JPS6136178B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液体試料の迅速液体クロマト分析シ
ステムに関する。

クロマトグラフイーは、複雑な混合物を個々の
成分に分離し、各成分を確認し、定量する分析技
術である。ガスクロマトグラフイーは19世紀の出
現以来、有機化学に大きな革命をもたらした。最
近、液体試料がクロマトカラムに導入され、次い
で気化することなしに、分離工程間、液相に維持
する高圧液体クロマトグラフイー用の装置が開発
された。液体クロマトグラフイーはガスクロマト
グラフイーに対して多くの有利性を発揮してい
る。中でも、液体クロマトグラフイーは室温で操
作できる。又液相での混合試料の各成分への分離
はガスクロカラムでは容易でない制御をある程度
容易にする。ガスクロカラムで破壊されたり、望
ましくない分子の組織変化を受けたりしやすい化
合物のあるものも、液体クロマトカラムでは全く
容易に分離することができる。例えば、多くの有
機化合物は、その極性、高分子量あるいは熱不安
定性のためにガスクロマト手法に不向であるが、
高圧液体クロマト分析には適している。反対に、
検検出器技術の現状はガスクロマトとは全く容易
に調和するが、液体クロマトはそれに適応する検
出器の低感度のために制限を受ける傾向がある。
最も広く利用されている検出器、すなわち、屈折
率および紫外吸収の改良に多大の努力が払われ、
また微量吸収、ポーラログラフおよび伝導率等に
よる検出器を含む他の手法も研究された。

エイ、ジエー、ピー、マーチン（Ａ、Ｊ、Ｐ、
Martin）とアール、エル、エム、シンゲ（Ｒ、
Ｌ、Ｍ、Synge）の初期のノーベル賞受賞研究
（生化学ジヤーナル〔Biochem.J.〕35、91、1358
〔1941〕）は、装置として現在使用されている基礎
的な液体クロマトグラフイー技術を説明してい
る。しかし、これら技術の実際的な応用は使用す
る検出計によつて著しい制約を受けた。その結
果、液体クロマト分析は一般に操作に時間がかか
り、何時間もまたは何日も要するのが度々であつ
た。高圧ポンプ（5000psi〔351.5Kg/cm²〕以上）
の使用によつて、粒径の小さい粒子の充てんされ
た長い、口径の小さい（例えば、１mm）のカラム
の使用が可能である。このような口径の小さいカ
ラムの使用で液体クロマト分析の所要時間は短縮
されるが、その感度の水準はガスクロマト装置の
水準よりもなお低い。

本発明の目的は、有機含窒素化合物を高感度に
検出できる迅速液体クロマトシステムを提供する
ことにある。

本発明は、反応装置とクロマトグラフから流出
液を反応装置に導入するための噴霧ノズルをそな
えた液体クロマトグラフを包含する。反応装置か
らの排出物はクロマトグラフ流出物についての情
報を与えるようにガス検出計で処理する。

本発明の好ましい実施態様によれば、液相溶剤
中の試料を高圧液体クロマトグラフを通して成分
を時間的な種類に分離する。高圧液体クロマトグ
ラフは、代表的には、高圧ポンプ、試料インゼク
ター、クロマトカラムおよびクロマトカラムから
の流出部から成る。クロマトカラムからの流出物
は、試料反応器へ導入するために噴霧ノズルに導
入される。ノズルはクロマトグラフ流出物を一方
の通路から受け入れ、他の通路からクロマトグラ
フ流出物を完全に酸化するのに十分な量の酸素が
供給される。反応器で完全な酸化が確実に起るた
めには、過剰の酸素が望ましい。反応器の内部ま
たはそれに沿つた温度態態を最適にするために混
合物として、または別の通路から酸素に不活性ガ
スを任意に添加することも可能である。

