JPS6132366A - 流動型ナトリウム−硫黄電池の運転方法およびその装置 - Google Patents

流動型ナトリウム−硫黄電池の運転方法およびその装置

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JPS6132366A
JPS6132366A JP59153702A JP15370284A JPS6132366A JP S6132366 A JPS6132366 A JP S6132366A JP 59153702 A JP59153702 A JP 59153702A JP 15370284 A JP15370284 A JP 15370284A JP S6132366 A JPS6132366 A JP S6132366A
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寿 山本
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、流動型ナトリウム−硫黄電池の運転方法およ
びその装置に係シ、特に電池活物質を補給して充放電特
性を改善することができる流動型ナトリウム−硫黄電池
の運転方法およびその装置に関する。
〔発明の背景〕
第1図は従来の流動型ナトリウム−硫黄電池の具体的な
構造の一例を示す概略説明図であって、この電池は陰極
活物質1として溶融ナトリウム、陽極活物質2として溶
融硫黄と多硫化ナトリウムを使用し、電解質としてはナ
トリウムイオン伝導性を有する固体電解質3を用いたも
のである。この固体電解質3はガラスまたはセラミック
ースによシ構成されているが、特にβ−アルミナ(Na
、。
・11 At、 Os )およびβ″−アルミナ(Na
、0・6 AttOs )等が広く使用されている。こ
のβ−アルミナおよびβ“−アルミナはナトリウムイオ
ンの伝導性が大きいので、現在開発中の本電池の矢部分
がこれを電解質として使用している。また、β−アルミ
ナは電子伝導性を持たないため、陽極4と陰極5とを分
離するセパレータとしての役目も合わせそ果している。
多硫化ナトリウムにはイオン伝導性はあるが電子伝導性
がなく、jた硫黄も電子伝導性がないため、電気化学反
応に伴う電子の授受を助ける目的で陽極活物質は導電材
に含浸させる。作動温度は陽極活物質の融点を考慮して
、300℃以上が有効とされている。第1図において6
はα−アルミナ板であシ、陽極と陰極との電気的絶縁の
役割を果している。図中7は陽極容器、8は陰極容器を
示す。
ナトリウム−硫黄電池の充電反応は、次の通シである。
放電 陰極 N、□Na++e−・・・・・・(1)充電 放電 陽極 8+2 e−□S−・・・・・・(2)充電 電池全体としては、次の(8)式になる。
放電 2Na+XS:Na、S!   ・−曲・・・(8)充
電 ただし、通常のナトリウム−硫黄電池であって一電池活
物質の流動をさせない活物質封入型の電池では、(8)
式中のXを5〜3の範囲にとる。しかし、電池活物質を
流動させた流動型ナトリウム−硫黄電池では、電池特性
を向上させるためXは一般に5にとる。
したがって、流動型電池では、放電反応が進んで電池陽
極内に三硫化す) IJウム(Na、 s、 )が生成
された時点で、三硫化ナトリウムを三硫化ナトリウム容
器10に流出させ、新たな硫黄を硫黄容器9から補給す
る。なお、陰極側も放電反応に必要なナトリウムをナト
リウム容器11から補給する。図中12.13は供給用
ポンプで、l、14゜15はRfjk調整用バルブであ
る。また16は充放電電気量を入力信号として活物質の
流量を制御する流量制御装置である。
以上のように構成してなる従来の流動型ナトリウム−硫
黄電池は第2図に示す電圧特性を示す。
この特性は、容量約200Ahの電池特性であって、破
線17が理論値、実線18が実際の端子電圧でろる。こ
の端子電圧の局部的な低下の原因は陽極内に三硫化ナト
リウムより電池反応の進んだ低硫化物、すなわち四硫化
ナトリウム(Na1B4 )や三硫化す) +Jウム(
Na!Ss)などが生成したためである。
ナ) IJウムー硫黄電池は、電解質がβ−アルミナ等
の固体でアシ、かつ陽極活物質が溶融液状であるため、
次のよ、うな“特性を備えている。
(1)充放電の際に副反応が生じないため、自己゛放電
がなく充電された全容量を放電することができる。
(2)理論エネルギー密度が高く、従来の鉛蓄電池−で
は30〜s oWh/Kg (理論値180Wh/Kg
)であ漬のに対し、その4倍程度(理論値75OWh/
Kg )が可能でちる。
(8)活物質として使用されるナトリウムと硫黄は電気
化学当量が極めて小さく、かつ資源的にも豊富で安価で
あるため、省資源、省エネルギーに役立つ。
以上、ナトリウム−硫黄電池の一般的特性を述べたが、
流動型ナトリウム電池では次のような特長を付している
(1)電池活物質の補給によυ、電池容量を任意に増大
できる。
