JPS61275328A - 接触法により製造したポリアルキレンポリアミンの品質改良法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はアルキレンアミン化合物及びアルカノールアミ
ン化合物から製造したポリアルキレンポリアミンの品質
改良に関する。

アンモノリシスによるアミノ化は、アミノ化剤としてア
ンモニア或いは１級又は２級アミンを使用してアミン化
合物を生成せしめる反応に関係がある。

歴史的には、エチレンジアミンはエチレンジクロライド
から斯る形式の反応を用いて製造されてきた。エチレン
ジクロライドは加圧オートクレーブ中でアンモニア水と
共に１００〜１８０℃で処理され、エチレンジアミン及
びアミンの塩化水素塩を生成した。

この場合１級アミンの生成が種々な副生物のそれを上廻
るようにアンモニアの大過剰が用いられたが、それでも
所望生成物の収率は４０チに過ぎなかった。この反応は
無触媒反応であった。一般に蒸溜のような慣用の分離技
術を用いて塩化ナトリウム及び通常の副生物から分離さ
れた工程からのアミン塩の中和化により得られた生成物
は、純粋エチレンジアミンに類似した着色があシ、アン
モニアを使用して調製されたポリエチレンアミンの通常
の微アンモニア臭を有する。

純粋エチレンジアミンは泄明、無色で、アンモニア臭を
有する液体である。

このエチレンジクロライド法は比較的高額の資本投下と
用役費を必要とし、加えて関連する多くの環境問題を有
する。エチレンジクロライドと関連する環境上の問題点
として塩化ビニルへの副反応及び有機物で汚染された塩
化ナトリウムの処分がある。

その後、少くとも２個のアミン基を有するアルキレンア
ミン化合物及び少くとも１個のアミノ基ヲ有するアルカ
ノールアミンから接触法によシボリアルキレンポリアミ
ンを製造する方法が開発された。接触法のあるものはま
た、反応物質としてアンモニア或いはある種の１級アミ
ン、或いはある種の２級アミンを使用した。

米国特許第４．４６３．１９５号は主として非環式ポリ
アルキレンポリアミンを調製する方法を記載している。

アンモニア或いは或種の１級或いは２級アミンは、アミ
ン基及び１級或いは２級水酸基を有するアルカノール化
合物及び２個のアミノ基を有する或種のアルキレンアミ
ン化合物と、触媒的に有効な量の第ＩＩＩＢ族金属の酸
性燐酸塩の存在に於て接触せしめられる。アンモニア或
いはアミン、アルカノールアミン化合物及びアルキレン
アミン化合物間で、反応帯域に於てアンモニア或いはア
ミンの適切な量を維持するに十分な圧力の下に行うのに
十分な温度が使用される。米国特許第４．４６３゜１９
３号によ）製造されたポリアルキレ／ポリアミンは屡々
品質が粗悪で、非常に不愉快な著しい焼は焦げ臭を有し
、強い暗黒色を呈する。その黒色はガードナー色度計に
於てガードナー標準色数２０から４０を示す。斯る粗悪
な品質のポリアルキレンポリアミンは当業界に於て商業
ベースでは殆んど受は入れられない。当業界で必要とさ
れ使用されているポリアルキレンポリアミンは色相がず
っと明るく、殆んど白色で、且つこのような悪臭のない
ものである。或種の金属燐酸塩、或いは時として活性燐
領域を含んだカチオン交換樹脂のような燐含有触媒の存
在に於て、少くとも２個のアミン基を有するアルキレン
アミン及び少くとも１個のアミン基を有するアルカノー
ルアミンから製造されるポリアルキレンポリアミンもま
た、同様な粗悪な品質を示す。

斯る粗悪な品質のポリアルキレ／ポリアミンノ有する焼
は焦げ臭及び暗黒色は当業界に於て商業的に受は入れら
れないものである。

支持体上でニッケルのような還元性アミノ化触媒を使用
してエチレンオキサイド及びアンモニアからポリアルキ
レンポリアミンを調製する触媒法では、一般的にこのよ
うな粗悪な品質のポリアルキレンポリアミンは生成しな
い。

種々の還元性アミン化触媒を用い、反応容器中に水素の
存在する多くの特許を次に示す。出願人は以下に示す特
許が特許性の点で本発明に属するという事を何ら表明し
、或いは言外に表現する者ではない。

米国特許第４．４　ＣＩ　４．４０５号はポリエチレン
ポリアミンの連続的製造工程を記載している。加圧下で
、アンモニア、モノエタノールアミン、ジェタノールア
ミン、及びトリエタノールアミン（エチレンオキサイド
とアンモニアの直接反応によシ製造されたので）を含有
する連続的で均一な流体が準備された。このアミノ化流
体はアミノ化帯域に供給されるが、この帯域は流れを容
易にし且つエチレンアミンを含むアミン化生成物の流れ
を形成させるために大気圧以上で且つ、アミン化流体の
圧力以下に保たれる。好ましい触媒は支持体上のニッケ
ル及びレニウムを含有する土類物質である。このアミン
化流体は必要に応じて水、水素及び／又はアンモニアを
含有せしめる事ができる。

該水素は反応系に対してアミノ化帯域に別な供給ライ／
によるか、或いはアミン化流体の一成分として供給する
ことができる。該水素は触媒に対する賦活剤としての目
的を達成する。反応系に水素が存在せず、且つ触媒が上
記の如きニッケルーレニウム触媒である場合、触媒の寿
命は大巾に短縮されアミンの生成率は著しく減少する。

