JPS6139322A - 超電導物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、単フィラメントもしくは複合フィラメントの
ワイアまたはテープの形態を有する超厚電物質の製造方
法に関するものであって、非超導電性で粉末状の周期律
表のＶＢ族の少なくとも一種の元素とｍＡ及び／または
ＴＶＡ族の少なくとも一種の元素とによる一種またはそ
れ以上の金属間化合物よりなる少なくとも一つの芯材が
、周期律表のＶＢ族の元素もしくはその合金よりなる外
部チューブ内に置かれ、外部チューブは導電性物質の７
トリソクス内に置かれて、超導電特性を有する密着した
層が形成されるように熱反応処理される。このような方
法は米国特許第３９２６６８３号明細書において知られ
ている。

この公知の方法においては、前記ＶＢ族の元素もしくは
その合金のチューブに均一に充填される非超導電性の粉
末状の金属間化合物が当該チューブ内に密に詰め込まれ
なければならず、その結果チューブの内壁には不均一な
応力が発生することとなり、また、粉末の粒子はこの内
壁に埋め込まれるようになってそのために不規則なチュ
ーブ−粉末界面が生ずる。この現象は、縮小工程による
チューブの径の減少が、例えば押し出しの場合のように
大きい場合には、著しく発生する。これらのチューブ−
粉末界面において生じた不規則性の結果、このような方
法で形成されたフィラメントは変形が進行するに従い、
フィラメントの破損ひいてはワイアの破損が発生する。

この方法の他の不利益な点は、チューブ内に位置された
粉末状の金属間化合物よりなる芯材が変形の困難なもの
であることであり、特に当該芯材が密に詰め込まれた状
態のときには著しい。変形の進行に伴い、このこともま
たフィラメントの破損を招（。上述の方法においては、
粒子の径及び粒子の形状に関して粉末に対する高度の要
求が余儀なくされ、しかも最終的に得られるフィラメン
トの径は比較的大きなものとなる。

さらに別の不利益な点は、最適な変形特性を得るための
チューブの材料の熱処理またはアニーリングは、相当に
大径部においてなされなければならず、それは、チュー
ブに粉末を充填した後、形成されたフィラメントが複合
フィラメント体に加工される前に、チューブにおいて多
数回に亘って詰め込み操作による減量を実行することが
この方法において必須のことだからである。この場合に
おいても最終的に得られるフイラメンＩ・の径は相当に
大きなものとなる。

本発明は上述の欠点を除き、改良された特性を有する超
厚電物質を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、この目的は、上述したところの方法に
おいて］超導電性に悪影響を与えない物質よりなる少な
くとも一つの薄壁の内部チューブを用い、密に詰め込ま
れた状態とされた少なくとも前記金属間化合物が前記内
部チューブ内に含有され、また最終的に前記内部チュー
ブ及び前記金涙量化合物が全体として外部チューブ内に
含有されることにより、達成される。

本発明方法の好ましい実施における特徴は、前記金属間
化合物が粉末状の潤滑剤または潤滑剤の組み合わせと混
合され、潤滑剤または潤滑剤の組み合わせば好ましくは
周期律表のＩＩＩＡ及び／またはｒＶＡ族の元素を含有
し、これらの潤滑剤は超導電性に悪影響を与えないもの
である点にある。

粉末もしくは粉末混合物の詰め込みは、独立した内部チ
ューブまたは内部チューブが設けられた外部チューブに
粉末もしくは粉末混合物を充填し、そして充填されたチ
ューブを複合柱状体として引き抜き、またはそれに振動
もしくは押し出しなどによる詰め込み操作を施すことに
よって行われる。

詰め込み操作が独立した内部チューブにおいて行われる
場合には、詰め込まれた混合物を含有するこの内部チュ
ーブは全体として外部チューブ内に置かれる。粉末混合
物は、その組成にもよるが、別途詰め込みを行うことが
できてそれにより十分に凝結したものとなり、柱状体と
して、中間工程において独立した内部チューブ内に位置
され、その後外部チューブ内に位置されるか、または内
部チューブを設けた外部チューブ内に直接位置される。

