JPS6132299B2

JPS6132299B2 -

Info

Publication number: JPS6132299B2
Application number: JP706878A
Authority: JP
Inventors: Akihisa Yamamoto; Shinichi Akyama
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1978-01-25
Filing date: 1978-01-25
Publication date: 1986-07-25
Also published as: JPS54100313A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な触媒を使用する不飽和カルボン
酸の製造方法に関し、さらに詳しくは、触媒活性
に優れ、かつ、オレフイン等の不純物による活性
低下をきたすことのない触媒の存在下に不飽和ア
ルデヒドを気相接触酸化し対応する不飽和カルボ
ン酸を製造する方法に関する。近年、プロピレン、イソブチレン等のオレフイ
ンあるいはターシヤリーブチルアルコールなどを
分子状酸素により気相接触酸化反応してアクロレ
イン、メタクロレイン等の対応する不飽和アルデ
ヒドを製造する方法（以下、前段酸化と呼称し、
この反応に使用する触媒を前段酸化触媒と呼称す
る）、該不飽和アルデヒドを更に分子状酸素によ
り気相接触酸化反応してアクリル酸、メタクリル
酸等の対応する不飽和カルボン酸を製造する方法
（以下、後段酸化と呼称し、この反応に使用する
触媒を後段酸化触媒と呼称する）に関する研究が
さかんであり、すでに数多くの前段及び後段酸化
触媒が提案されている。しかし、その触媒活性は
未だ必ずしも満足すべきものではなく、より性能
の優れた触媒の開発、とりわけ後段酸化触媒の開
発が望まれている。また不飽和カルボン酸を製造する場合、精製し
た不飽和アルデヒドを使用して後段酸化を行う方
法及び前段酸化で得られる反応混合物をそのまま
後段酸化する方法（以下、前後段直結方法と呼称
する）がともに知られており、後者の方が不飽和
アルデヒドの分離精製等の処理工程を必要となし
いため装置上、操作上、経済上の利点を有し、工
業的にも有利と考えられている。しかし、公知の
前段及び後段酸化触媒を用いて前後段直結方法を
行つた場合、後段酸化触媒の触媒活性（不飽和ア
ルデヒドの転化率、不飽和カルボン酸の収率及び
選択率など）は、一般に、精製された不飽和アル
デヒドを使用して同一反応条件下で後段酸化のみ
を行つた場合に比較して格段に劣り、特にインブ
チレンからメタクリル酸を製造する場合にその傾
向が顕著である。この現象は前段酸化において副
生する少量のタール状物質が残存する少量の未反
応イソブチレン等に起因することが知られてお
り、特に未反応イソブチレン等の不飽和炭化水素
類による影響が大きい。このため、前後段直結方法によるメタクリル酸
の工業的実施を可能ならしめる提案は未だなされ
ていないが、ある方法を可能ならしせるためには
後段酸化における触媒活性の向上を計るだけでは
不充分であり、前段酸化反応混合物中に含まれる
少量の副生成物や未反応イソブチレン等が存在し
ても、触媒の劣化を生じないような新規な後段酸
化触媒の開発が要求される。本発明者等は、従来から公知のメタクロレイン
酸化触媒にみられる上記のごとき欠点を改良し、
触媒活性に優れると共にオレフイン等による劣化
の少ない新規な後段酸化触媒を開発する目的で鋭
意研究を行つた結果、下記の一般組成式〔〕で
表わされる触媒が極めて有効であることを見い出
し、併わせて該触媒がアクロレイン等の他の不飽
和アルデヒドの酸化触媒としても同様に好適であ
ることを見い出し、本発明を完成した。Ａ_aＢ_bZr_cMo_dP_eO_f………〔〕（ここでＡはＫ，Rb，Cs及びTlから選ばれた
１種以上の元素を表わし、ＢはZn，Ga及びBiか
ら選ばれた１種以上の元素を表わし、ａ，ｂ，
ｃ，ｄ，ｅ及びｆはそれぞれＡ，Ｂ，Zr，Mo，
Ｐ及びＯの原子数であり、ｄ＝12とした場合、
ａ，ｂ，ｃ及びｅは各々独立に0.05〜12の値をと
り、ｆは他の元素の原子価を満足する酸素の原子
数である。）本発明において好ましい触媒の成分割合は、ｄ
＝12とした場合、ａ，ｂ，ｃ及びｅは各々独立に
0.1〜８、さらには0.1〜５の値をとり、ｆは他の
元素の原子価を満足する酸素の原子数である。本発明触媒の特徴はＢ成分の存在にあり、それ
によつて実用的な反応条件下で、かつ安定した反
応により不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸
を高収率、高選択率で得られ、しかもメタクロレ
インを含む原料ガス中に少量の不飽和炭化水素類
が存在していても、ほとんど触媒活性の低下を生
じない。その結果、公知触媒では不可能とされて
いた前後段直結方法によるメタクリル酸の製造が
可能となる。また従来の触媒には触媒活性の再現
性に難点がある場合も多かつたが、本発明触媒は
常に良好な活性を示す。本発明の方法に使用される触媒の調製にあたつ
ては、この分野で公知のいわゆる蒸発乾固法、共
沈法等によつて調製することができる。触媒の調