反応器内で起る過剰酸素酸化の条件は、噴霧さ
れる成分によつてある程度変化する。例えば、液
体クロマトグラフで使用される溶剤はアセトンの
ような可燃性溶剤または水のような不燃性溶剤い
ずれであつてもよい。検出対象の成分は全く溶剤
中に存在しないように、適当な溶剤が試料を溶解
するために選択されることはいうまでもない。そ
の結果、溶剤によつてマスクすることなく、また
検出に先立つて溶剤を除去する必要もなくトレー
スの化合物を検出することができる。酸化は約
600〜1800℃の温度範囲で起る。1750〜1800℃の
間で窒素元素はNOに酸化し始める。これらの温
度以上では、このようなNOの生成は機器の感度
を低下させる妨害の原因となる傾向がある。600
℃以下でも結合窒素は酸化されるが、正確な操業
温度は希望する感度および選択性によつて変化す
る。一般の適用に対する好ましい温度範囲は900
〜1150℃である。有機含窒素化合物の結合窒素を
酸化窒素に酸化させるためには、溶剤と酸素と試
料を完全に混合する。混合物を上述のように酸化
するには、少くとも反応器の一部をセラミツク粒
子のような不活性粒子で充てんするのが好まし
い。少くとも炉の一部を不活性の粒子で充てんす
ることは不燃性溶剤を使用する場合の完全酸化を
達成するのに特に有効である。

炉の温度を上述した範囲の前もつて設定した値
に維持するために外部加熱器を用いることができ
る。可燃性溶剤が使用される場合は、溶剤と試料
と酸素の混合物は反応器中でぱつと燃え上らせる
が、この場合外部加熱器は希望温度を維持するよ
うに僅か使用するかまたは全然使用しない。も
し、溶剤が非常に可燃性の場合は、ノズルの先端
かまたはそれに非常に近い点で燃焼する。このこ
とは、反応器およびある場合にはノズルの過熱を
起す。これを避けるために、反応を遅らせ、酸化
をさらに反応器の下方で行わせるように酸素とい
つしよに不活性ガスを導入することが望ましい。

試料中の有機化合物が窒素を含有し、また装置
がこのような含窒素化合物を検出するために操作
される場合は、反応器からの流出物は酸化窒素分
析計に送る。反応器で起る反応は、次の一般反応
式によつて窒素を酸化窒素に変換する。

Ｃ_xＨ_yＯ_zＮ_a＋O₂→XCO₂ｙ／２H₂O＋aNO 完全に酸化された有機含窒素化合物はすべて、
上記したように炭酸ガス、水および酸化窒素を生
成する。従つて、酸化窒素検出計の読みは元の試
料中の有機含窒素化合物の測定値を与える。化学
ルミネセンス分析計のような高選択性の酸化窒素
検出計が用いられるので、水、炭酸ガスおよびそ
の他の多くの汚染物質が読みに影響しないことは
いうまでもない。

本発明の分析システムの究極の感度は、中でも
究極のガス分析計に依存する。混合ガス試料中の
酸化窒素を検出する化学ルミネセンス分析計は、
1/10⁹部の範囲の感度がある。上記した43型ルミ
ネセンス分析計は1/10⁶部の範囲の感度がある。
これらの分析計は高圧液体クロマト装置から前述
した反応器を通過した流出物と適当に連結するこ
とができる。反応器の操作にとつて重要なのは、
液体クロマトグラフからの成分を酸素と混合する
装置であり、液体クロマトグラフ流出物を反応器
に導入する装置に最適の性能が依存することにな
る。

液体クロマトグラフからの流出物を反応器に入
れる噴霧ノズルが性能を最適にするものであり、
特に、不揮発性成分を含有する供試試料に対して
そうである。揮発性成分は非常に酸化されやすい
が、不揮発性成分と酸素の全分子を接触させて、
供試試料の成分を確実に、完全に酸化させること
は特に困難である。ノズルは同心円状構造をして
いる。好ましい実施態様では、液体クロマトグラ
フからの流出物は細長い管を通して細噴流の形で
反応器に導入される。この管を囲んで酸素と他の
ガスが混合される第２の管がある。ガスはクロマ
トグラフ流出物の噴流をばらばらにして細粒に分
散し、それによつて噴霧されは噴射状態またはそ
れに近い状態を形成する。前文で紹介した形式の
二重管装置を使用するか、または、より多数の成
分を炉に導入したいならば、追加の同心円配置流
路を設置するために追加の同心円管を使用するこ
とができる。