以下本発明のいくつかの実施例を図面を参照して詳細に
説明する。

第１図は本発明に係る単フィラメントのワイアを示し、
第２図は本発明に係る複合フィラメントのワイア断面を
示す。

第１図において、５は本発明によって作製された単フィ
ラメントのワイアを示し、３は粉末混合物が密に詰め込
まれた粉末、２は内部チューブ、■は外部チューブ、４
は導電性物質の外側マトリックスである。

第２図は複合フィラメントのワイアの断面を示し、多数
の単フィラメントのワイアが束ねられた状態とされてお
り、７は外部鋼チューブ、８は銅バッキング材、９は固
体鋼の中央六角体、４は六角の銅の外側マトリックス、
１は１本の単フィラメントの外部チューブである。後に
行われる熱反応処理において、外側マトリックス４は溶
融して互いに一体となり、３６本のフィラメントが単一
の銅マトリックスに埋め込まれることとなる。

本発明方法において用いられる内部チューブは、粉末粒
子が外部チューブの内壁に埋め込まれることを防止する
機能を果たし、粉末もしくは粉末混合物をその内部にお
いて密に詰め込まれた状態とするためのホルダーとして
作用し、縮小工程によるチューブの直径の減少が、例え
ば押し出しの場合におけるように大きいときにも、外部
チューブの内壁に不均一な応力が作用することが防止さ
れるようになる。最適な変形特性を得るための外部チュ
ーブの材料の熱処理またはアニーリングは、内部チュー
ブに密に詰め込まれた粉末もしくは粉末混合物が外部チ
ューブに充填される以前に、または内部チューブと、内
部チューブに関しては別途詰め込まれた粉末混合物とが
外部チューブに充填される以前に、小径部において行わ
れる。内部チューブは超導電化合物を形成する反応が生
じなければならない、外周を覆う外部チューブから粉末
を分離するものであるので、適用される内部チューブは
反応に寄与するものまたは反応を損なうことなしに溶け
るものでなければならない。

内部チューブ内に密に詰め込まれた状態で含有される非
超導電性の粉末状の金属間化合物は、既述のように、周
期律表のＩ［Ｉ’Ａ及び／またはＩＶＡ族の少なくとも
一種の元素と、ＶＢ族の少なくとも一種の元素とよりな
る。熱反応処理において機械的変形温度に達したときに
は、金属間化合物はフィラメントの芯内に固相として存
在し、一種の骨格材としての構造体となる。前記金属間
化合物は熱反応処理の温度においては不安定であるので
、それが周期律表のＩＩ［Ａ及び／またはＩＶＡ族の元
素の供給源としても作用して超導電化合物への反応に寄
与する。　　・ 本発明方法においては、芯材の変形特性が、非超導電性
の粉末状の金属間化合物を潤滑剤と混合することによっ
て改良される。この潤滑剤は、超導電化合物の層が形成
される熱処理の間は反応には寄与せず、また反応を妨害
することもなく、或いはこの潤滑剤は、形成される化合
物の超厚電特性に悪影響を与えることなしにこの反応に
寄与する。この潤滑剤は、粉末混合物の変形を可及的に
均一なものとする上で、また他の物質の粒子間で作用す
るように、粉末混合物において相当有利に用いられる。

潤滑剤が可塑的に変形することのできるものであるとき
には、粒子はこの潤滑剤内に埋め込まれ、その結果凝固
や、構造体の形成が防止される。潤滑剤が硬い球形の粒
子（例えば酸化アルミニウムのように）よりなるものも
しくは剪断可能な小板（例えばグラファイトのように）
よりなるものであるときには、他の物質の粒子は相互に
移動することもでき、その結果、このときも凝固や構造
体の形成が防止される。従って潤滑剤の混合物の使用は
非常に好都合である。

