JPS6138A - 環状エ−テル付加重合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は環状エーテル付加重合物の製造法に関するＯ 〔従来の技術〕 従来、環状エーテル付加重合物の製造法としてアルカリ
、ルイス酸などを触媒とする製造法があった。しかし１
この方法では高重合物が得られ難く、プロピレンオキシ
ドの付加重合物では末端不飽和基の少ない高分子量のも
のが得られ難かった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは末端不飽和基の少ない高分子量の環状エー
テル付加重合物が得ることを目的として鋭意検討した結
果本発明に到達した。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明は六弗化リン酸リチウムを触媒として活性水素原
子含有化合物に３〜５員環状エーテルを付加または共付
加させることを特徴とする、環状エーテル付加重合物の
製造法である。

本発明で使用される六弗化リン酸リチウムとしては市販
の粉末状のもの、溶媒（ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシドなど）や分散媒（トルエン、ヘキサンな
ど）に溶解および分散させたものや活性水素原子含有化
合物（２−エチルヘキサノール、ポリプロピレンオキシ
ドなど）と接触させたものなどがあげられる。

本発明において使用される環状エーテルには３〜５　Ｊ
ｊ環状のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）および
置換ＡＯが含まれる。具体例としては３員環エーテルた
とえば炭素数２〜８の隣接ＡＯ〔エチレンオキシド（以
下ＥＯと略記）、１・２−プロピレンオキシド（以下Ｐ
Ｏと略記）、１．２−まだは２，３−ブチレンオキシド
、１．２−オクチレンオキ７ドなど〕およびハロゲン、
炭化水素基（芳香族、脂環式または不飽和炭化水素基）
、エーテルまだはエステル含有炭化水素基（アルコキシ
アルキル、アリロキシアルキル、アシロキシアルキルな
ど）で置換されたＡＯ（ビニルシクロヘキセンモノエポ
キシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリンなど、
その他特公昭８５−１５７９７号公報記載のエポキサイ
ド〕；４員環エーテルたとえば１，３−プロピレンオキ
シド、１，３−ブチレンオキシド、２−メチ／Ｌ／−１
１８−エポキシプロパンおヨ（ｊ２，２−ジメチル−１
，３−エポキシプロパン：５員環エーテルたとえばテト
ラヒドロンラン；ならびにこれらの２種以上の併用系た
とえばＰＯとＥＯ，隣接ＡＯ（ＰＯおよび／またはＥＯ
）とテトラヒドロフラン、隣接Ａ、０（ＰＯおよび／ま
たはＥＯ）と少量（０５〜２０重量％、とくに１〜５％
）のジエボキシド化合物（たとえば特公昭４６−２４２
５５号公報記載のもの）の併用があげられる。

本発明で使用される活性水素原子含有化合物とはツエレ
ピテイノフ反応で定義される活性水素含有基たとえば水
酸基、カルボキシル基、チオール基および活性メチレン
基を少くとも１個有する化合物である。

具体的な化合物としては水、アルコール類、カルボン酸
類、フェノール類、チオール類、無機および有機のリン
含有酸および活性メチレン基含有化合物があげられる。

アルコール類には１価および多価のアルコールが包含さ
れる。

１価アルコールとしては炭素数１〜３０の直鎖または側
鎖を有する飽和まだは不飽和アルコ−／Ｌ／　（メチル
−、エチ／ｌ／−，１−またはｌ−プロピル−１”　　
ＩＩ　　ｌ冗−またはｔｅｒ　ｔ−ブチル、！１−また
はｉ−ペンチｉｖ−，ｎ−へキシル−、デシル−。

ラウリル−、ミリスチル−、セチル−、ステアリル−１
ア　リ　ル　−　、　オ　し　イ　ル　−　ア　ｌし　
コ　−ルナト）。

合成アルコール〔チーグラー法アルコール、オキソ法ア
ルコ−Ｉｖ（アルキル分岐をイｆするもの１０〜７０重
量％）、セカンダリ−アルコール（米国特許第２８７０
２２０号）など〕、〕脂環式アルコール類／シクロペン
タノール、シクロヘキザノール、デカヒドロナフトール
ナト）、芳香族アルコール（ベンジル−、シンナミル−
アルコールなト）、複素環式アルコ−／ｌ／　（フルフ
リルアルコールなト）、弗素化アルコ−／Ｌ／（タ、！
：えはトリフルオロエタノール。