本発明に於いては、上記のような構造をしたノ
ズルを使用するので、次の利点が生じる。この利
点は、本発明にとつて極めて重要な効果となる。

(a) 流出物を気化状態で反応室へ導入できる。よ
つて流出物を付着させて運搬するためのワイヤ
ー等の手段が不要である。

(b) 流出物は気化状態で、酸素等と反応するので
酸化が進みやすく、分析精度向上につながる。

(c) ノズルからの噴出時、酸素等のガスが、流出
物の噴流をばらばらに分散させるので、流出物
の酸化を実質的に完全に進行させることができ
る。

第１図は、液体クロマトグラフ１０、反応器１
２、酸化窒素検出計１４の３つの基本要素を包含
する本発明の好ましい実施態様を図示している。
液体クロマトグラフ１０は液体混合物中の成分を
分離して、時間的に分離される流出成分を提供す
る。流出物は反応器中に噴射されて酸化される。
次いで、反応器からの酸化生成物は酸化窒素検出
計１４に導入される。検出計１４で検出された酸
化窒素はクロマトグラフ１０からの流出物中に含
まれる有機含窒素化合物の読みを与える。装置と
操作方法を以下にさらに詳しく説明する。

クロマトグラフ１０は、カラム１６に液を流す
ための高圧ポンプ（図示されていない）と連結し
て使用されるクロマトカラム１６を有している。
有機含窒素化合物を含有している疑いのある試料
は、液体の形で、できれば溶剤に溶解して、液体
クロマトグラフ１０に送る。試料が高圧ポンプに
よつてクロマトカラム１６を流される間に、試料
中の種々の成分は互いに分離されて、個々に時間
的分布でカラム１６から排出される。クロマトカ
ラムからの流出物を反応器および酸化窒素検出計
を流す場合に、成分の時間的分布が維持されるこ
とが重要である。この様にして、分析計１４から
の流出物は特有の成分と適切に合致する。

時間的分布を維持するために、クロマトグラフ
からの流出物はノズル装置１８に導入されるが、
これについては後に詳しく説明する。ノズル装置
１８は酸素供給装置２０からの酸素も受け入れ、
また任意に不活性ガス供給装置２２から不活性ガ
スを受け入れることもできる。ノズル装置１８は
カラム１２からの流出物を噴霧して反応室装置２
４に導入する。この装置には電気加熱装置８２が
連結されて室温を所定の温度に維持する。

反応室装置２４はクロマトカラムからの流出物
を酸素と均一に混合する構造となつておつて、そ
れによつて試料中の有機化合物の結合窒素を完全
に酸化する。酸化は燃焼、非燃焼いずれでも行わ
れる。下記する反応室装置は、揮発性および不揮
発性流出物試料成分および可燃性および不燃性溶
剤を包含するすべての種類のクロマトカラム流出
物および溶剤に対して優れた操作を提供する。基
本的には、反応室装置２４は反応が進行する細長
い管状部分２６からなる。反応物の混合をよくす
るために、部材２６は酸素とクロマトグラフ流出
物を混合するセラミツク球のような不活性粒状物
２８を充てんする。不活性粒状パツキン材２８は
不揮発性成分または不燃性溶剤を含有する反応物
に対して特に好ましい。粒状物は多孔性の通気性
ある部材３０によつて適切に支持される。反応室
装置２４には拡大された前部室３２があつてノズ
ル装置１８から排出物を受け入れる。この室は不
活性粒状物２８の充てん床に入る前の成分の初期
混合を行う。また、この拡大された前部室は燃焼
室の役目もして、ここで高可燃性成分は粒状床２
８に入る前の少くとも最初の燃焼段階に入る。前
部室３２が過熱される場合は、不活性ガス供給系
を通じて供給される不活性ガスが前部室３２中で
の反応を減速し、温度を適正な範囲に維持する。
管状部材２６の下流に径の細い後部室３４があ
る。この室は反応室装置２４からの燃焼生成物を
ガス分析計１４に物理的に伝達するのに必要であ
る。後部室３４は流速を大きくするために径を小
さくし、生成物がその長さを移動するに要する時
間を短縮する。条件によつては酸化する傾向のあ
る酸化窒素の損失を避けるために後部室の通過時
間は最小にするのが好ましい。後部室を通過する
酸化窒素は反応室装置２４に導入された残留酸素
の存在下にある。酸化窒素は二酸化窒素に酸化す
る傾向があるが、この反応は温度と時間に左右さ
れる。高温では酸化窒素が安定になる傾向があ
り、温度が低下するに従つて二酸化窒素が形成さ
れる傾向がある。酸化窒素の安定性に関するこれ
以上の情報は、デイー、エイチ、フアイン、デイ
ーリーブおよびエフ、ルーフエー（Ｄ、Ｈ、
Fine、D.Lieb and F.Rufeh）ジヤーナル、オ
ブ、クロマトグラフイー（Journal of
Chromatography）107（1975）351〜357.に記載
された「揮発性および不揮発性Ｎ−ニトロソ化合
物の微量分析のための熱エネルギー分析計の操作
原理（Principle of Cperation of the Thermal
Energy Analyzer of for the Trace Analyzing
Volatile and Nov−Volatile Ｎ−Nitroso
Compounds）」を参照することができる。