粉末混合物の詰め込みが、周期律表のＶＢ族の元素もし
くはその合金、例えばニオブもしくはニオブ合金からな
る前記外部チューブの外で行われるときは、内部チュー
ブに詰め込まれた粉末混合物は、その周りの内部チュー
ブと共に柱状体として外部チブ、−ブ内に置かれ、また
は内部チューブに関しては別途詰め込まれた粉末混合物
は、内部チ１−プと共に柱状体として外部チューブ内に
置かれる。この外部チューブはその後前記柱状体の周り
に絞り込まれる。その全体は更に引き抜き加工に付され
ることもでき、このようにして形成された柱状体は単フ
ィラメントもしくは複合フィラメント体に加工されるこ
とができる。この加工工程においてマトリックスに埋め
込まれたフィラメントは、当該フィラメントの劣化を伴
うことなしに、その径を例えば１０〜２０μと相当に減
少させることができる。後続する熱反応処理は６００〜
８００℃の温度で行うことができる。

例えば銅もしくは錫もまた、内部に粉末混合物が詰め込
まれる内部チューブの材料として用いることができ、超
厚電化合物を形成する反応に寄与する。

粉末混合物における潤滑剤として、錫は粉末混合物の５
〜６０重量％の量で用いることができる。粉末混合物が
潤滑剤としての錫を含むＮｂ５ｎｔよりなるものである
ときは、遊離の状態にあってしかも金属間化合物に拘束
された状態の錫の量は、最高で混合物の８５重量％であ
る。他の潤滑剤、例えばタンタル、酸化アルミニウムも
しくはグラファイトまたはこれらの組み合わせの使用も
考えられる。

既述のように、米国特許第３９２６６８３号明細書にお
いては、遊離状態の錫の存在は、錫の融点を越える温度
の押し出しもしくは他の工程の間に問題を引き起こす原
因となる。この問題は本発明では大幅に軽減され、それ
は、銅の内部チューブが腐食性で流動性の錫からニオブ
を保護するようになるからである。例えば押し出しの間
に所定の部分に形成された青銅の層は、後のワイア加工
において分解す机フィラメントの芯においては、詰め込
まれた粉末混合物が非融解性化合物を含有するので、完
全な流体相は形成されない。潤滑剤として錫を用いる場
合においてそれが溶融する結果問題が生ずるときは、こ
の鍋温滑剤の全部または一部を他の潤滑剤によって置き
換えることができ、そうすればワイア化加工の工程の間
における温度上昇による問題の発生はなくなる。存在す
る錫の量が減少すると、熱反応処理における超導電性物
質の収量は低下する。

詰め込まれた粉末混合物内において非融解性化合物が成
る種の骨格材として存在するので、機械的変形の間及び
熱反応処理の間の両方において、フィラメントの粉末芯
に対して構造体としての強度が与えられる。この結果、
フィラメントの粉末芯が完全な流動体とはならないので
、熱反応処理の間に均一な超導電性の層が外部チューブ
の内部に形成される。

金属間化合物Ｎｂ５ｎｚが、粉末芯の非融解性成分とし
て、また錫が外部チューブとしてニオブを存する銅の内
部チューブ内における潤滑剤として考えられる場合には
、銅と接触している遊離の錫は熱反応処理の間に反応し
て青銅を形成し、その後外部チューブのニオブとの反応
が生ずる。これらの反応において、錫は、骨格材の粉末
粒子間の自由空間における流動性の遊離の錫から、並び
に固体の１ｂｓｎｉは不安定となってその結果錫を供給
するようになるために当該ＮｂＳｎｇから、続けて供給
される。

潤滑剤としての遊離の錫の全部または一部が、熱反応処
理の間は不活性な物質または超導電性に悪影響を与えな
い物質により置換される場合には、反応のシーケンスは
同じままであるが形成される超導電性物質の量は減少す
る。