製に用いられる各元素の原料物質としては、各元
素のアンモニウム塩、硝酸塩、ハロゲン化物等の
塩類、遊離酸、酸無水物、縮合酸、酸化物、リン
モリブデン酸等のモリブデンを含むヘテロポリ酸
又はそのアンモニウム塩、アルカリ金属塩等のヘ
テロポリ酸塩等を挙げることができる。とくに、
ヘテロポリ酸またはその酸性塩、アンモニウム
塩、アルカリ金属塩のように錯化合物を形成しう
るような原料物質を用いることが好ましい。かくして調製された触媒用組成物は、使用前に
250〜700℃、好ましくは300〜550℃の温度で空気
中、還元雰囲気中または原料組成ガス中において
数時間ないし数十時間焼成したのち、触媒として
使用される。かかる触媒の触媒作用を呈しつつあ
る状態における酸素をも含めた各元素の存在状態
は必ずしも明らかでないが、各元素の酸化物同志
の単なる混合物ではないものと信じられる。本発明の触媒はそのまま使用することもできる
が、適当な形状の担体に付着させたり、粉末状、
ゾル状、ゲル状等の状態にした担体（希釈剤）に
より希釈して使用することもできる。担体は公知
のものであればいずれでもよく、例えば二酸化チ
タン、シリカゲル、シリカゾル、ケイ藻士、炭化
ケイ素、アルミナ、軽石、シリカーアルミナ、ベ
ントナイト、グラフアイト、耐火物、ゼオライト
等が挙げられる。本発明の方法に使用される不飽和アルデヒドと
してはアクロレイン及びメタクロレインが好まし
く、前後段直結方法による場合にはプロピレン、
イソブチレン又はターシヤリーブチルアルコール
を原料とした前段酸化の反応混合物が好ましい。
また分子状酸素源としては酸素を単独で使用する
こともできるが、工業的には空気が実用的であ
り、前後段直結方法による場合には前段酸化の反
応混合物中に含まれる未反応酸素を利用すること
もできる。また稀釈剤として、反応に影響を及ぼさないガ
ス、例えば水蒸気、窒素、二酸化炭素、ヘリウ
ム、アルゴン、飽和炭化水素（例えば、メタン、
エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等）等を反
応系に導入しても良く、又前後段直結方法による
場合、前段酸化の反応混合物中に含される未反応
原料（プロピレン、イソブチレン、ターシヤリー
ブチルアルコール、酸素等）、希釈剤、副生成物
等が導入されても実質的な悪影響はない。原料混合物中の不飽和アルデヒドの濃度は１〜
25容量％の範囲が好ましく、また不飽和アルデヒ
ドと醸素の比は１：0.1〜25.0、好ましくは１：
0.1〜20.0の範囲が適当である。反応温度は300〜
500℃、好ましくは330〜450℃であり、また反応
の接触時間（０℃、１気圧基準）は0.1〜20秒、
好ましくは0.5〜15秒の範囲が好ましい成積を与
える。本発明においては、反応圧力は特に重要な因子
ではなく、高い圧力でも操作し得るが、１〜10気
圧程度が実用的である。反応装置は固定床、流動
床、移動床等を採用することができ、また反応生
成物は既知の一般的な方法によつて分離精製する
ことができる。以下に実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、実施例中の不飽和アルデヒドの転化率、不
飽和カルボン酸の収率および選択率の定義は次の
通りである。なお、分析はすべてガスクロマトグ
ラフによつた。転化率（％）＝反応した不飽和アルデヒド（モル）／供給た不飽和アル
デヒド（モル）×100 収率（％）＝生成した不飽和カルボン酸（モル）／供給した不飽和ア
ルデヒド（モル）×100 選択率（％）＝収率／転化率×100 尚、実施例に示す触媒成分中の酸素の表示につ
いては、簡略化のため省略する。実施例１ (i) モリブデン酸アンモニウム212ｇを300mlの水
に加温溶解し、これに85％リン酸23ｇを50mlの
水に溶解した水溶液と硝酸カリウム20.2ｇを
200mlの水に加温溶解した水溶液とを加え、撹
拌する。それに硝酸ジリコニウム又は硝酸亜鉛
をそれぞれ500℃で16時間空気気流中で分解し
て得られた微粉末状の酸化ジルコニウム6.15ｇ
及び酸化亜鉛4.07ｇを加え、激しく撹拌しなが
ら蒸発乾固し、得られた生成物を450℃に保つ
たマツフル炉内で16時間焼成した後、粉砕し、
４〜８メツシユに篩別して触媒とする。かくし
て得られた触媒組成はMo₁₂P₂Zr₀.₅Zn₀.₅K₂であ
る〔第１−１表の触媒No.(1)〕。同様にして、硝酸カリウムに代えて硝酸ルビ
ジウム29.5ｇ、硝酸セシウム39.0ｇ及び硝酸タ
リウム53.3ｇを夫々用い、第１−１表の触媒No.
(2)〜No.(4)を調製した。また同様にして触媒の組
成比を変えて触媒No.(5)〜No.（16）を調製した。 (ii) (i)の方法において一部の成分を削除して第１
−２表に示す比較触媒No.（Ｃ−１）〜No.（Ｃ−
11）を調製した。次に触媒10.0mlを内径2.5cm、長さ60cmのス
テンレス製反応管に充填し、金属浴で350℃に
加熱し、メタクロレイン：O₂：N₂：H₂O＝
１：1.5：17.5：10（モル比）なる組成の供給
ガスを触媒時間1.8秒（０℃、１気圧基準）で
通し反応させた。得られた結果を第１−１表及
び第１−２表に示す。尚、使用したメタクロレ
インの純度は99.5重量％である。

