JPS61295247A - 光フアイバ用ガラスの製造方法 - Google Patents

光フアイバ用ガラスの製造方法

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JPS61295247A
JPS61295247A JP13539285A JP13539285A JPS61295247A JP S61295247 A JPS61295247 A JP S61295247A JP 13539285 A JP13539285 A JP 13539285A JP 13539285 A JP13539285 A JP 13539285A JP S61295247 A JPS61295247 A JP S61295247A
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JP
Japan
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sol
fluorine
gel body
alkoxide
porous
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JP13539285A
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English (en)
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Shuichi Shibata
修一 柴田
Fumiaki Hanawa
文明 塙
Masayoshi Ono
大野 正善
Masaharu Horiguchi
堀口 正治
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
Original Assignee
Nippon Telegraph and Telephone Corp
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03BMANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B37/00Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
    • C03B37/01Manufacture of glass fibres or filaments
    • C03B37/012Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments
    • C03B37/014Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments made entirely or partially by chemical means, e.g. vapour phase deposition of bulk porous glass either by outside vapour deposition [OVD], or by outside vapour phase oxidation [OVPO] or by vapour axial deposition [VAD]
    • C03B37/016Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments made entirely or partially by chemical means, e.g. vapour phase deposition of bulk porous glass either by outside vapour deposition [OVD], or by outside vapour phase oxidation [OVPO] or by vapour axial deposition [VAD] by a liquid phase reaction process, e.g. through a gel phase
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03BMANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B2201/00Type of glass produced
    • C03B2201/06Doped silica-based glasses
    • C03B2201/08Doped silica-based glasses doped with boron or fluorine or other refractive index decreasing dopant
    • C03B2201/12Doped silica-based glasses doped with boron or fluorine or other refractive index decreasing dopant doped with fluorine

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Melting And Manufacturing (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は光ファイバ用ガラスの製造方法、さらに詳細に
は、フッ素を添加した光ファイバ用ガラスの製造方法に
関するものである。
〔発明の技術的背景〕
フッ素はガラスの屈折率を低下させることが知られてお
り、特に光ファイバ用タラッドガラスを製造する際ドー
パントとして用いられている。一般的にVAD法(Va
por−phase Axial Depositio