超導電性物質の最大収量は、骨格材と潤滑剤の両者が、
ＮｂＳｎｇと鍋温滑剤の場合のように、反応に寄与する
ものであるときに得られる。錫の融解が、例えば押し出
しなどの機械的変形の間に問題を起こすときには、錫は
他の潤滑剤によって完全にもしくは部分的に置換されな
ければならない。

粉末混合物には反応を促進し及び／または反応を低温で
推進し及び／または形成される化合物の層の超導電特性
を改良する元素もしくはその化合物を、それらの元素も
しくはその化合物が、その状態（相）において、押し出
しなどの機械的加工工程のときに生ずる高温にある間に
も粉末混合物において他の物質と焼結が生じなければ、
添加することができる。

以上のことから、内部チューブが銅よりなるものでない
場合においては、銅粉末が反応促進剤として粉末混合物
に対し少なくとも当該混合物の０．１重量％の量で添加
される。内部チューブが銅よりなるものである場合にお
いては、その結果として銅が通常混合物の１０重量％以
上の量で存在し、さらに銅を添加することは不要である
。反応を促進し及び／または反応を低温で推進し及び／
または超導電特性を改良する他の元素もしくはその化合
物を追加的に添加することもできる。内部チューブの材
質が、反応に寄与するかまたはこれに悪影響を与えない
物質（例えば錫）及び／または超導電特性を改良する物
質である場合には、多くの場合に更に銅を反応促進剤と
して粉末混合物に添加することができる。

例えば押し出しなどの機械的加工工程の間において温度
が上昇するときは、前記粉末混合物中の銅は他の状態例
えばｎ−青銅として存在しなければならず、それは、そ
うでなければ粉末混合物において焼結が生ずるからであ
る。

西ドイツ特許第２６２０２７１号によれば、高錫含有量
の合金よりなる芯材が銅の内部チューブ内に置かれ、そ
の後全体がニオブの外部チューブ内に置かれる方法が知
られている。この場合においては、銅のチューブは全く
別の理由で用いられる。即ち、最終的に均一なＮｂ’ｉ
Ｓｎの層を形成するためには芯２材における錫含有量が
２５原子％以下でなければならないことから、機械的特
性の差異を平均化するためである。この層が形成される
反応は従って固体物質間の反応である。

本発明方法においては、粉末状の金属間化合物と潤滑剤
との混合物は、それ自体ニオブの外部チューブにおける
変形が極めて容易であるような機械的特性を有するもの
である。銅の内部チューブはその中に粉末混合物を詰め
込むためのホルダーとして機能し、また外部チューブの
内壁に粉末粒子が埋め込まれることが防止される。この
ホルダーの材料として銅を選択することは、当該元素が
Ｎｂ５Ｓｎの層の形成における反応促進剤となる関係に
おいて好ましいものである。前記鋼の内部チューブには
、更に別の錫の内部チューブを設けることができる。こ
の追加の錫の内部チューブは、外部チューブの内壁に一
層の保護を与えるものであり、錫含有量を増加させる。

金属間化合物及びその粒子間の潤滑剤として錫を用いる
ことによって、Ｎｂ＋Ｓｎの層の形成において用いられ
得る含有される錫の量が増加し、例えば西ドイツ特許第
２６２０２７１号において最高のものとして述べられて
い゛るレベルの３倍のレベルとなる。一様なＮｔ＋＋Ｓ
ｎの層の形成は、反応が成る種の物質−同体物質の反応
として生ずるので、危険なものではない。このことは、
この反応の間、芯のわ）末栴造体がそのままの状態に保
たれ、Ｎｂ５ｎｚが不安定になるためこの構造体から錫
が少しづつ反応に追加的に供給されることを意味する。

使用される錫の量もまた米国特許第３９２６６８３号の
方法に比べて相当多い。これは、第一には詰め込まれた
粉末混合物が出発材料であるという事実による結果であ
り、また第二には略８０原子％にも上る遊離の錫の量が
非常に多量であることによる結果である。加えて、外部
チューブのニオブと内部チューブ内になお存在する粉末
混合物との間の界面が滑らかである結果、極めて規則正
しい超導電性化合物の層の成長が熱反応処理において達
成され、このため、超導電性物質の構成において、粉末
混合物から生ずる錫との反応によって銅のマトリックス
が汚染されることがな（、拡散バリアーは非常に薄いも
ので十分である。

