JPS60197726A - 環状エ−テル付加重合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は環状エーテル付加重合物の製造法に関する。

従来１環状エーテル付加重合物の製造法としてアルカリ
、ルイス酸などを触媒とする製造法があった．しかし、
この方法では高重合物が得られ難く、プロピレンオキシ
ドの付加重合物では末端不飽和基の少ない高分子量のも
のが得られ難かった。

本発明者らは鋭意検討の結果、六弗化リン酸リチウムを
触媒として使用することにより、末端不飽和基の少ない
高分子量の環状エーテル付加重合物が得られることを見
出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は六弗化リン酸リチウムを触媒として活
性水素原子含有化合物に８〜５員環状エーテルを付加ま
たは共付加させることを特徴とする、環状エーテル付加
重合物の製造法である。

本発明で使用される六弗化リン酸リチウムとしては市販
の粉末状のもの１溶媒（ジメチルホルムアミド，ジメチ
ルスルホキシドなど）や分散媒（トルエン，ヘキサンな
ど）に溶解および分散させたものや活性水素原子含有化
合物（２−エチルヘキサノール，ポリプロピレンオキシ
ドなど）と接触させたものなどがあげられる。

本発明において使用される環状エーテルにはＢ〜５員環
状のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）および置換
ＡＯが含まれる．具体例としては８員環エーテルたとえ
ば炭素数２〜８の隣接ＡＯ〔エチレンオキシド（以下Ｅ
Ｏと略記），１．２−プロピレンオキシド（以下ＰＯと
略記），１．２−または２．８−プチレンオキシド，１
，２−オクチレンオキシドなど〕および２１ロゲン，炭
化水素基（芳香族，脂環式または不飽和炭化水素基），
工一テルまたはエステル含有炭化水素基（アルコキシア
ルキル，アリロキシアルキル，アシロキシアルキルなど
）で置換されたＡＯ（ビニルシクロヘキセンモノエポキ
シド，スチレンオキシド，エビクロルヒドリンなど、そ
の他特公昭８５−１５７９７号公報記載のエポキサイド
〕；４員環エーテルたとえば１．８−フロピレンオキシ
ド，１・８−ブチレン１キシド（”）ｔ２−メチ ー１，８−エポキシプロパンおよび２．２−ジメチ−１
，８−エポキシプロパン；５員環エーテルたとえばテト
ラヒドロ゛フラン；ならびにこれらの２種以上の併用系
たとえばＰＯとＥＯ，隣接ＡＯ（ＰＯおよび／またはＥ
Ｏ）とテトラヒドロフラン，隣接ＡＯ（ＰＯおよび／ま
たはＥＯ）と少量（０．５〜２０重量％，とくに１〜５
％）のジエポキシド化合物（たとえば特公昭４６−２４
２５５号公報記載のもの）の併用があげられる。

本発明で使用される活性水素原子含有化合物とはツエレ
ビテイノフ反応で定義される活性水素含有基たとえば水
酸基，カルポキシル基，チオール基および活性メチレン
基を少くとも１個有する化合物である。

具体的な化合物としては水，アルコール類，カルボン酸
類，フェノール類，チオール類，無機および有機のリン
含有酸および活性メチレン基含有化合物があげられる。

目アルコＴル類にはｌ価および多価のアルコール川が包
含される。． １価アルコールとしては炭素数１〜８０の直鎖または側
鎖を有する飽和または不飽和アルコール（メチルー，エ
チルーｔｎ＊たはｉ−プロピルー，ｎ−，ｉ一式−また
はｔｅｒｔ−ブチルー，ｎ−またはｉ−ペンチノＬｒ，
ｎ−ヘキシノＶ−，テシルー，ラウリルτミリスチルー
，セチノー，ステアリルー，アリルー，オレイルーアル
コールな．！’）．１アルコール〔チーグラー法アルコ
ール，オキソ法アルコール（アルキル分岐を有するもの
１０〜７０重量％），セカンダリーアルコール（米国特
許第２８７０２２０号）’ｌ（！：）７脂環式アルコー
ル（シクロペンタノール，シクロヘキサノール，デカヒ
ドロナフトールなど），芳香族アルコール（ベンジルー
，シンナミルーアルコールなど），？ｌＪ素環式アルコ
ール（フルフリルアルコールなト），弗素化アルコール
（タト，ｉｔばトリフルオロエタノール，その他特開昭
５７−１８２５４５号公報記載のもの）などがあげられ
る．多価アルコールとしては下記があげられる。