【表】

【表】実施例２酸化亜鉛に代えて微粉末状の酸化カリウム、又
は酸化ビスマスを使用すること以外は、実施例１
の方法に準じて各種成分組成の触媒を調製し、実
施例１と同様の方法で反応を行つたところ、第２
表に示す結果が得られた。

【表】実施例３実施例１及び２で使用した本発明触媒及び比較
触媒〔触媒No.(1)，(2)，(3)，(4)，（17），（18），
（Ｃ
−１），（Ｃ−２），（Ｃ−３），（Ｃ−４），（Ｃ−
７）及び（Ｃ−14）〕を使用して、各々の触媒100
mlを内径2.5cm、長さ60cmのステンレス製反応管
に充填し、金属浴で350℃に加熱し、メタクロレ
イン：O₂：N₂：H₂O：イソブチレン＝１：15：
1.75：9.9：0.1（モル比）なる組成の供給ガスを
接触時間1.8秒（０℃、１気圧基準）で通し反応
させた。得られた結果を第３表に示す。尚ここで
使用したメタクロレインの純度は99.5重量％であ
る。第３表の結果から、供給ガス中にイソブチレン
が含まれている場合でも、本発明触媒によれば、
イソブチレンが含まれていない場合（第１−１表
及び第２表参照）と実質的に同等の触媒活性を示
すのに対し、比較触媒の場合には、イソブチレン
が含まれていない場合（第１−２表及び第２表参
照）に比べ、格段に触媒活性が劣ることがわか
る。