反応器１２にはガスの流れから好ましくない成
分を除去するために、低温のトラツプ３６も設け
られている。酸化窒素検出計１４での反応が大気
圧以下で実施される場合には差圧を生じさせるた
めに絞り装置３８が付加的に使用される。

酸化反応室装置２４からの酸化された流出物は
後部室３４からガス検出計１４に入る。ガス検出
計１４は酸化された窒素を測定するのに適当した
測定器である。例えば、検出計はNOを直接測定
するか、またはNOをNO₂に酸化した後NO₂を測
定する。化学ルミネセンス形式の測定器が概略的
に図示されている。化学ルミネセンス反応室４０
は光電子倍増管装置４２と連結されている。モー
ター４６で動作されるシヤツタ４４が感度を向上
させるために光電子倍増管と反応室の間に入れら
れている。シヤツタの使用によつて、光電子倍増
管装置４２は交互に、希望の信号と音響比に対し
てよりよき信号を得るための参照信号を受信す
る。化学ルミネセンス反応室４０はオゾン供給装
置４８と連結されている。反応室４０内でのオゾ
ンと酸化室２４の流出物中の酸化窒素との間の反
応は化学ルミネセンス反応を起して、電気的に励
起された二酸化窒素を生成する。二酸化窒素は光
を放出してその基低状態まで衰退するが、この光
は光電子倍増管装置４２で検出される。化学ルミ
ネセンス反応中に放出される光の強さはノズル１
８から噴出される試料中の窒素モル数に比例す
る。化学ルミネセンス反応は次の反応式に従つて
起る。

NO＋O₃＝NO^＊ _２＋O₂ NO^＊ _２＝NO₂＋hv 光電子倍増管は適当な信号装置５０と連結され
るが、この装置には記録計用の出力５２と可視出
力指示計５４がある。反応室を大気圧以下で操業
する場合は、適当な真空ポンプ５６を化学ルミネ
センス反応室４０の排出管５７と連結する。操業
期間中は、真空ポンプ５６と流量絞り装置３８が
共同で作用して反応室４０内の圧力を大気圧以下
に減圧する。操業を大気圧で行う場合は、ポンプ
も絞り装置３８も不要である。代表的な化学ルミ
ネセンス分析計は米国特許第3746513号と第
3763877号に開示されている。

以上記載した有機含窒素化合物の検出システム
は適当な制御システムで制御することができる。
このシステムは比較的複雑にも、または、比較的
簡単にもすることができる。制御システム６０が
操業システム中で検出または制御できる種々の機
能的パラメーターを確認するために概略的に図示
されている。集中電気制御装置６２はシステムの
各部での操業条件を検出して、これに対応して、
システムの他の各部の操業条件を決定することが
できる。例えば、検出された条件に応答して流
量、温度、圧力を希望するように調整できる。制
御システム６２をクロマトグラフ１６の出口から
検出計１４までについて説明しよう。クロマトグ
ラフ流出物は反応器１２の噴霧ノズル１８に供給
される。上記したように、噴霧ノズル１８の一つ
の機能はクロマトグラフからの有機含窒素化合物
を酸素供給装置２０からの十分な酸素と混合し
て、有機含窒素化合物中の窒素の酸化を完全にす
ることである。好ましい実施態様においては、予
期される化学量論混合物に対する過剰の酸素の供
給と完全な混合の組み合せによつてすべての実用
目的に対して完全な酸化が起るように酸素を供給
する。

