JPS61292136A

JPS61292136A - 光発色硬化組成物

Info

Publication number: JPS61292136A
Application number: JP60133628A
Authority: JP
Inventors: Masanori Ito; 正則伊藤; Koji Toya; 遠矢　功治; Takehiro Nakayama; 中山　雄博
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1985-06-19
Filing date: 1985-06-19
Publication date: 1986-12-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の技術分野）本発明は光を照射することによって着色しかつ硬化する
新規な光発色硬化組成物に関するものである。

（先行技術）従来、光を照射することによって硬化する光硬化組成物
については多くのものが知られている。

例えば多官能アクリレート又は多官能メタクリレート、
あるいは不飽和ポリエステルなどに光重合開始剤として
ベンゾフェノンとミヒラーケトンの組ミ合わせ、ベンゾ
イン、ベンゾインアルキルエーテル類、アントラキノン
類などを混ぜたものなどが挙げられる。

しかしこのような光硬化組成物を用いてフォトリングラ
フイーを行なう場合、露光されたものと露光されていな
いものと区別がつきにくく、しばしば未露光のまま現鐵
されたり、逆に二重焼きをしてしまうというように作業
上問題となることが多かった。そのため硬化すると同時
にマスクのイメージが視覚的に感光板上に転写され、未
露光のものと露光済のものと区別をつけるようにするこ
とが望まれていた。本発明はこのような要望に答えるも
のである。

（発明の目的）本発明は鋭意研究の結果、光硬化組成物中に特定の光発
色系を添加することにより光硬化と同時に光発色’に生
じさせることにより本発明を完成させた。

（発明の構成〕即ち本発明は（１）一般式（１）で示されるイミダゾール化合物（こ
こでＲＩ　ｓ　Ｒ２１Ｒ３＊　Ｒ４は水素原子、炭素数
１から５までのアルキル基、炭素数１から６までのシア
ノアルキル基、炭素数ｘから５までのヒドロキシアルキ
ル基、置換又は非置換のアリール基、炭素数１から５ま
の整数）（２）　　一般式（２）で示されるヘキサアリールビイ
ミダゾール（ここで馬〜Ｒ１４は炭素数１〜６の低級アルキル基、
炭素数ｘ〜６の低級アルコキシ基。

クロル原子、ブロモ原子、フルオロ原子群から選択され
た残基であり、フェニル壇上隣接位の置換基の２個が結
合してベンゾ環〜　５− 全形成しても良い〕（３）酸化可能なロイコトリアリールメタン染料（４）
常圧で５０℃以上の沸点を有する付加重合性エチレン基
金もつ化合物全含有することを特徴とする光発色硬化組成物に関する
ものである。

本発明におけるイミダゾール化合物としては、以下の構
造のものが挙げられる。尚、これらの５ち一部はキーア
ゾール　（四国化成工業製）として市販されている。又
、本発明は以下の構造式に限定されるものではない。

ＣＨｓヘキサアリールビイεダゾールとしては、たとえば特公
昭４１−３５４５　、特開昭４７−１２８７９号公報に
記載の化合物が使用できる。具体的には２ｓ２′−ジ（
２−クロロフェニル）−４，５゜４’、５’−テトラフ
ェニル−１，２′−ビイミダゾール、２．２′−ジ（２
−クロロフェニル）−４，５゜４’　、　５’−テトラ
キス（３−メトキシフェニル）−１，２′−ビイミダゾ
ール、２．２′−ジ（２−クロロ−４−メトキシフェニ
ル）−４、４’、　５　、５’　−テトラフェニル−Ｉ
、２′−ビイミダゾール等が使用できる。

尚、本発明はこれらに限定されるものではない酸化可能
なロイコアリールメタン染料としては、たとえば特公昭
４５−４０１５０　、特公昭４７−１７８５５号公報記
載の化合物が使用できる。具体的には、トリス（４−ジ
エチルアミノ−０−トリル）メタン、ビス（４−ジエチ
ルアばノー０−　）リル）フェニルメタン、ビス（４−
ジエチルアミノ−０−トリル）チェニル−２−メタン、
ビス（２−１０ロー４−ジエチルアミノフェニル）フエ
ニルメタンロイコマラカイトグリーン、ロイコクリスタ
ルバイオレット等のトリアリールメタン系化合物を使用
できる。また、上記酸化発色型ロイコトリアリールメタ
ン系染料の鉱酸塩又は芳香族スルホン酸塩も使用できる
。゛尚、本発明はこれらに限定されるものではない。

常圧で５０℃以上の沸点を有する重合しうるエチレン性
不飽和化合物としては例えば、スチレン。

α−メチルスチレン、クロロスチレンナトのスチレン系
化合物、メチル（メタ）アクリレート（メチルアクリレ
ートおよびメチルアクリレートを意味する。以下同様に
略す。）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−およびｉ
−プロピル（メタ）アクリレ−）　、　ｎ　−、５ｅｅ
−お工びｔ−ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタコアクリ
レート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メト
キシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコール（メタコアクリ
レートなどの一官能（メタ）アクリレート化合物、（メ
タ）アクリロニトリル、又（メタ）アクリルアミド。

Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの（メタ〕
アクリルアξド類、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジ“エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１・４−ブタンジ
オールジ（−メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１・６−ヘキサンシオー
ルジ（メタ）アクリレートなどの三官能（メタ）アクリ
レート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト、ヘンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
などの三官能以上の（メタ）アクリレート類、ビスフェ
ノールＡのエチレンオキシドおよび／またはプロピレン
オキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、水素化ビス
フェノールＡのエチレンオキシドおよび／またはプロピ
レンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレートなどの三
官能（メタ）アクリレ−）、Ｎ−Ｎ’−メチレンビス（
メタ）アクリルアミド、　Ｎ　−Ｎ’−ベンジリデンビ
ス（メタ）アクリルアミドなどのビスアミド類などが挙
げられる。これらは単独でも複数全混合して使用しても
良い。もちろん本発明はこれらに限定されるものではな
い。

本発明は以上の必須の要素の他に安定剤、有機高分子バ
インダー、染料などを必要に応じて添加できる。安定剤
としては例えばノ・イドロキノン。

ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−プチルガテコ
ールなどを挙げることができる。これらは光重合反応を
阻害しない範囲で加えることができる。

有機高分子バインダーとしてはポリビニルアルコール、
ポリ酢酸ビニル、ポリスチレンなどのビニル系重合体、
ポリメタアクリル酸メチルなどのポリメタクリレート類
、アクリル酸又はメタクリル酸などの不飽和酸とアクリ
ルエステルモノマー。

メタクリルエステルモノマー又は他のビニルモノマーと
の共重合体、アセチルセルロース、ニトロセルロースな
どのセルロース類ナトのフィルム形成能力のある高分子
化合物が挙げられる。これらは単独又は複数を混用する
こともできる。ま友有機高分子バインダーを用いる場合
には適当な柔軟性を付与するための可塑剤を加えること
もできる。

例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ
ヘプチルフタレート、ジオクチルフタレートなどのフタ
ル酸エステル類、ジオクチルアジペート、ジプチルジグ
リコールアジペートなどの脂肪酸エステル類、）！Ｊメ
チルホスフィンなどのリン酸エステル類、トルエンスル
ホン酸アミドナトのスルホン酸アミド類などが挙げられ
る。

又、他の重合開始剤、例えばベンゾフェノン。

ベンジル、ベンツイン、ペンツインアルキルエーテル類
、アントラキノン又はその誘導体などを混合することも
可能である。

更に光発色染料を安定化させるために酸成分を加えるこ
とができる。

このような酸成分としては塩酸、臭化水素酸。

硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸類又はｐ−）ルエンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホ
ン酸、ｏ−ニトロベンゼンスルホン酸１ｍ−ニトロベン
ゼンスルホン酸、】−ナフタレンスルホン酸、２−ナフ
タレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類が使用できる
。尚、本発明はこれらに限定されるものではない。

（発明の使用形態）本発明は光重合組成物が無溶媒の場合には、通常印刷法
または塗布法を用いて、溶媒中に溶解もしくは分散して
いる場合には適当な支持体に塗布又は含浸させ、次に溶
媒を蒸発させることによって光重合体層とすることがで
きる。この場合の支持体としては光重合に悪影響を与え
ないものであれば良く、例えば各種プラスチック、各種
フィルム、紙、ガラス、各種金属、陶磁器製品などが挙
げられる。

このような光重合体層は適当な光源、例えば低圧水銀灯
、超高圧水銀灯などの光によって硬化する。本発明の組
成物は、印刷版プリント基板等を作製する際の７オトポ
リマーやフォトレジストとして使用できる。

（発明の実施の態様）次に本発明を実施例によシ具体的に説明する。

尚、本発明は実施例になんら制約を受けるものではない
。

実施例１以下の成分を混合して光発色硬化組成物を得た。

ポリ（メタクリル酸メチル−アクリル酸）５０ｇ（７５
／　２５　ｗｔ％）トリメチロールプロパントリアクリレート　３０ｇ２・
２′−ジ（２−クロロフェニル〕−４・５・４′・５′
−テトラフェニル−１・２′−ビイミダゾール１．０ｇロイコクリスタルバイオレット　　　　　０．３ｇキー
アゾール■２ＰＺ　−ＣＮＳ　（四国化成工業製）（発
明の構成の（Ｉ）式で示されるもの）　　　０．２ｇメ
チルエチルケトン　　　　　　　　５０ｇテトラヒドロ
フラン　　　　　　　２０ｇメタノール　　　　　　　
　　　　　１０ｇこれを２５μｍのポリエチレングリコ
ールテレ２タレートフイルム支持体上に塗布し、７５℃
で乾燥し感光性フィルムを得た。感光層の厚みは２５μ
ｍであった。これを１００℃に加熱したゴムロールによ
ってあらかじめアセトンで表面を洗浄した銅板上へ感光
層を積層した。次にスタッファ−ステップタブレッ）ｋ
重ねて超高圧水銀灯で５０副の距離から１０秒間照射し
た。これヲ３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液で現鍬す
ると８段までの青色の良好なレリーフ鍬が得られた。