【表】

【表】実施例４下記の如き方法に従い、イソブチレンからメタ
クリル酸を前後段直結方法により製造し、前段酸
化反応混合物中に含まれる末反応イソブチレンや
その他の副生成物が後段酸化触媒の活性に与える
影響について調べた。前段酸化触媒の調製硝酸ビスマス48.5ｇ、硝酸コバルト116.5
ｇ、硝酸ニツケル29.1ｇ、硝酸第二鉄484.8
ｇ、硝酸カリウム10.1ｇを150mlの水に加えて
加温溶解し、これをＡ液とした。一方、モリブ
デン酸アンモニウム212ｇを400mlの水に加温溶
解し、更に85％リン酸5.76ｇを加えて、これを
Ｂ液とした。Ａ液を加温撹拌しながらＢ液を加
え、充分撹拌しながら蒸発乾固し、これを120
℃で８時間乾燥した後、600℃で16時間マツフ
ル炉で焼成し、得られた固形物を粉砕して４〜
８メツシユに篩別した。こうして調製された前
段酸化触媒の組成は Mo₁₂Bi₁Fe₁₂Co₄Ni₁P₀.₅K₁ で示される。後段酸化触媒の調製実施例１及び２で使用した本発明触媒〔触媒
No.(3)，（17）及び（18）〕及び比較触媒〔触媒No.
（Ｃ−３），（Ｃ−７），（Ｃ−12）及び（Ｃ−
13）〕を用いた。前段酸化反応方法で調製した触媒100mlを内径2.5cm、長さ60
cmのステンレス製反応管に充填し、金属浴で
340℃加熱し、これにイソブチレン：空気：水
蒸気のモル比が４：55：41である供給ガスを空
間速度2000hr^-1で通過させた。その結果、イソ
ブチレンの転化率は95.5％、メタクロレインの
単流収率69.4％、メタクロレインの選択率は
72.7％であり、反応ガス中に含まれる未反応イ
ソブチレン及び副生した不飽和炭化水素類の生
成率は供給イソブチレンに対し7.3％であつ
た。尚、これらの反応成績は全て炭素基準で計
算してある。その他、200℃以下で固化するタ
ール状物質や、メタクリル酸、酢酸、アセト
ン、フラン、ジアセチル等が少量生成した他、
炭酸ガス及び一酸化炭素が生成した。後段酸化反応方法で準備した触媒100mlを内径2.5cm、長さ60
cmのステンレス製反応管に充填し、金属浴で
350℃に加熱し、これをの前段酸化反応によ
り得られた反応混合物をただちに導入し、通過
させた。得られた結果を第４表に示した。

【表】

【表】第４表の結果から、前後段直結方法によつて
イソブチレンからメタクリル酸を製造する場
合、後段酸化触媒として本発明触媒を使用した
場合には前段酸化反応混合物中に未反応イソブ
チレンや副生成物が混在していても、これ等が
混在していない場合（実施例１及び２参照）と
同時の触媒活性を示すことがわかる。一方、後段酸化触媒として比較触媒を使用し
た場合には、前段酸化反応混合物中に含まれる
未反応イソブチレンや副生成物によつて触媒活
性は大きく劣下し、前後段直結方法には全く適
さないことがわかる。実施例５実施例１及び２で用いた触媒No.(3)及びNo.（17）
を使用して、メタクロレインを純度99.6重量％の
アクロレインとすること及び供給ガス組成をアク
ロレイン：O₂：N₂：H₂O＝１：２：８：９（モ
ル比）とすること以外は、実施例１と同様の条件
でアクロレインの酸化反応を行つた。その結果、触媒No.(3)を用いた場合には、アクロ
レイン転化率95.3％、アクリル酸収率84.9％（同
選択率89.1％）なる反応成績であつた。また、触
媒No.（17）を用いた場合には、アクロレイン転化
率94.1％、アクリル酸収率83.6％（同選択率88.8
％）なる反応成績であつた。更に上記供給ガスにプロピレンを加え、アクロ
レイン：O₂：N₂：H₂O：プロピレン＝１：２：
８：8.9：0.1として同様の反応を行つたところ、
供給ガス中にプロピレンが存在するにもかかわら
ず、いずれの触媒でも実質的な触媒活性の劣化は
認められなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１不飽和アルデヒドと分子状酸素とを一般組成
式 AaBbZrcModPeOf （ここで、ＡはＫ，Rb，Cs及びTlから選ばれ
た１種以上の元素を表わし、ＢはZn，Ga及びBi
から選ばれた１種以上の元素を表わし、ａ，ｂ，
ｃ，ｄ，ｅ及びｆはそれぞれＡ，Ｂ，Zr，Mo，
Ｐ及びＯの原子数であり、ｄ＝12とした場合、
ａ，ｂ，ｃ及びｅは各々独立に0.05〜12の値をと
り、ｆは他の元素の原子価を満足する酸素の原子
数である。）で表わされる触媒の存在下で気相接
触酸化せしめることを特徴とする不飽和カルボン
酸の製造方法。２ｄ＝12とした場合、ａ，ｂ，ｃ及びｅは各々
独立に0.1〜８の値をとり、ｆは他の元素の原子
価を満足する酸素の原子数である特許請求の範囲
第１項記載の方法。３不飽和アルデヒドがメタクロレインまたはア
クロレインである特許請求の範囲第１項記載の方
法。