n法)またはOVD法(Outside Vapor 
Deposition法)でフッ素を添加する方法とし
ては、多孔質ガラス母材を形成し、その後、高温処理し
てガラス化する際、フッ素を含有する雰囲気下に置くこ
とにより、ドープする方法が知られている。この方法で
は、はぼ均一にフッ素が多孔質内部に拡散し、一方、ガ
ラスの製造方法としては、「ゾル・ゲル法」と呼ばれ、
アルコキシドを原料とする方法が非常に収率が良好で、
大量生産に適していることより注目され、開発が進行し
ている。このようなゾル・ゲル法は、ガラスの低温合成
法の一つであり、下記の工程よりなる方法である。
■ シリコンアルコキシドなどの金属アルコキシドに水
、溶媒としてアルコールなどの有機溶媒を添加し、該ア
ルコキシドを加水分解させ、寒天状ゲルを得る、 ■ その後、該ゲルをゆっくり乾燥し、多孔質ゲルを作
製する、 ■ さらに1000℃以上の高温まで加熱し、ガラス体
を得る。
従来、上述のようなゾル・ゲル法を用いて各種添加物を
高純度石英ガラスに添加し、屈折率を制御する方法とし
て種々のものが提案されている。
ンアルコキシドと同時に添加する方法(特開昭58−1
35150号)およびゲル化後、乾燥した多孔質ゲル内
部へ拡散させる方法(特開昭57−106534号、特
願昭58−142579号)が提案されている。
しかしながら、フッ素のように金属アルコキシドの形で
導入できないものについては、添加方法は未だ確立され
ていないのが現状である。
〔発明の概要〕
本発明は上述の点に鑑みなされたものであり、フッ素を
制御性よく添加可能なゾル・ゲル法を用いた光ファイバ
用ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
したがって、本発明による光ファイバ用ガラスの製造方
法は、アルコキシドを加水分解し、ゾルを生成させた後
、前記ゾルをゲル化し多孔質ゲル体を形成させ、その後
フッ素またはフッ素を含む化合物ガス雰囲気中で高温処
理して透明ガラス化することを特徴とするものである。
本発明によれば、フ・ン素を制御性よく添加できるとい
う利点がある。
〔発明の詳細な説明〕
本発明による光ファイバ用ガラスの製造方法によれば、
まずアルコキシドを加水分解し、ゾル溶液を生成させる
このような本発明において用いられるアルコキシドは、
基本的に限定されるものではなく、従来この種のガラス
を製造するために用いられるアルコキシドを有効に用い
ることができる。たとえばSi (OR) a  (た
だしPはメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアル
キル基を示す)などの一種以上のアルコキシドに水およ
び必要ならばメタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノールなどのアルコール系溶媒の一種以上、さらに
は酸、アンモニアなどの塩基を添加したアルコキシド原
料であることができる。
このようなアルコキシドを加水分解し、ゾル溶液を生成
させたのち、このゾル溶液の水(溶媒が添加されている
ときには水と溶媒)を蒸発させてゲル化し、多孔質ゲル
体を形成させる。
このように製造された多孔質ゲル体をフッ素またはフッ
素を含む化合物ガス中で高温処理し、透明なガラス体と
するものである。VAD法により作製した多孔質母材の
場合、フッ素のドープ量は多孔質ゲル体の嵩密度に依存
することが、明らかになっている。
第1図は多孔質母材の嵩密度に対して、得られる透明ガ
ラス中のフッ素ドープ量をフッ素により生じる比屈折率
差で示したものである。この第1図より明らかなように
、嵩密度が小さいほどドープ量は増加し、はぼ0.3 
g 7cm3で比屈折率差Δn=−0,3%が得られる
ことがわかる。もちろん処理するガスの流量比(たとえ
ば希釈用ガスである不活性ガスとフッ素ガスおよび/ま
たはフッ素を含む化合物ガス)によって比屈折率が変化
するため、制御可能な範囲はさらに拡がる。
このような事実に基づき、多孔質ゲルを用いた第1表は
出発母材の比表面積および嵩密度と得られた透明ガスの
比屈折率を示す。両者のフッ素雰囲気中での処理条件は
全く同一である。
第1表 ゾル・ゲル法で作製し、フッ素をドープしたガスの屈折
率分布を第2図に示す。ここでΔn=0の部分は本発明
による方法で製造したフッ素ドープガラスの周囲に比較
のため設けた純石英ガラスの屈折率1.458に相当す
る部分である。ここでフッ素雰囲気中でのガラス化にお
いてはゆっくりと昇温しでおり、均一に屈折率が低下し
ていることがわかる。
さらにドープ量は比表面積依存が小さく、嵩密度によっ
てほぼ決定されることが、前記第1表および第1図より
明らかである。ここでは、比較のため同じ温度、同一雰
囲気で透明ガラス化を行ったが、比表面積が第1表のよ
うに異なるため、ゾル・ゲル法による多孔質体は約13
50℃で、VAD法による多孔質母材は約1500℃で
透明なガラスになることが、他の実験でわかった。
上述のように、多孔質ゲル体にドープされるフッ素量は
ゲル体の嵩密度に依存する。したがって、本発明による
方法においては、嵩密度の異なる部分を有する多孔質ゲ
ル体を形成し、このゲル体をフッ素雰囲気中で処理し、
フッ素をドープすることにより、嵩密度に対応する屈折
率分布を形成することが可能になる。
このような嵩密度の部分的に異なる多孔質ゲル体を製造
する方法は、本発明において基本的に限定されるもので
はない。たとえば、ゲル体を製造するに先立ち、前記ゾ
ル溶液を熟成し、この熟成したゾル溶液をゲル化するこ
とにより嵩密度を調整できる。この場合、熟成の期間あ
るいは後述のアンモニア濃度などによって形成される多
孔質ゲル体の嵩密度および比表面積が変化させることが
可能になる。すなわちアルコキシドに水および0゜00
1〜0.01mol / 1のアンモニアを添加したア