操業はノズル１８への原料の供給を自動制御す
ることによつて強化することができる。例えば、
素子６４，６６，６８によつて示される電気制御
６２は、クロマトグラフ流出物、酸素、不活性ガ
スの混合物をその各々の流速を前もつて設定する
ことによつて制御する。他方、素子６４はクロマ
トグラフ流出物のノズル装置１８への流速を決定
し、かつ、信号を発信し、これに応答して制御シ
ステム６２が素子６８と６６を働かせて酸素と不
活性ガスのノズルへの流速を制御するような感知
装置であつてよい。素子７０は供給が反応器１２
または酸化窒素分析計１４を通過するに好ましい
量より多い場合にクロマトグラフ流出物の一部を
放出するための素子６４と連結して使用される。
流量指示計７２および７４を観察して弁７６と７
８を手動で操作して流量制御を手動でも行い得る
ことは勿論いうまでもない。

後述するように、弁１８は任意の形の内部加熱
装置を有してよい。もし、この装置のある場合
は、この装置は電気制御システム６２から直通線
８０を通じて動力を供給される。

加熱装置８２は酸化反応室２４の均一な温度を
維持するための単一の加熱帯であつてもよいし、
同室を複数の温度帯に維持するための複数の加熱
帯８４，８６，８８を有してもよい。いずれの場
合も、加熱装置８２によつて設定される温度は電
気制御システム６２で決定される。酸化反応室２
４内のいくつかの点に位置した温度感知器が操業
温度を決定する。もし、加熱装置８２が単一加熱
帯を提供するように作られ、かつ、これが第１図
に示されているように酸化反応室２４の少くとも
一部分を囲んでいる場合は、酸化反応室２４の加
熱装置８２で囲まれた部分は、ノズル１８から酸
化反応室２４に入る比較的低温の流れのために起
る冷却がなければ温度は均一になりやすい。反対
に、もし、８４，８６，８８の別々の加熱帯が設
けられる場合は、前部室３２、管部材２６、後部
室３４には明らかに異なつた温度が設定される。
例えば、熱電対９０，９２，９４はそれぞれ拡大
された前部室３２、管部材２６および後部室３４
で温度を感知するため設けられる。熱電対からの
信号は電気制御システム６２に伝達され、ここで
その信号に応答して加熱装置８２へ供給される電
力が制御されるが、この電力の供給は直通線９６
によつて行われる。

第２図は、本発明全般を図示し、第１図に記載
した実施態様に一致したブロツク線図である。同
一の数字は同一の部分を示すように使用してい
る。ポンプ１５は液体クロマトカラム１６に推進
圧を供給する。好ましい実施態様では、0.1〜0.8
ml/mmの範囲の流量が使用される。カラム１６か
らの流出物は第１図に関連して述べたように、酸
化反応室２４に供給される。酸化器で進行する酸
化反応は有機含窒素化合物に加えて有機含硫黄化
合物も反応するように行なうこともできる。一方
では硫黄が、他方では窒素が酸化される。硫黄と
窒素両方を含有する化合物では、両方の酸化反応
がほとんど同時に起る。試料中の有機含硫黄化合
物の含有量を測定したい場合には、ガス分析計１
４Ａは適当な信号装置５８と連結された適当な亜
硫酸ガス分析計である。