本発明の方法は、非常に高い臨界電流密度を有する超導
電性物質が非常に信転性の高い製造方法によって得られ
るという点において、非常に有益である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る単フィラメントのワイアを示す図
、第２図は本発明に係る複合フィラメントのワイア断面
を示す図である。 １・・・外部チューブ　　　２・・・内部チューブ３・
・・粉末　　　　　　　４・・・外側マトリックス５・
・・単フィラメントのワイア ７・・・外側鋼チューブ　　８・・・銅バッキング材９
・・・中央六角体 図面の浄書ζ内容に変更なし） 手続補正書（自発） 昭和６０年８月９日 特許庁長官　宇　賀　　道　部　殿 １、事件の表示 特願昭６０−１３９２１２号 ２、発明の名称 超厚電物質の製造方法及びこれによる超厚電物質３、補
正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　オランダ国　ドルーネン　５１５１エルペー
　リソブスストラート　５２ 名　称　　リノプス　ユナイテソド　へスローテム・ペ
ンノントシャソプ ４、代理人 ６、補正の内容 （１）願書を別紙訂正願書のように訂正する。 ＋２１ＷＩ書に最初に添付した図面の浄書・別紙のとお
り　（内容に変更なし） （：（）別紙優先権ａ１１４明書１通（原文及び訳文）
を補充・（−る。 （４）別紙委任状１通（原文及び訳文）を補充する。 手続補正書（自発） 昭和６０年９月４日 特許庁長官　宇　賀　　道　部　殿 １、事件の表示 特願昭６０−１３９２１２号 ２、発明の名称 超厚電物質の製造方法及びこれによる超厚電物質３、補
正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　オランダ国　ドルーネン　５Ｉ５１エルペー
　リソブスストラート　５２ 名　称　　リソプス　ユナイテソド　へスローテム・ペ
ンノントシャソプ ４、代理人 （１１明細書の発明の名称の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第１頁第３行〜第４行を下記のように訂正
する。 （２）別紙のとおり （別　紙） ２、特許請求の範囲 １）非超導電性で粉末状の周期律表のＶＢ族の少なくと
も一種の元素とｍＡ及び／またはＩＶＡ族の少なくとも
一種の元素とによる一種またはそれ以上の金属間化合物
よりなる少なくとも一つの芯材が、周期律表のＶＢ族の
元素もしくはその合金よりなる外部チューブ内に置かれ
、外部チューブは導電性物質のマトリックス内に置かれ
て、超厚電特性を有する密着した層が形成されるように
熱反応処理される方法であって、超導電性に悪影響を与
えない少なくとも一つの物質よりなる薄壁の内部チュー
ブが使用され、密に詰め込まれた状態とされた少なくと
も前記金属間化合物が前記内部チューブ内に含有され、
また最終的に前記内部チューブ及び前記金属間化合物が
全体として外部チューブ内に含有されることを特徴とす
る、単フィラメントもしくは複合フィラメントのワイア
またはテープの形態を有する超厚電物質の製造方法。 ２）前記金属間化合物が粉末状の潤滑剤または潤滑剤の
組み合わせと混合され、潤滑剤または潤滑剤の組み合わ
せは好ましくは周期律表の■Ａ及び／またはＩＶＡ族の
元素を含有し、これらの潤滑剤は超導電性に悪影響を与
えないものであることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３）詰め込みは、独立した内部チューブまたは内部チュ
ーブが設けられた外部チューブに金属間化合物もしくは
粉末混合物を充填し、そして充填されたチューブに詰め
込み操作を施すことによって行われることを特徴とする
特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４）粉末混合物が別途詰め込まれると共に、柱状体とし
て、中間工程において独立した内部チューブ内に置かれ
た後外部チューブ内に置かれるか、または内部チューブ
が設けられた外部チューブ内に直接置かれることを特徴
とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５）前記金属間化合物としてＮｂ５ｎｚが用いられると
共に外部チューブとしてニオブが用いられ、熱反応処理
によってＮｂ５Ｓｎの超導電性病が形成され、タンタル
、錫、酸化アルミニウム、グラファイトまたはこれらの