ルコキシド溶液を加水分解してゾル液を形成させるとと
もに、50℃以上の温度で所定期間(たとえば4日以上
)熟成させ、この熟成ゾル液をゲル化し、多孔質ゲル体
を製造する際、前記熟成時間および/またはアンモニア
濃度を調整することにより所望の嵩密度および比表面積
を有する多孔質ゲル体を製造することができる(特願昭
59−228678号)。
上記のような方法によれば、同一の多孔質ゲル体におい
て、部分的に嵩密度の異なる多孔質ゲル体を製造可能で
ある。このように多孔質ゲル体の嵩密度を部分的に変化
させることにより、前記嵩密度に対応した屈折率分布を
有するガラス体を得ることが可能になる。
このように多孔質ゲル体を高温処理する際に用いられる
フッ素を含む化合物は、高温においてフッ素ガスを出す
ものであれば、本発明において限定されるものではない
。たとえば、SF6、CC1tFt、c3F6などの一
種以上の化合物を使用することができる。
実施例1 コア部とクラッド部で嵩密度の異なる2重構造を有する
ゲル体を第3図に示す方法に基づき作製した0図中、1
はクラッド部、2はコア部用ゾル液、3は形成されたコ
ア部である。この図においては、単純化するため容器な
どの細かい点は省略しである。
まず、クラッド用ゾル溶液を容器外側部に入れて中心部
が空隙となるようにゲル化(固化)してクラッド部1を
形成する。その後、前記空隙にコア用ゾル溶液2を流し
込み、固化せしめる。ここでは両ゾル溶液としてSiの
アルコキシドを加水分解したものを用いているが、その
性質は下記の第2表に示したように異なっている。
このように性質のことなるゲル体は、まず02HsOH
で希釈したSj (OCe Ht ) a溶液にアンモ
ニア水溶液を徐々に添加し、均一なゲル溶液を形成し、
これを密封容器中に保存し、適当な温度(たとえば50
〜70℃)で長時間にわたって加水分解および重合反応
を進行させて種々の熟成溶液を形成する(特願昭59−
228678号参照)、下記の第2表に示したコア用ゾ
ル液は比較的まだ熟成が進行していない状態の溶液に相
当し、クラッド用ゾル液は非常に熟成の進んだ状態の溶
液に相当している。もちろんこれらの熟成は出発ゾル液
の組成、特にアンモニア水溶液の濃度によって異なるた
め沈澱や分離が生じないように、しかも熟成が適当なス
ピードで進行するように出発ゾル液の組成を選択する。
第2表 まず、二重構造をした乾燥ゲル体を1250℃で加熱処
理し、その際、塩素系脱水材によって脱水処理も同時に
行った。このとき、コア部は比表面積がほぼ零になり、
孔が閉じたことがわかり、クラッド部では100 rr
r/g以下の値になり、まだ多孔質の状態にあった。次
ぎに約1500℃でフッ素系ガス(SFs )を含有す
る不活性ガラス雰囲気で再度高温処理してフッ素をドー
プしながら完全ガラス化を行った。
この方法によってコア部は純石英コア、クラット部はフ
ッ素ドープ石英ガラスとして光ファイバ母材(比屈折率
差Δn =0.25%のシングルモード用)を作製する
ことができた。
実施例2 実施例1と同様に、St C0Ct H2) aを主成
分とするアルコキシド溶液よりコア部およびクラッド部
に異なる性質を有する二重構造の乾燥ゲル体を形成した
。この性質を下記の第3表に示す。
第3表 これをフッ素ガスを含有する不活性ガス雰囲気下で約1
450℃で一度透明ガラス化した。得られた屈折率分布
を第4図に示す。第3表の性質に従ってフッ素がクラッ
ド部、コア部に異なる量ドープされた。クラッド部で−
0,37%、コア部で−0,25%屈折率が低下し、Δ
=0.12%の屈折率分布が形成された。
実施例3 St (OC2Hs ) 4を用いてゾル・ゲル法によ
り、まずパイプ状の多孔質ゲル体を作製した。これを乾
燥して溶媒であるアルコールや水分を蒸発させたのち、
SF、を含有する不活性ガス雰囲気下で1400℃まで
高温処理し、透明なガラスパイプを得た。この場合、特
に脱水処理を行わなかったが、フッ素の作用により完全
な脱水(0,1ppm以下)が実現されていることが確
認された。このパイプはフッ素によって屈折率が純石英
ガラスよりも低下・しており、純石英をコアとする場合
のクラフト用パイプとして使用できる。
〔発明の効果〕
以上説明したように本発明による光ファイバ用ガラスの
製造方法によれば、ゾル・ゲル法により作製した多孔質
ゲル体を用い、比表面積および嵩密度を制御してフッ素
を添加するので、フッ素の添加量を良好に制御でき、所
望の屈折率分布を有する光ファイバ用ガラスを製造でき
るという利点がある。
【図面の簡単な説明】
第1図はVAD法で作製した多孔質母材に対しての嵩密
度とフッ素ドープ量(比屈折率)に関係を示す図、第2
図はフッ素をドープしたガラスの屈折率分布を示す図、
第3図は本発明による方法の一例を説明するための説明
図、第4図は実施例2で得られた光ファイバ用ガラスの
屈折率分布を示す図である。 1 ・・・クラッド部、2 ・・・コア部用ゾル液、3
 ・・・コア部。 出願人代理人  雨 宮  正 季 第3図

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)アルコキシドを加水分解し、ゾルを生成させた後
    、前記ゾルをゲル化し多孔質ゲル体を形成させ、その後
    フッ素またはフッ素を含む化合物ガス雰囲気中で高温処
    理して透明ガラス化することを特徴とする光ファイバ用
    ガラスの製造方法。
  2. (2)前記ゾルをゲル化するに際し、形成される多孔質
    ゲル体の嵩密度を部分的に異ならしめることを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項による光ファイバ用ガラスの製
    造方法。
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