第３図は、ノズル装置１８を示す詳細横断面図
である。ノズル装置１８は酸化室２４の上流端部
に広がり、酸化室２６の内面に隣接する外方向に
広がるカラー９８が設けられている。また、ノズ
ル装置には、その末端に酸化室装置２４によつて
形成される反応室中に酸素を噴出させるため開口
を形成する装置１００がある。開口１００は、弁
１８の本体１０４によつて形成される管状室１０
２と連絡している。入口１０６は酸素供給装置２
０と、また不活性ガス供給装置２２を使用する場
合はこれと連絡する。管状室１０２中を延びて、
それに同心円的に、液体クロマトグラフからの流
出物を噴射用口１１０の末端に供給可能とする液
体排出手段１０８がある。クロマトグラフの流出
物は液体排出手段１０８を通つて噴射開口１１０
の末端に供給され、反応室に噴射される。

弁１８の本体１０４を囲んで熱電対８３と抵抗
加熱器１０５とからなる電気加熱装置８０があ
る。熱電対は開口１００と１１０に隣接した弁１
８の温度を感知して電気制御システム６２に信号
を送る。電気制御システムはこの信号に応答して
前もつて定められた温度にノズル装置１８を維持
するための抵抗加熱器１０５に電力を提供する。
このようにして、ノズル装置１８は供給装置から
の流入物と入口１０６を、ノズルから反応室に噴
射する前に予熱する。これに代つて、独立の温度
制御を要しない場合は、加熱装置８２は第３図に
示されているようにノズル装置の噴射端の近くま
で延ばして、上記加熱装置からの熱が噴射端を反
応室の温度によつて前もつて決められた温度に維
持するようにする。また、これら両方の加熱技術
を同時に使用することも可能である。

開口１００と１１０は種々の形状にすることが
できる。しかし、これらは液体クロマトグラフか
らの流出物を噴霧するような構造にするのが基本
である。噴霧はすべての使用面で有利であるが、
特に、液体クロマトグラフからの不揮発性の流出
物が酸化される場合には、前述した理由から有利
である。第４図に図示した実施態様は、液体排出
手段１０８と、開口１００の中央に配置された供
給装置と組み合わされた開口１１０とを示してい
る。開口装置１００は開口１１０の周囲に等角度
間隔で配列された４つの別々の出口からなる。各
出口それぞれの間には、内方向に広がり液体排出
手段１０８外側面と接触した部分１１２がある。
この構造は供給装置を確実に位置ずけ、酸素の出
口を限定するのに役立つ。

第５図は、３つの成分が同心円的に配列された
供給装置を通つて酸化室系２４によつて形成され
る反応室中に各個に供給されるノズル装置１８の
交互の実施態様を図示している。中央の供給は液
体クロマトグラフからの流出物が供給される開口
１００を形成する。他の成分は管状部材１１８と
１２０とでそれぞれ形成される同心円的に配列さ
れた開口１１４と１１６を通つて供給される。こ
の実施態様では、酸素は開口１１４を通つて供給
することが可能で、不活性ガスは酸素と隔離して
開口１１６から供給される。第５図の構造の有利
性の一つは、ノズル装置１８付近で酸化室装置２
４中の反応室が過熱される傾向にあるとき、同心
円の最外側にある供給路１１６から供給される不
活性ガスが酸化反応速度が低下させて、酸化室装
置２４のノズル装置１８付近の部分の外壁に冷却
効果を与えることである。希望するならば、反応
室に他の成分をそれぞれ供給するために、追加の
同心円管を設置することもできる。

本発明によつて操業されるシステムの実施例を
次に述べる。

実施例 １ この実施例は第６図と第７図に関連して述べ
る。米国マサチユーセツツ州ミルフオードの水協
会の6000A型高圧液体クロマトグラフポンプ１３
０を水協会のU6K型噴射器１３２、水協会ユー
−ボンダパクーNH₂（ｕ−Bondapak−NH₂）液体
クロマトカラム１３４、水協会の254ナノメート
ルの吸収を傍受する440型紫外吸収検出計１３６
および1085℃の酸化反応室で動作するサーモエレ
クトロン（Thermo Electron）の512型窒素用検
出計１３８と直列に連結する。（512型検出計は第
１図に示した酸化器１２と検出計１４とからな
る。）紫外吸収検出計１３６は窒素用検出計１３
８の選択性または感度を証明するものではなく、
本発明のシステムの必須の部分ではない。しか
し、この実施例では、最終的に窒素用検出計１３
８で得られる結果と比較できるように使用した。
紫外検出計１３６は液相で動作して、流入試料に
は無害である。その流出物は、それがクロマトカ
ラム１３４から検出計１３８に直接供給されたの
と同様の状態で窒素用検出計１３８に送られる。