その他特開昭５７−１８２５４５号公報記載のもの）な
どがあけられる。

多価アルコールとしては下記があげられる。

（１）２　　価　ア　ル　コ−１−１し　：Ｃ２〜３０
のアルキレングリコールたとえばエチレングリコ−／ｌ
／、１．２−または１．３−プロピレングリコール、　
１．２−１．８−または１．４−ブタンジオール、１．
６−ヘキサノジオール、Ｌｌ＠−デカンジオール、ネオ
ペンチルグリコール： ルたとえばシクロヘキサンジオール、メチレンビス（シ
クロヘキサノ−／Ｉ／）、その他特公昭４５ー１４７４
号公報記載のジオール、イオウ含有ポリオールたとえば
チオジエチレングリコ−／１／。

（２）３〜８価またはそれ以上の多価アルコ−ｌｖ：Ｃ
３〜８のアルカンポリオールたとえばグリセリン。

トリメチロールプロパン、１，２．６−ヘキサント！Ｊ
　　オー　ｌ　　、　　ペンタ　　エ　リ　ス　リ　ト
　ール　；糖　　ア　ルコ　ー　ルたとえばアドニトー
ル、アラピトーｌｖ＋キシリトールなどのペンチトール
、ソルビトール、マンニトール、イジトール，タリトー
ル，ズルシ］・−ルなどのへキシトール、これらの分子
内脱水物たとえばソルビタン：ポリ（アルカンポリオ−
／Ｌ／）たとえばジグリセリン、トリグリセリン、テト
ラグリセリンなどのポリグリセリン、ジペンタエリスリ
トーρ、トリペンタエリスリトールなどのポリペンタエ
リスリトール；糖類たとえばグルコース。

マンノース、フラクトース、ソルボースなどの単糖類、
シヨ糖、トレハロース、ラクトース、ラフィノースなど
の少糖類：グリコシド類たとえばメチルグルコシド、ポ
リオール（たとえばエチレングリコ−７−ル、プロピレ
ングリコールなどのグリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリ
トールなどのアルカンポリオール）のグリコシド；およ
びシクロアルカンポリオールたとえばテトラキス（ヒド
ロキシメチ／＋７）シクロへ、キサノールがあげられる
。

力／ｖ計シン酸してはモノカルボン酸たとえば０１〜５
０の飽和脂肪族モノカルボン酸（蟻酸、酢酸。

プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、
エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸。

ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸な
ど）、０２〜５８の不飽和脂肪族モノカルボン酸（アク
リル酸、メタクリル酸、オレイン酸など）、芳香族モノ
カルボン酸（安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸など）。

ポリカルボン酸（２〜４価のポリカルボン酸）たとえば
脂肪族飽和ポリカルボン酸（蓚酸、マロン酸、琥珀酸、
ゲルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、
アゼライン酸、セパチン酸など）、不飽和ポリカルボン
酸（マレイン酸、フマーｐ酸、イタコン酸など）、芳香
族ボリカｉｖホン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸。

トリメリット酸、ピロメリット酸など）、脂肪族オキシ
カルボン酸（グリコール酸、乳酸、酒石酸など）、芳香
族オキシカルボン酸（サリチル酸。

マンデル酸など）、硫黄含有、ポリカルボン酸（チオジ
プロピオン酸など）などがあけられる。

フェノール類としては１８０℃以上の沸点を有する１価
のフェノールや多価たとえば２〜４価のフェノールがあ
げられる。たとえば１価フェノールまたはナフトール〔
フェノール、ナフトール、アルキルフェノ−／Ｌ／（炭
素数１〜１８のアルキル基を１まだは複数個有するフェ
ノールたとえばクレゾール、ブチルフェノ−Ｌ　／Ｌ／
　、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ドデシル
フェノールなト）〕。

〕多価フェノーたとえば単環フェノールＣカテコール、
レソ諏レシン、ハイドロキノン、フロログルシンなど）
、多環フェノールたとえばビスフェノール（ビスフェノ
−）ｖＡ　１８　＊　Ｆなど）、トリフェニロールエタ
ン、トリフェニロールプロパン、テトラフェニロールエ
タン、ノボラックだと禾ば米国特許第３２６５６４１号
明細書記載のポリフェノールがあげられる〇 チオールとしては炭素数１ないし８０のものたとえばメ
チルメルカプタン プロピルメルカプタン ンチルメルカプタン プチルメ！しカプタン、オクチルメルカプタン、ノニル
メルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメル
カプタンなどのアルキルメルカプタン：アリルメ！レヵ
プタン，オレイルメルカプタンのアルケニルメルカプタ
ン：ベンジルメルカプタンなどの芳香族メルカプタン；
エチレンジチオグリコール、キシリレンジメルカプタン
などのジチオグリコールなどがあげられる。