（１）２価アルコール： ０２〜３０のアルキレングリコールたとえばエチレング
リコール，１ｌ２−または１，８−プロピレングリコー
ル，１．２−１．８−または１，４−ブタンジオール，
１，６−ヘキサンジオール，１．１０−デカンジオール
，ネオペンチルグリコール；脂環式ジオールたとえばシ
クロヘキサンジオール，メチレンビス（シクロヘキサノ
ール），その他特公昭４５一１４７４号公報記載のジオ
ール，イオウ含有ポリオールたとえばチオジエチレング
リコール，（２）８〜８価またはそれ以上の多価アルコ
ール二０５〜８のアルカンポリオールたとえばグリセリ
ン，トリメチロールプロパン，１，２．６−ヘキサント
リオール，ペンタエリスリトール；糖アルコールタトえ
ばアドニトール，アラビトール，キシリトールなどのペ
ンチトール，ソルビトール，マンニトール，イジトール
，タリトール，ズルシトールなどのへキシトール，これ
らの分子内脱水物たとえばソルビタン：ポリ（アルカン
ポリオール）たとえばジグリセリン，トリグリセリン，
テトラグリセリンなどのポリグリセリン，ジベンタエリ
スリトール，トリペンタエリスリトールなどのポリペン
タエリスリトール；糖類たとえばグルコ−ス，マンノー
ス，フラクトース，ソルボースなどの単ＩＩａｔショ糖
，トレノ・ロース，ラクトース，ラフイノースなどの少
糖類；グリコシド類たとえばメチルグルコシド，ポリオ
ール（たとえばエチレンクリコール，プロピレングリコ
ールなどのグリコール，グリセリン，トリメチロールプ
ロパン，ヘキサントリオール，ペンタエリスリトールな
どのアルカンポリオール）のグＪ｝コシド；およびシク
ロアルカンポリオールたとえばテトラキス（ヒドロキシ
メチル）シクロヘキサノールがあケラれるＯ カルポン酸としてはモノカルポン酸たとえば０１〜３０
の飽和脂肪族モノカルボン酸（蟻酸，酢酸，プロビオン
酸，酪酸，イン酪酸，吉草酸，カプロン酸，エナント酸
，カプリル酸，ペラルゴン酸，ラウリン酸，ミリスチン
酸，ステアリン酸，ベヘン酸など）、０２〜８０の不飽
和脂肪族モノカルポン酸（アクリル酸，メタクリル酸，
オレイン酸など）、芳香族モノカルボン酸（安息香酸，
ケイ皮酸，ナフトニ酸など）； ポリカルボン酸（２〜４価のポリカルボン酸）たとえば
脂肪族飽和ポリカルポン酸（４酸，マロン酸，琥珀酸，
グルタール酸，アジビン酸，ピメリン酸ｔスベリン酸，
アゼライン酸，セバチン酸など），不飽和ポリカルボン
酸（マレイン酸，，フマール酸，イタコン酸など），芳
香族ポリカルボン酸（フタル酸，イソフタル酸，テレフ
タル酸，トリメリット酸，ピロメリット酸など），脂肪
族オキシカルボン酸（グリコール酸，乳酸，酒石酸など
），芳香族オキシカルポン酸（サリチル酸，マンテル酸
など），硫黄含有ポリカルボン酸（チオジプロピオン酸
など）などがあげられる。

フェノール類としては１８０℃以上の沸点を有する１価
のフェノールや多価たとえば２〜４価のフェノールがあ
げられる．たとえば１価フェノールマタはナフトール〔
フェノール，ナフトール，アルキルフェノール（炭素数
１〜１８のアルキル基を１または複数個有するフェノー
ルたとえばクレゾール，プチルフエノヤル，ノニルフェ
ノール，オクチルフェノール，ドデシルフェノールナト
）〕，多価フェノールたとえば単環フェノール（カテコ
ール，レゾルシン，ハイドロキノン，７日ログルシンな
ど），多環フェノールたとえばビスフェノール（ビスフ
ェノールＡ，Ｓ，Ｆなど），トリフエニロールエタン，
トリフエニロールプロパン，テトラフエニロールエタン
，ノボラツクたとえば米国特許第８２６５６４１号明細
書記載のポリフェノールがあげられる。