ヒダントイン、エチレン尿素およびエチレンチ
オ尿素の分離は、10：２：１の割合のヘキサン、
メタノール、２−プロパノールをキヤリヤー溶剤
として、毎分0.5mlの流量で使用して達成した。
それぞれ平等に試料をカラムに導入し、キヤリヤ
ー溶剤を添加するように噴射器とポンプを使用し
た。

第７図には、エチレン尿素、エチレンチオ尿素
およびビタントインの分離が図示されており、こ
れら３つはそれぞれ第７ａ図のクロマトグラフ中
のピーク１４０，１４２，１４４で示されてい
る。254ナノメートルでの低モル吸収率のため
に、エチレン尿素とヒダントインは紫外吸収検出
計では検出されないが、エチレンチオ尿素は検出
されて第７ｂ図のクロマトグラフ中のピーク１４
６で示されている。ピーク１４８は溶剤の前端で
ある。

実施例 ２ この実施例も第６図に関連して記載する。その
クロマトグラムは第８図に示す。

米国カルフオルニヤ州サンタクララ95051のス
ペクトラフイジツクス（Spectra Physics）の
740B型ポンプ１３０を水協会U6K型噴射器１３
２、水協会Ｕ−C₁₈ボンダパク液体クロマトカラ
ム１３４、254ナノメートルの吸光物質を傍受す
る水協会440型紫外吸光感度検出計１３６および
温度1070℃の酸化反応室で動作するサーモ、エレ
クトロン512型窒素用検出計１３８と直列に連結
した。

試料中に存在するカフエインの測定は、１％の
酢酸水溶液中の6.7％２−プロパノールをキヤリ
ヤー溶剤として毎分0.5mlの流速で使用して達成
した。試料噴射器と溶剤ポンプは成分をクロマト
カラムに、次いで検出計１３６，１３８に供給す
る。

第８図には、試料からのカフエインの分離が図
示されている。第８ａ図には、窒素用検出計１３
８から得られるクロマトグラムが図示され、ピー
ク１５０はカフエインを示す。第８ｂ図では、カ
フエインが紫外吸光物質検出計１３６のクロマト
グラム中で検出されピーク１５２で示されてい
る。同図のピーク１５４は溶剤の前端を示してい
る。

上述の２つの実施例のシステムは有機含窒素化
合物に対して独特の選択性があり、既知の干渉は
ない。応答は分子性で、分子中に存在する窒素原
子数に比例する。実施例のシステムの感度は、使
用するガラス容器中で最高に蒸留された高圧液体
クロマトグラフ溶剤中に存在する目立たない量の
有機含窒素化合物によつて制約を受けるように思
われる。溶剤は明らかに、有機含窒素化合物を含
む目立たない量の不純分を含有する傾向がある
が、ガラス容器中で最高に蒸留された溶剤中の不
純分は最低である。その他有機含窒素化合物を含
有しない溶剤を選ぶべきであることはいうまでも
ない。上述の実施例の装置では約100pｇ（100ピ
コグラム、10^-10ｇ）の窒素を含有する化合物の
検出が要求される。

更に、ハロゲンを含有する溶剤は相当する酸ハ
ロゲン化物に転化され、装置の劣化を避けるため
に特殊の処理が必要である。その他に、このよう
な溶剤はシステムの正確度に影響を及ぼすとは思
われない。また、無機質の緩衝剤を含有する溶剤
はノズルに沈澱物を形成する傾向があつた。

上記の実施例では、ガラスまたは石英のような
材料が用いられたが、管状部材２６はアルミナの
ような不活性のセラミツク材料であつた。この管
状部材は長さの９インチ（22.9cm）、径3/8インチ
（0.95cm）で、径が0.03〜0.06インチ（0.08〜0.15
cm）のほぼ球状の不活性セラミツクの粒子を充て
んした。前部室３２は開放型で、長さ９インチ
（22.9cm）径3/8インチ（0.95cm）である。この室
は全長18インチ（44.7cm）、中心部12インチ
（30.5cm）は加熱装置で囲まれている。一般に、
管状部材は短かく（約５cm）しても、長く（約50
cm）してもよく、また径は0.5〜２cmである。前
部室の径の範囲は管状部材の径とほぼ同じである
が、管状部材はその範囲の低い部分にあることが
多く、前部室はその範囲の高い部分にあることが
多い。前部室の長さは、代表的に10〜25cmの間に
ある。