(2)放電電気量に依存せず、一定の出力電圧が得られ
る。
(8)  内部抵抗が小さく、高いエネルギー効率が得
られる。
このように流動型ナトリウム−硫黄電池は多くの特長を
有しているため、将来の電力貯蔵用二次電池として有望
視されている。
しかし、流動盤ナトリウムー硫黄電池は放電電気量に対
し安定な一定出力電圧を得るには、供給する活物質、特
に陽極活物質の供給量を制御する必要がある。
しかしながら、従来の流動型ナトリウム−硫黄電池では
、陽極活物質の供給制御が適切でないため、第2図に示
したように、出力電圧が低下するという問題点を有して
いた。
すなわち、従来の流動型ナトリウム−硫黄電池では活物
質の補給量を放電電気量の積−算値から推算して決定し
ている。そのため、この方法では、電池における過去の
放電履歴が問題となシ、電気量の計量誤差や流量制御の
誤差などが重畳され、安定した端子電圧を得ることが困
難であった。
したがって、充放電履歴によシ変動する放電電気量に依
存せずに出力電圧を一定に維持できる流動型ナトリウム
−硫黄電池の運転方法および装置の開発が強く望まれて
いるのが現状である。
〔発明の目的〕  ゛ 本発明の目的は、従来電池の欠点で帝る出力電圧の変動
を防止し、放電電気量に依存せず、安定表一定出力電圧
が得られる流動型ナトリウム−硫黄電池の運転方法およ
びその装置を提供することにある。
〔発明の概要〕
第1の本発明は、流動型す) IJウムー硫黄電池の運
転方法に係シ、その特徴とするところは、一定の出力電
圧で流動型ナトリウムー硫黄電池を運転する方法におい
て、前記電池の陽極内圧おける活物質中の多硫化ナトリ
ウムの組成を検出し、該゛検出組成に基づいて活物質を
陽極内に供給することができる流動型ナトリウム−硫黄
電池の運転方法である。
特に1この運転方法では低硫化ナトリウムの生成を防止
するように活物質を陽極に供給、制御する点にある。こ
の結果Jt従来の流動型ナトリウム−硫黄電池では不可
能であった一定出力電圧の維持が可能となシ、さらに腐
食性の強い低硫化物の生成が抑制されるので、電池容器
の腐食を防止でき電池寿命の向上が図れる。
第2の本発明は、以上の運転方法を実施するのに好適な
装置に係シ、その特徴とする。ところは、陽極活物質と
陰極活物質との間に固体電解質を介在させて電気化学反
応によυ一定の出力を発生する流動型ナトリウム−硫黄
電池において、前記陽極活物質中に多硫化ナトリウムの
組成を検出する検出器と、該検出器の出力信号に基づい
て活物質の流量を調整制御する埋置制御装置−とを備え
たことを特徴とする流動型ナトリウム−硫黄電池である
〔発明の実施例〕
以下、本発明の一実施例を第3図により説明する。陰極
活物質(溶融金属す) IJウム)1と、陽極活物質(
溶融硫黄>20−をそれぞれす) IJウム容器11と
硫黄容器9に充填し、これら活物質を電池の陽極容器7
と陰極容器8にポンプ12゜13の作動によシ流調パル
プを通って供給するように構成されヤいる。陽極容器7
には、放電反応に伴って生成される多硫化ナトリウム(
Na、8X)の化学組成、すなわちナトリウムと硫黄の
組成比を検出する検出器21.22が挿入遅れておシ、
放電時には、下流側に設置した放電時の組成を検出する
検出器−2−1を使い、電池反応生成物中の多硫化ナト
リウム組成を検出し、その検出信号に基づいて流量制御
装置によシ流調パルプ14.15を作動させて四硫化ナ
トリウムが生成されないように硫黄流量を制御する。な
お、電池反応に必要なす) IJウムも、放電時の組成
を検出する検叶器21の信号に応じて供給する。一方、
充電時には  −放電時とは逆に二値化ナトリウム容器
10から二硫化す) IJウム19を陽極容器7に逆流
させ、下流側に挿入しである充電時の組成を検−出する
検出器22を使い、硫黄に還元されたことを確認しなが
ら、硫黄容器9へ逆流させる。
屋 第4図は本発明の流量ナトリウムー硫黄電池の充放電特
性を示す線図である。図中24は放電電圧を示し、25
は充電電圧を示す。なお固体電解質の単位面積当シの電
流密度は100mA/Cm”とした。、この結果から充
放電時の端子電圧は電池の充放電量に依存せず安定で一
定電圧に維持されることがわかる。
次に、前述した充放電時の多硫化ナトリウムの組成検出
器21.22の原理と構造について述べる。
第5図は、組成を検出する検出器の一例を示す説明図で
ある。この検出器21.22は不銹鋼製のシース36内
に2つの探針33,34を平行に配設し、一端部がシー
ス36の外側に突出され、シース3i内には電気絶縁材
が充填されて構成している。この検出器の一端部である
探−針−33。
34を多硫化ナトリウム中に挿入して、両探針間の電気
抵抗を測定することによって多硫化ナトリウムの組成が
算出される。第6図は、多硫化ナトリウムの抵抗率(相
対値)と、低硫化ナトリウムの組成との関係を示す線図
であって、探針間の電気抵抗から多硫化ナトリウムの組
成を特定する。