チオールとしては炭素数１ないし８０のものたとえばメ
チルメルカブタン，エチルメルカプタン，プロピルメル
カプタン，プチルメルカブタン，ペンチルメルカブタン
，ヘキシルメルカブタン，ヘプチルメルカブタン，オク
チルメルカブタン，ノニルメルカブタン，ラウリルメル
カブタン，ステアリルメルカブタンなどのアルキルメル
カプタン；アリルメルカブタン，オレイルメルカブタン
などのアルケニルメルカプタン；ベンジルメルカブタン
などの芳香族メルカプタン；エチレンジチオグリコール
，キシリレンジメルカブタンなどのジチオグリコールな
どがあげられる。

無機および有機のリン含有化合物としては、特公昭８７
−１５９９号記載の水酸基を含む無機および有機のリン
化合物たとえばリン酸，ジブチルビロリン酸があげられ
る。

活性メチレン基含有化合物としてはアセト酢酸エステル
（０１−４アルキル基を有するアセト酢酸アルキルエス
テルたとえばアセト酢酸エチルエステル），マロン酸エ
ステル（０１−ａアルキル基を有スルマロン酸ジアルキ
ルエステルたとえｆジエチルマロネート，エチルｎ−プ
チルマロ＊−ト，エチルベンジルマロネ．トなど）ｌマ
ロノニトリル，アセチルアセトン，アセトニルアセトン
があげられる。

活性水素原子含有化合物としてポリエーテルおよびポリ
エステルも使用できる。

ポリエーテルとしては水酸基含有ポリエーテルたとえば
上記１価または多価アルコール，水，前述のようなフェ
ノール類，カルボン酸類，チオール類Ｖ無機および有機
のリン含有酸や特開昭５４−１０１８９９号，同１２２
８９６号公報記載のアミン類，下記のようなポリエステ
ルなどのような活性水素含有化合物に前述のよりなＡＯ
（または置換ＡＯ）を付加して得られる構造のものたと
えばメタノール，水，エチレングリコール，フロピレン
グリコール，１，２−または１，４−ブタンジオール，
ネオペンチルグリコール，ペンタエリスリトール，ジグ
リセリン，ソルビタン，ビスフェノールＡなどのＥＯ付
加物，ＰＯ付加物，ＥＯ／ＰＯ共付加物（ランダムおよ
び／またはブロック）があげられる。上記付加物におけ
るＡＯ（または置換ＡＯ）の付加モル数は１モル〜通常
の触媒（たとえばＫＯＨなどのアルカリ触媒，トリメチ
ルアミンなどのアミン系触媒，ＢＦ，などの酸性触媒）
で達し得る範囲（活性水素原子当りのモル数としてＥＯ
単独付加テ′１ス通常２００モルまで，ＰＯ単独付加で
は通常８５モルまで、テトラヒドロンラン開環重合では
８０モルまで〕で変えられるが、付加モル数が高くなり
すぎると末端不飽和率が高くなるので好ましくなく〜末
端不飽和率が５％以下、とくに２チ以下のものが好まし
い。

ＡＯ付加物は一般に市販されているＯＨ価４０〜５００
とくに６０〜２５０程度のものが好ましい。

このよりなＡＯ付加物は通常の触媒（たとえばＫＯＨな
どのアルカリ触媒，トリメチルアミンなどのアミン系触
媒，ＢＦ，などの酸性触媒）の存在下に活性水素原子含
有化合物またはその混合物にＡＯ（または置換ＡＯ）を
付加または共付加させて得られる。また、カルボン酸の
ＡＯ付加物はＡＯ重合物（ポリエチレングリコユル，ポ
リエチレン／プロピレングリコールなど）をカルボン酸
またはその無水物と反応させて製造してもよい．ポリエ
ステルとしては、水酸基および／またはカルボキシル基
含有ポリエステルたとえばポリオール〔上述のような多
価アルコール（エチレングリコール，ジエチレングリコ
ール，１，４−ブタンジオール，ネオペンチルグリコー
ルなどの２価アルコール，グリセリンなどの８価以上の
アルコーＪｌ／），ＡＯ付加物（ポリエーテルポリオー
ル）ナト〕に前述のようなポリカルボン酸（アジピン酸
など），その無水物（無水フタル酸など）またはこれと
ＡＯもしくは置換ＡＯ，オキシヵルボン酸（牙キシピバ
リン酸，リシノール酸など）等を反応（縮合）させるか
、あるいはラクトン（ε一カブロラクトンなど）を開環
重合させることにより得られるもの；たとえばネオペン
チルグリコールオキシピパレート，ヒマシ油などの多価
アルコールのオキシカルポン酸エステル；ポリエチレン
アジペート，ポリブチレンアジペート，ポリエチレン／
ブｔレンアジペート，ポリ（ジエチレン）アジペート，
ポリ（テトラメチレン）アジベートなどがあげられる．
上記ポリエステルは低酸価のもの（たとえば酸価０．０
０１のもの）から高酸価のもの（５０〜１００またはそ
れ以上）でもよくまた低分子量（たとえば分子量約２５
０）のものから高分子量（２０００〜８０００またはそ
れ以上）のものまで使用できる．環状エーテルを付加さ
せるにあたり六弗化リン酸リチウムの量は活性水素原子
含有化合物のＮ量に基いて通常０００１〜４０チ、好ま
しくは０．０５〜５チである。また１目的とする付加重
合物の重量に基づいて通常００１〜１０％、好ましくは
０．１〜８％である．触媒の投入は一括投入、分割投入
のいずれでもよい。