本発明は、その本質的特徴から逸脱することな
く、他の実施態様を取り得る。従つて、上述した
実施態様は説明のためのものであつて、限定のた
めのものではなく、本発明の範囲は前述の記載よ
りもむしろ添付の特許請求の範囲によつて示され
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の好ましい実施態様を図示す
る図式を、第２図は、本発明を図示するブロツク
線図を、第３図は、第１図に図示された装置の一
部を示す断面図を、第４図は、第３図の鎖線４−
４に沿つた断面図を、第５図は、本発明の代りの
実施態様を図示する第４図と同じ断面図を、第６
図は、本発明の特殊な実施態様を図示するブロツ
ク線図を、第７図と第８図は、第６図に図示した
型式の装置で得られるクロマトグラムを示す。 １０……液体クロマトグラフ、１２……反応
器、１４……酸化窒素検出計、１６……カラム、
１８……ノズル装置、２０……酸素供給装置、２
２……不活性ガス供給装置、２４……反応室装
置、２６……管状部材、２８……不活性粒状物、
３０……通気性部材、３２……前部室、３４……
後部室、３６……トラツプ、３８……絞り装置、
４０……化学ルミネセンス反応室、６０……制御
システム、６２……集中電気制御装置、８２……
加熱装置、１０８……液体排出手段。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 液体試料の成分を分離し、分離された成
   分を時間的間隔をもつて排出する液体クロマト
   グラフと、 (b) 噴霧ノズル装置と、 (c) 該クロマトグラフからの液体流出物を、窒素
   含有化合物中の窒素を酸化窒素に変えうる600
   〜1800℃の範囲の温度で、酸素と反応させる反
   応装置と、 (d) 該反応装置からの放出物を受け入れ、その放
   出物中の酸化窒素を検出する化学ルミネツセン
   ス検出計とからなるクロマトグラフ分析システ
   ムであつて、 該噴霧ノズル装置が (イ) 該クロマトグラフで分離され時間間隔をも
   つて流出された成分を、該反応装置中に排出
   するために、該クロマトグラフから該反応装
   置に伸びた管状の液体排出手段と、 (ロ) 酸素を該反応装置中に排出するために該反
   応装置中に伸び、且つ液体排出手段(イ)を取り
   囲む、管状のガスの排出手段と、 からなることを特徴とするクロマトグラフ分析シ
   ステム。 ２ 更に、該ノズル装置を加熱する装置のある特
   許請求の範囲第１項記載のシステム。 ３ 該加熱装置が、ノズル装置に近接した該反応
   装置中の電気加熱素子からなる特許請求の範囲第
   ２項記載のシステム。 ４ 該加熱装置が、該反応装置と該反応装置の外
   部にある加熱素子とからなる特許請求の範囲第２
   項記載のシステム。 ５ 該反応装置の少くとも一部が不活性の粒状物
   で充てんされる特許請求の範囲第１項記載のシス
   テム。 ６ 該反応装置が細長くて、且つ該充てん部分と
   該ノズル装置との間に未充てん部分を有してなる
   特許請求の範囲第５項記載のシステム。 ７ 該未充てん部分が該反応装置の縦軸に垂直
   で、該充てん部分の断面積より大きい断面積を形
   成する特許請求の範囲第６項記載のシステム。 ８ 該反応装置が不活性セラミツク材料の細長い
   導管からなる特許請求の範囲第６項記載のシステ
   ム。 ９ 更に、該充てん部分と化学ルミネツセンス検
   出計との間の該反応装置の構成部分が、該反応装
   置の縦軸に垂直で、該充てん部分の断面積より小
   さい断面積を有する特許請求の範囲第８項記載の
   システム。