組み合わせが潤滑剤として粉末混合物の５〜６０重量％
の量で用いられることを特徴とする特許請求の範囲第２
項、第３項または第４項記載の方法。 ６）内部チ、ユーブの材質として銅が用いられることを
特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか
一に記載の方法。 ７）混合物が充填される前に、内部チューブ内には、さ
らに別の錫より成る内部チューブが置かれることを特徴
とする特許請求の範囲第５項または第６項記載の方法。 ８）反応を促進し及び／または低温において反応を推進
し及び／または形成される層の超厚電特性を改良する元
素もしくはその化合物が粉末混合物に添加されることを
特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか
一に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）非超導電性で粉末状の周期律表のＶＢ族の少なくと
   も一種の元素とIIIＡ及び／またはIVＡ族の少なくとも
   一種の元素とによる一種またはそれ以上の金属間化合物
   よりなる少なくとも一つの芯材が、周期律表のＶＢ族の
   元素もしくはその合金よりなる外部チューブ内に置かれ
   、外部チューブは導電性物質のマトリックス内に置かれ
   て、超導電特性を有する密着した層が形成されるように
   熱反応処理される方法であって、超導電性に悪影響を与
   えない少なくとも一つの物質よりなる薄壁の内部チュー
   ブが使用され、密に詰め込まれた状態とされた少なくと
   も前記金属間化合物が前記内部チューブ内に含有され、
   また最終的に前記内部チューブ及び前記金属間化合物が
   全体として外部チューブ内に含有されることを特徴とす
   る、単フィラメントもしくは複合フィラメントのワイア
   またはテープの形態を有する超導電物質の製造方法。 ２）前記金属間化合物が粉末状の潤滑剤または潤滑剤の
   組み合わせと混合され、潤滑剤または潤滑剤の組み合わ
   せは好ましくは周期律表のIIIＡ及び／またはIVＡ族の
   元素を含有し、これらの潤滑剤は超導電性に悪影響を与
   えないものであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３）詰め込みは、独立した内部チューブまたは内部チュ
   ーブが設けられた外部チューブに金属間化合物もしくは
   粉末混合物を充填し、そして充填されたチューブに詰め
   込み操作を施すことによって行われることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４）粉末混合物が別途詰め込まれると共に、柱状体とし
   て、中間工程において独立した内部チューブ内に置かれ
   た後外部チューブ内に置かれるか、または内部チューブ
   が設けられた外部チューブ内に直接置かれることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５）前記金属間化合物としてＮｂＳｎ＿２が用いられる
   と共に外部チューブとしてニオブが用いられ、熱反応処
   理によってＮｂ＿３Ｓｎの超導電性層が形成され、タン
   タル、錫、酸化アルミニウム、グラファイトまたはこれ
   らの組み合わせが潤滑剤として粉末混合物の５〜６０重
   量％の量で用いられることを特徴とする特許請求の範囲
   第２項、第３項または第４項記載の方法。 ６）内部チューブの材質として銅が用いられることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか一
   に記載の方法。 ７）混合物が充填される前に、内部チューブ内には、さ
   らに別の錫より成る内部チューブが置かれることを特徴
   とする特許請求の範囲第５項または第６項記載の方法。 ８）反応を促進し及び／または低温において反応を推進
   し及び／または形成される層の超導電特性を改良する元
   素もしくはその化合物が粉末混合物に添加されることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか
   一に記載の方法。 ９）単フィラメントもしくは複合フィラメントのワイア
   またはテープの形態を有する、特許請求の範囲第１項乃
   至第８項の方法によって製造された超導電物質。