無機および有機のリン含有化合物としては、特公昭８７
−１５９９号記載の水酸基を含む無機および有機のリン
化合物たとえばリン酸，ジブチルビロリン酸があげられ
る。

活性メチレン基含有化合物としてはアセト酢酸エステ）
ｖ（Ｃ１−４　　アルキル基を有するアセト酢酸アルキ
ルエステルたとえばアセト酢酸エチｖエステ／Ｌ／）、
マロン酸エステＡ／（Ｃ１−４アルキル基を有スルマロ
ン酸ジアルキルエステルたとえばシエチルマロネー）１
エチ／ｌ／　ｎ　−　７’チルマロネー）１エチルベン
ジルマロネートなど）、マロノニトリル。

アセチルアセトン、アセトニルアセトンがあげられる。

活性水素原子含有化合物としてポリエーテルおよびポリ
エステルも使用できる。

ポリエーテルとしては水酸基含有ポリエーテルたとえば
上記１価または多価アルコール、水，前述のようなフェ
ノール類、カルボン酸類、チオール類、無機および有機
のリン含有酸や特開昭５４−１０１８９９号、同１２２
８９６号公報記載のアミン類。

下記のようなポリエステルなどのような活性水素含有化
合物に前述のようなＡＯ（または置換ＡＯ）を付加して
得られる構造のものたとえばメタノール。

水、エチレングリコール、プロピレングリコール。

１．２−または１，４−ブタンジオール、ネオペンチ）
Ｖ　クリコール、ペンタエリスリトール、シグリセリン
、ソルビタン、ビスフェノ−／ｌ／ＡなどのＥＯ付加物
、　ＰＯ付加物、　ＥＯ／ＰＯ共例加物（ランダムおよ
び／またはブロック）があげられる・上記付加物におけ
るＡＯ（または置換ＡＯ）の付加モル数は１モル−通常
の触媒（たとえばＫＯＬＩなどのアルカリ触媒、トリメ
チルアミンなどのアミンｆＪｌｌ媒。

ＢＦ３などの酸性触媒）で達し得る範囲（活性水素原子
当りのモル数としてＥＯ単独付加では通常２００モルま
で、ＰＯ単独付加では通常３５モルまで、テトラヒドロ
フラン開環重合では８０モルまで〕で変えられるが１付
加−Ｅ−Ａ／数が高くな７りすぎると末端不飽和率が高
くなるので好ましくなく、末端不飽和率が５チ以下、と
くに２チ以下のものが好ましい。

ＡＯ付加物は一般に市販されているＯＨ価４０〜５００
とくに６０〜２５０程度のものが好ましい。

このようなＡＯ付加物は通常の触媒（たとえばＫＯＨな
どのアルカリ触媒、トリメチルアミンなどのアミン系触
媒、　ＢＦ、などの酸性触媒）の存在下に活性水素原子
含有化合物またはその混合物にＡＯ（または置換ＡＯ）
を付加または共付加させて得られる。また、カルボン酸
のＡＯ付加物はＡＯ重合物（ポリエチレングリコール、
ポリエチレン／プロピレングリコールなど）をカルボン
酸またはその無水物と反応させて製造してもよい。

ポリエステルとしては、水酸基および／またはカルボキ
シル基含有ポリエステルたとえばポリオール〔上述のよ
うな多価アルコ−／ｌ／　（エチレングリコール、ジエ
チレングリコ−／Ｌ’、１．４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコールなどの２価アルコール、グリセリン
などの８価以上のアルコ−１ｖ）　、　ＡＯ付加物（ポ
リエーテルポリオ−／Ｉ／）など〕に前述のようなポリ
カルボン酸（アジピン酸など）。

その無水物（無水フタル酸など）またはこれとＡＯもし
くは置換ＡＯ，オキシカルボン酸（オキシピバリン酸、
リシノール酸など）等を反応（縮合）させるか、あるい
はラクトン（ε−カプロラクトンなど）を開環重合させ
ることにより得られるもの；たとえばネオペンチルグリ
コールオキシビパレート、とマシ油などの多価アルコー
ルのオキシカルボン酸エステｌｖ：ポリエチレンアジペ
ート。

ポリブチレンアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジ
ペート、ポリ（ジエチレン）アジペート。