硬化物の発色濃度を求めるために感光性フィルムをその
まま１０秒間露光し発色部分を透過型濃度計（マクベス
社製ＴＤ−５２８）でタレットカラートッドをオレンジ
にして（）（ルタメーはＷゴ）ＳＵＡＬになる）を測定
し、これからあらかじめ測定しておいた露光前の露光層
の濃度を引いてそれを「発色濃度」とすると、発色濃度
は０．１．６であった。

実施例２以下の成分を混合して光発色硬化組成物を得た。

ポリ（メタクリル酸メチル−アクリル酸）　　５０ｇ（
７５／２５ｗｔ％）トリメチロールプロパントリアクリレート　２０ｇ２・
２ビス（４−アクリロキシ・ジェトキシフェニル）プロ
パン　　　　　　　　　　　　　１０ｇ２・２′−ジ（
２−クロロフェニル）−４・５・４′・５′−テトラフ
ェニル−１・２′−ビイミダゾール１、Ｏｇロイコクリスタルバイオレッ）　　　　　　　０．３ｇ
キーアゾール■ｃ１．ｚ　−ＣＮＳ　（四国化成工業製
）（発明の構成の（６）式で示されるもの）　　　　０
．２ｇｐ−）ルエンスルホン酸１水和物０．１ｇメチル
エチルケトン　　　　　　　　　　　５０ｇテトラヒド
ロフラン　　　　　　　　　　　２０ｇメタノール　　
　　　　　　　　　　　　　ｌＯｇこれを実施例】と同
様にして２５μｍの厚みの感光層を得た。これを同様に
露光、現像すると７段までの青色の良好なレリーフ酸が
得られた。硬化物の発色濃度は０．２０であった。

実施例３以下の成分を混合して光発色硬化組成物を得た。

ポリ（メタクリル酸メチル）　　　　　　５０ｇトリメ
チロールプロパントリアクリレート　２０ｇベンゾフェ
ノン　　　　　　　　　　　　　１．０ｇミヒラーのケ
トン　　　　　　　　　　　０．１ｇ２・２′−ジ（２
−クロロフェニル）−４・５・４′・５′−テトラフェ
ニル−１・２′−ビイミダゾール１、Ｏｇロイコクリスタルバイオレツ）　　　　　　　０．３ｇ
キー−アゾール■２ＰＺ　−ＣＮＳ　（四国化成工業製
）（発明の構成の（Ｉ）式で示されるもの）　　　０．
２ｇｐ−）ルエンスルホン酸ｉ水和物０．１ｇメチルエ
チルケトン　　　　　　　　　　８０ｇこれを実施例１
と同様にして２５μｍの厚みの感光層を得た。同様に露
光したのち２０℃の１・】・】−トリクロルエタンで現
像すると７段までの青色の良好なレリーフ酸が得られた
。硬化物の発色濃度はＯｌ】８であった。

比較例以下の成分を混合して光発色硬化組成物を得た。

ポリ（メタクリル酸メチル−アクリル酸）　　５０ｇ（
７５／２５ｗｔ％）トリメチロールプロパントリアクリレート　３０ｇ２・
２′−ジ（２−クロロフェニル）−４・５・４′・５′
−テトラフェニル−１・２′−ビイミダゾール１、Ｏｇロイコクリスタルバイオレット　　　　　　　０．３ｇ
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　５０ｇテト
ラヒドロフラン　　　　　　　　　　　２０ｇメタノー
ル　　　　　　　　　　　　　　　　］Ｏｇこれを実施
例１と同様にして２５μｍの厚味の感光層を得た。これ
を同様に露光、現像すると段までの淡青色のレリーフ酸
が得られた。硬化物の発色濃度は０．０９であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（１）で示されるイミダゾール化合物▲数
式、化学式、表等があります▼（１）（ここでＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素原子、
炭素数１から５までのアルキル基、炭素数１から６まで
のシアノアルキル基、炭素数１から５までのヒドロキシ
アルキル基、置換又は非置換のアリール基、炭素数１か
ら５までのアルキル基からなるアラルキル基、Ｚは▲数
式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表
等があります▼を示し、ｎは１から５までの整数）
（２）一般式（２）で示されるヘキサアリールビイミダ
ゾール ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿５〜Ｒ＿１＿４は炭素数１〜６の低級アル
キル基、炭素数１〜６の低級アルコキシ基、クロル原子
、プロモ原子、フルオロ原子群から選択された残基であ
り、フェニル環上隣接位の置換基の２個が結合してベン
ゾ環を形成しても良い。）
（３）酸化可能なロイコトリアリールメタン染料（４）
常圧で５０℃以上の沸点を有する付加重合性エチレン基
をもつ化合物を含有することを特徴とする光発色硬化組成物