したがって、本発明は上述のような組成を検出する検出
器を使って陽極内の電気抵抗率を検出し、放電時には四
硫化ナトリウムを生成しないように流量制御装置23で
硫黄供給量を制御し、また充電時は硫黄に還元されたこ
とを確認しながら、二硫化ナトリウムを供給すれば、流
動型ナトリウム−硫黄電池の充放電特性は、第4図に示
したように安定な一定電圧になシ、第2図に示したよう
な端子電圧の変動を防止できる。
第7図は、本発明における多硫化ナトリウムの組成を検
出する検出器の他の例を示す説明図である。シース32
内に2つの電極を平行して配設するとともに、電気絶縁
材31を充填し、電極の先端部は電気絶縁材を貫通して
外側に突出させて、一方を裸の探針−29とし、他方を
固体電解質26内に微量のナトリウム27を封入し、ナ
トリウムと電気的接触を保った電極とし、裸の探針−2
9との間の電位差を生ずる一種の電池を構成している。
第8図は、検出した電位差(起電力)と多硫化す゛トリ
ウムの組成との関係を示す線図であって、この検出器は
多硫化ナトリウム中に挿入して、2つの電極間の起電力
を測定して多硫化ナトリウムの組成を検出できる。この
検出器は、センサ部に微小な電池を構成するものであシ
、開路電圧を測定すればよいので、検出器用の外部電源
などを必要としない自己出力型検出器となる。
本発明における検出器では固体電解質26としてホウ砂
ガラスを用いたが、β−アルミナやβ“−アルミナなど
他の固体電解質を用いても同一の効果を発揮するもので
ある。
上述した実施例では、多硫化ナトリウムの組成を検出す
る検出器を電池容器内に設けた場合について説明したが
、例えば、硫黄容器と電池容器との配管内、あるいは二
値化ナトリウム容器と電池容器との配管内などに設けて
も、本発明の効果を損うものではない。
〔発明の効果〕
以上のように、本発明によれば、出力電圧の変動を防止
し、放71!電気量に依存せずに安定な一定出力電圧を
得ることができるという顕著な効果を有する。
【図面の簡単な説明】
第1図は従来の流動型ナトリウム−硫黄電池の構成図、
第2図は従来の流動型ナトリウム−硫黄電池の放電特性
、第3図は本発明の流動型ナト1ルウムー硫黄電池の構
成図、第4図は本発明の充放電特性、第5図は多硫化ナ
トリウム組成の検出器の一例を示す図、第6図は多硫化
ナトリウム抵抗率と多硫化ナトリウムとの関係を示す線
図、第7図は多硫化ナトリウム組成の検出器の他の例を
示す図、第8図は検出器の起電力と多硫化ナトリウム組
成との関係を示す線図である。 1・・・陰極活物質、2・・・陽極活物質、3・・・固
体電解質、7・・・陽極容器、8・・・陰極容器、9・
・・硫黄容器、10・・・二値化ナトリウム容器、11
・・・ナトリウム容器、12.13・・・供給ポンプ、
14−.15・・・流調パルプ、16・・・流量制御装
置、21.22・・・検出器、23・・・流量制御装置

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、一定の出力電圧で流動型ナトリウム−硫黄電池を運
    転する方法において、前記電池の陽極内における活物質
    中の多硫化ナトリウムの組成を検出し、該検出組成に基
    づいて活物質を陽極内に供給することを特徴とする流動
    型ナトリウム−硫黄電池の運転方法。 2、特許請求の範囲第1項において、前記多硫化ナトリ
    ウム組成は、多硫化ナトリウムの電気伝導度を測定する
    ことにより検出することを特徴とする流動型ナトリウム
    −硫黄電池の運転方法。 3、陽極活物質と陰極活物質との間に固体電解質を介在
    させて電気化学反応により一定の出力を発生する流動型
    ナトリウム−硫黄電池において、前記陽極活物質中に多
    硫化ナトリウムの組成を検出する検出器と、該検出器の
    出力信号に基づいて活物質の流量を調整制御する流量制
    御装置とを備えたことを特徴とする流動型ナトリウム−
    硫黄電池。 4、特許請求の範囲第3項において、前記検出器は電池
    の流出口あるいは流出口の近傍に少なくとも一ケ以上設
    けることを特徴とする流動型ナトリウム−硫黄電池。 5、特許請求の範囲第3項および第4項において、前記
    検出器は固体電解質内に微量のナトリウムを封入した陰
    極と、陽極活物質との間に電池を形成してなることを特
    徴とする流動型ナトリウム−硫黄電池。
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Cited By (3)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6365009A (ja) * 1986-09-08 1988-03-23 Nippon Kokan Kk <Nkk> 溶融還元方法
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