ポリ（テトラメチレン）アジペートなどがあげられる。

上記ボリエ・ステルは低酸価のもの（たとえば酸価０．
００１のもの）から高酸価のもの（５０〜１００または
それ以上）でもよくまた低分子以（たとえば分子量約２
５０）のものから高分子Ｊｊ（（２０００〜ａｏｏ。

またはそれ以上）のものまで使用できる。

環状エーテルを付加させるにあたり六弗化リン酸リチウ
ムの量は活性水素原子含有化合物の重量に基いて通常０
００１〜４０％、好ましくは０．０５〜５％である。ま
た、目的とする付加重合物の重量に基づいて通常００１
〜１０％、好ましくは０１〜８チであ不。

触媒の投入は一括投入、分割投入のいずれでもよい。触
媒添加のさいに触媒の当量以上〜好ましくは２〜５当量
の水を加えて活性水素原子含有化合物と混合し、必要に
よりトッピングした後、環状エーテルを付加させる。水
の量が当量未満および１０当量より多いと活性が低い。

環状エーテルを付加させるにあたり、反応温度は通常−
５０〜１５０℃好ましくは０〜８０℃である。反応圧力
は−１〜３０に−好ましくは−１〜１０に−である。

環状エーテルを付加させるにあたり溶媒はとくに使用す
る必要はないが実質的に不活性な溶媒および／まだは分
散媒の存在下に活性水素原子含有化合物に六弗化リン酸
リチウムを接触させ、しかるのち環状エーテｌしを接触
させることも可能である。

付加方法は環状エーテル単独でも併用〔ランダム、ブロ
ック（チップ、バランス）〕でもよい。

付加させる環状エーテルの量は原料活性水素含有化合物
の種類および目的物の分子量により広範囲に変えられる
。

環状エーテルの付加重合生成物の分子量は従来の触媒に
よるものと同程度のもの〔当量（ＯＨ当りの分子量）が
７００〜１５００程度〕でもよいが、従来のものより高
分子量の′ｔ、″の〔光量が約１５００以上とくに約２
０００〜約１ｏｏｏｏまたはそれ以上〕を得ることもで
きる。たとえばポリプロピレンオキシドの場合、平均分
子量４．０００〜１０，０００である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によりさらに説明するが本発明は
これに限定されるものではない。実施例中「部」および
「チ」はとくに規定しない限り重量基準である。

実施例１ ポリプロピレンオキシド（平均分子量９５０２分子量分
布１．８．末端不飽和率０．８％　）　１００部を加圧
反応槽に仕込んだ。槽内を窒素置換したのち水０７部お
よび六弗化リン酸リチウム２部を添加し、攪拌しなから
８０部５℃に８０分間保った。減圧にして４ｏ±５℃に
冷却しＰＯ８００部を４０部５℃に保ちながら約７時間
かけて投入した。ＰＯが消費されたことを反応槽の圧力
で確認し苛性ソーダメタノール溶液で中和した後）減圧
下８０±５℃でメタノールおよび水を留去した・濾過助
剤を用いて濾過し付加重合物８８０部を得た◎ この付加重合物はＧＰＣ分析により平均分子量３．９８
０．分子量分布２，９．水酸基価は２９．１　、そして
末端不飽和率は３．５％であった。

実施例２ 攪拌器、冷却管、温度計および滴下ｐ斗のついた四ツロ
コμペンにポリエチレンアジペート（平均分子量９４７
）　５部部を仕込んだ。系内を窒素置換したのち１水０
．８部および攪拌上六弗化リン酸リチウム１．５部を添
加し室温で１５分間攪拌して均一に分散させた。内容物
を６０±１０℃に保ちなからＰＯ５０部を滴下Ｆ斗より
約８時間をかけて滴下した。エーテル５００ｍ／および
水１００ｍ／を生成物に加え１時間攪拌したのち、エー
テル層を採取した。エーテルを留去して９１．２部の重
合物を得た。この重合物はＧＰＣ分析より平均分子量１
，８７０　、水酸基価は８２．３であった。

実施例８ 攪拌器、冷却管、温度計および滴下枦斗のついた四ツロ
コルベンにポリプロピレンオキシド（平均分子量９５０
　）　５０部を仕込んだ。系内を窒素置換したのち水０
５部および六弗化リン酸リチウム１．５部を添加し、攪
拌しなから６０±１０℃に１０分間保った。