環状エーテルを付加させるにあたり、反応温度は通常−
５０−１５０℃好ましくはθ〜８０”０である。反応Ｅ
Ｅ力ハ−１〜８０＃ｌ／ｃＩ／ｌ好ましくは−１〜１０
ｋｇ／ｃｆｌである。

環状エーテルを付加させるにあたり溶媒はとくに使用す
る必要はないが実質的に不活性な溶媒および／または分
散媒の存在下に活性水素原子含有化合物に六弗化リン酸
リチウムを接触させ、しかるのち環状エーテルを接触さ
せることも可能である。

触媒添加のさいに触媒に少量たとえば触媒の１４０〜１
当量の水を加えて活性水素原子含有化合物と混合し、必
要によりトッピングした後、環状エーテルを付加させて
もよい。

付加方法は環状エーテル単独でも併用〔ランダム，ブロ
ック（チップ，バランス）〕でもよい。

付加させる環状エーテルの量は原料活性水素含有化合物
の種類および目的物の分子量により広範囲に変えられる
。

環状エーテルの付加重合生成物の分子量は従来の触媒に
よるものと同程度のもの〔当量（ＯＨ当りの分子量）が
７００−１５００程度〕でもよいが）従来のものより高
分子量のもの〔当量が約１６００以上とくに約２０００
〜約１００００またはそれ以上〕を得ることもできる。

たとえばポリプロピレンオキシドの場合、平均分子量４
，０００〜１０，０００である。

本発明の環状エーテル付加重合物の製造法により従来の
方法では得られなかった末端不飽和基の少ない高分子量
の付加重合物を得ることができた。

たとえば従来のアルカリ触媒を使用した場合は末端不飽
和率（末端基数に対する末端不飽和基数の比率）は約２
０％であるが、本発明によれば末端不飽和率は８〜５％
である． まだ、従来のアルカリ触媒の方法ではテトラヒドロフラ
ンとＥＯ，ＰＯなどとの共重合は困難であったが１本発
明の方法ではこれらも可能である。

また、本発明の方法は１特公昭４２−２１６０号，特公
昭４６−２８４２５号，特公昭４７−１８８８８号公報
に記載されているように〜環状エーテルをポリカルボン
酸無水物とともにポリオール（多価アルコール，ポリエ
ーテルポリオ一ル）に付加する方法；特公昭８５−６２
４２号公報に記載されているように環状エーテル（エポ
キシド）をラクトンとともに活性水素含有化合物に付加
する方法；あるいは特公昭４９−１０４８８号，特公昭
４４−８１０９８号，特公昭４６−１０４０９号公報に
記載されているように、ＡＯを活性水素を有しない油脂
またはこれとヒドロキシル化合物との混合物に付加する
方法に用いること′もできる。

本発明により得られた付加物は有機ポリイソシアネート
と反応させてポリウレタン（エラストマー，フオ〜ム，
塗料，接着剤など）またはポリイソシアヌレート（樹脂
ノまたはフォーム）を製造するのにとくに有用である。

またアクリロニトリル，スチレンなどの不飽和単量体を
重合させて重合体ポリオールを製造したり、それからポ
リウレタンまたはポリイソシアヌレートを製造するのに
用いることもできる。さらに界面活性剤，増粘削１−μ
榮 などおよびそれらのプフスチックス，塗料，接着゛剤な
どの配合剤としても有用である。