その後、内容物を８０±１０”Ｏに保ちながらＥ０１５
部とテトラヒドロフラン２５部の混合物を滴下Ｐ斗より
約２時間かけて滴下した。約５時間後、苛性ソーダメタ
ノール溶液で中和した後、減圧下８０±５℃でメタノー
ルおよび水を留去した。濾過助剤を用いて濾過し付加重
合物８０部を得た。この付加重合物はＮＭ、Ｒ分析およ
びＧＰＣ分析よりポリプロピレンオキシドにＥＯとテト
ラヒドロフランが平均６当量づつ付加したもので平均分
子量１．６７０　＊水酸基価６７．４であった。

実施例４ ２−ヒドロキシ星チルメタクリレート６５部を加圧反応
槽に仕込んだ。槽内を窒素置換したのち水０．６部およ
び六弗化リン酸リチウム２部を添加し、攪拌しなから６
０部５℃に８０分間保った。その後内容物を６０±１０
℃に保ちなからＥＯ１１０部を約８時間かけて投ズした
。ＥＯが消費されたことを反応槽の圧力で確認し苛性ソ
ーダメタノール溶液で中和した。減圧下６０±５℃でメ
タノールおよび水を留去したのち濾過助剤を用いて濾過
し付加重合物１５０部を得た。この付加重合物はＧＰＣ
分析より平均分子量８８０．水酸基価は１６８６であっ
た。

実施例５ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート６５部を加圧反応
槽に仕込んだ◎槽内を窒素置換したのち水０．６部およ
び六弗化リン酸リチウム２部を添加し、攪拌しながら６
０部５℃に８０分間保った。その後内容物を６０±１０
℃に保ちなからＰＯ１４５部次いでＥＯ１１０部を約７
時間かけて投入した。ＡＯが消費されたことを反応槽の
圧力で確認し苛性ソーダメタノール溶液で中和した。減
圧下６ｏ±５℃でメタノールおよび水を留去したのちテ
過助剤を用いて濾過し付加重合物２９０部を得た。この
付加重合物はＧＰＣＩ分析より平均分子量６２５．水酸
基価は９０．２であった。

〔発明の効果〕

本発明の環状エーテル付加重合物の製造法により従来の
方法では得られなかった末端不飽和基の少ない高分子量
の付加重合物を得ることができた。

たとえば従来のアルカリ触媒を使用した場合は末端不飽
和率（末端基数に対する末端不飽和基数の比率）は約２
０％であるが、本発明によれば末端不飽和率は３〜５％
である。

また、従来のアルカリ触媒の方法ではテトラヒドロフラ
ンとＥＯ９ＰＯなどとの共重合は困難であったが、本発
明の方法ではこれらも可能である。

まだ、本発明の方法は、特公昭４２−２１６０号。

特公昭４６−２８４２５号、特公昭４７−１８８８８号
公報・に記載されているように、環状エーテルをポリカ
ルボン酸無水物とともにポリオ−／Ｌ／（多価アルコー
ル、ポリエーテルポリオール）に付加する方法；特公昭
８５−６２４２号公報に記載されているように環状エー
テ）Ｖ　（エポキシド）をラクトンとともに活性水素含
有化合物に付加する方法；あるいは特公昭４９−１０４
８８号、特公昭４４−８１０９８号、特公昭４６−１０
４０９号公報に記載されているように、ＡＯを活性水素
を有しない油脂またはこれとヒドロキシル化合物との混
合物に付加する方法に用いることもできる。

本発明により得られた付加物は有機ポリイソシアネート
と反応させてポリウレタン（エラストマー、フオーム、
塗料、接着剤など）まだはポリイソシアヌレート（樹脂
またはフオーム）を製造するのにとくに有用である。ま
たアクリロニトリル。

スチレンなどの不飽和単量体を重合させて重合体ポリオ
ールを製造したり、それからポリウレタンまたはポリイ
ソシアヌレートを製造するのに用いることもできる。さ
らに界面活性剤、増粘剤なとおよびそれらの原料；プラ
スチックス、塗料、接着剤などの配合剤としても有用で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒としての六弗化リン酸リチウムおよびこの触媒
   に対して１当量以上の水の存在下活性水素原子含有化合
   物に３〜５員環状エーテルを付加または共付加させるこ
   とを特徴とする環状エーテル付加重合物の製造法。 ２、活性水素原子含有化合物がアルコール類、カルボン
   酸類、フェノール類およびチオール類からなる群より選
   ばれる化合物である特許請求の範囲第１項記載の製造法
   。 ３、活性水素原子含有化合物がポリエーテルおよびポリ
   エステルからなる群より選ばれる化合物である特許請求
   の範囲第１項記載の製造法。 ４、六弗化リン酸リチウムの量が活性水素原子含有化合
   物の重量に基いて０．００１〜４０％である特許請求の
   範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の製造法。