以下、本発明を実施例によりさらに説明するが本発明は
これに限定されるものではない。実施例中「部」および
「チ」はとくに規定しない限り重量基準である． 実施例１ ポリプロピレンオキシド（平均分子量９５０，分子量分
布１．８，末端不飽和率０．８％）１００部を加圧反応
槽に仕込んだ。槽内を窒素置換したのち六弗化リン酸リ
チウム２部を添加し、攪拌しながら８０±５゜Ｃに８０
分間保った．減圧にして４０±５゜Ｃに冷却しｐｏｓｏ
ｏ部を４０±５℃に保ちながら約７時間かけて投入した
，ＰＯｄｆ消費されたことを反応槽の圧力で確認し苛性
ソーダメタノール溶液で中和した後、減圧下８０±５゜
Ｃでメタノールおよび水を留去した。

沖過助剤を用いて炉過し付加重合物８８０部を得た。

この付加重合物はＧＰＣ分析により平均分子量３，９８
０，分子量分布２．９，水酸基価は２９１，そして末端
不飽和率は３．５チであった。

実施例２ 攪拌器，冷却管，温度計および滴下ν斗のついた四ツロ
コルベンにポリエチレンアジペート（平均分子量９４７
）５０部を仕込んだ．系内を窒素置換したのち、攪拌下
六弗化リン酸リチウム１．５部を添加し室温で１５分間
攪拌して均一に分散させた。内容物を６０±１０℃に保
ちなからＰＯ５Ｑ部を滴下ν斗より約８時間をかけて滴
下した。エーテル５００ｍｌおよび水１００ｍｊ！を生
成物に加え１時間攪拌したのち、エーテル層を採取した
。エーテルを留去して９１．２部の重合．物を得た．こ
の重合物はＧＰＣ分析より平均分子量１．８７０，水酸
基価は８２、８であった。

実施例８ 攪拌器ｔ冷却管，温度計および滴下Ｆ斗のついた四ツロ
コルベンにポリプロピレンオキシド（平均分子量９５０
）５０部を仕込んだ．系内を窒素置換したのち六弗化リ
ン酸リチウム１．５部を添加し、・攪拌しなから６０±
１０”Ｏに１０分間保った。その後、内容物を８０±１
０℃に保ちなからＥ０１５部とテトラヒドロンラン２．
５部の混合物を滴下ｐ斗より約２時間カけて滴下した．
約５時間後、苛性ソーダメタノール溶液で中和した後、
減圧下８０±５℃でメタノールおよび水を留去した。Ｆ
過助剤を用いてｐ過し付加重合物８０部を得た。この付
加重合物はＮＭＲ分析およびＧＰＣ分析よりポリプロピ
レンオキシドにＥＯとテトラヒドロフランが平均６当量
づつ付加したもので平均分子量１．６７０ｓ水酸基価６
７．４であった◎団冒詞ｎ 手続補正書 昭和５９年３月２７日 参 特許庁長官若杉和夫殿 １．事件の表示 昭和５９年３月１９日費出の特許願 ２．？．。Ｊ人σノマ〉〆ク 環状エーテル付加重合物の製造法 ３．補正をする者 事件との関係特許出願人 居所京都市東山区一橋野木町１１番地の１名称（２８８
）三洋化成工業株式”ｍ 代表者前田常 ４．補正命令の日付 自発 ５．補正により増加する発明の数 ０ ６．補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７．補正の内容 明細書第１８頁、下から２行目＄，， を「２５部」と訂正する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．六弗化リン酸リチウムを触媒として活性水素原子含
   有化合物に８〜５員環状エーテルを付加または共付加さ
   せることを特徴とする環状エーテル付加重合物の製造法
   ●
2. ２．活性水素原子含有化合物がアルコール類，カルボン
   酸÷，フェノール類およびチオール類からなる群より選
   ばれる化合物である特許請求の範囲第１項記載の製造法
   。
3. ３．活性水素原子含有化合物がポリエーテルおよびポリ
   エステルからなる群より選ば・れる化合物である特許請
   求の範囲第１項記載の製造法。
4. ４．六弗化リン酸リチウムの量が活性水素原子含有化合
   物の重量に基いて０．００１〜４０％である特許請求の
   範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の製造法０