アミン化帯域に水素を存在させる事によシ、希望する生
成物を得る為にアルカノールアミンのアミン化を効果的
に誘発するように触媒は連続的に賦活てれる。米国特許
第４．４０４．４０５号は水素が触媒表面に於てアンモ
ニアとエタノールアミン間の好ましい反応の為に必袂な
領域を連続的に不活性化する如く、又、アルキレンアミ
ン及び又はアンモニアによって触媒領域の安定化を排除
する如く作用すると信じられている事を述べている〇ア
ミン化流体中に存在すべき水素の量はアミン化流体中総
モル数に対して約１モルパーセントから約５０モルパー
セントの間であるべきである。

米国特許第５，７１４，２５９Ｆｉ水素化触媒の存在下
、２００から５．０００　ｐｓｉｇの水素圧の下でエチ
レンアミンとエタノールアミンを反応させる事によるポ
リエチレンポリアミンの調製につき開示している。該触
媒はニッケル、銅、鉄、パラジウム、プラチナ、コバル
ト、クロミウム、ロジウム、モリブデン及びチタニウム
の酸化物或いは塩で構成されている。ボーキサイト、軽
石、及びけいそう土の如き助触媒を触媒と併用する事が
できる。

米国特許第４．１２５．４６２号は水素及び支持された
ニッケルーレニウム触媒の存在に於てモノエタノールア
ミンとアンモニアを反応させる事によるエチレンジアミ
ンの製造につき開示している。

水素存在量は臨界的ではない。水素は触媒を活性に保つ
に十分な量が添加される。

米国特許第４．２０９．４２４号はエタノールアミン及
びアンモニアからエチレンアミン及びピペラジンを製造
する為の異成分相に於ける触媒法につき開示している。

アミン化触媒の存在下に於けるエタノールアミン−アン
モニア反応は１７０　から２６０℃の間の温度で、５０
から３００絶対バールの間の圧力の下に行われる。エタ
ノールアミン、アンモニア、及び水素は、アンモニア−
エタノールアミンモル比が５乃至４０の間で、水素流量
が・　エタノ−ルア４フ１ る童が反応容器に供給される。アミノ化触媒は、俗解困
難なミクロポーラスな物質と均一に結合したニッケル、
コバルト、及び銅を含む遷移金属グループから少くとも
１種の活性金属を含んでいる。

米国特許第４，　１　５　３．　５　８　１号は触媒の
存在に於て少くとも１種のアルコール、アルデヒド或い
はケトン、或いはそれらの混合物とアミン化触媒を反応
条件下で接触させる事によりアミンを製造する方法を開
示している。該触媒はコバルト、銅並びに、鉄、亜鉛、
ジルコニウム、及びそれらの混合物から選ばれた第三成
分から構成されている○例えば該アミン化剤はエチレン
ジアミンでよく、７にコールはエタノールアミンでよい
。該方法では一般に水素を使用している。

使用する水素の量は適宜変災できるが典型的な最小水累
：アルコールモル比は少くとも略０．１：１である。

米国特許第４，１１１．８４０号はアルカノール、アル
カ／ジオール、及びアルカノールアミンの如き低級脂肪
族アルカ／肪導体のニッケルーレニウム触媒による接触
アミン化を開示している。水素スは反応容器中で使用で
きるがその存在量に特に制限はない。通常水素の添加は
反応混合物が所期の反応圧を呈するのに十分な量が加え
られる。

米国特許第４，２５４，０６０号は脂肪族アルコール或
いは脂肪族アルデヒドを成分混合物の還元により調製さ
れた均等質のコロイド状触媒存在下でアンモニア、或い
は１級又は２級アミンと反応せしめて脂肪族アミンを製
造する方法を開示している。該混合物は銅或いは銀の分
子内錯塩、銅或いは銀のカルボキシレート、同期率表第
■族元素の分子内錯塩或いはカルボキシレート、マ／ガ
／或いは亜鉛、及び脂肪酸或いはアルカリ金属或いはア
ルカリ土類金属カルボキシレート、を含む。該反応は少
量の水素存在下で行われる事が好ましい。

何故ならば高沸点副生物の生成量が減少し、反応時間が
成程度短縮されるからである。

米国特許第４．５２２．５３０号は液状媒体中忙於てポ
リアミン、オレフィン化合物、−酸化炭素、及び或種の
水素供給物質をロジウム原子含有化合物の触媒量存在下
、温度５０乃至２５０℃、圧力３０乃至３００気圧に於
て接触せしめる事によるポリアミンのアルキル化法を開
示している。該水素供給物質は水でもよい。水素が水と
共に使用された場合収量は非常に小となる。

米国特許第４，２１０，６０５号は銅或いは銀カルボ／
ｒＲ塩の還元によシ調製した均等質コロイド状触媒の存
在に於て、脂肪族アルコール或いは脂肪族アルデヒドを
アンモニア或いは１級又は２級脂肪族アミンと反応せし
めて脂肪族アミンを調製する方法を開示している。該反
応は水素不存在下でも進行する。けれども、反応は小量
の水素存在下に行わせることが好ましい。何故ならば高
沸点物質の生成が減少し、反応時間が成程度短縮される
からである０ 米国特許第３．７３４１８４号は脂肪族アルコール及び
アミノアルコール、及び脂肪族アルコールとアミノアル
コールの混合物のアンモニアとの反応による脂肪族及び
複素環式アミンへの接触転化を開示している。該反応は
水素の存在下並びに鉄及びニッケル及び／又はコバルト
を含む事を必須とする触媒組成物の存在下に行われる。

アンモニアとアルコール間の反応は希望する脂肪族アミ
ン生成物の好収量を確実にする為アンモニアに水素ガス
を添加して行われる。水素は元素金属の酸化物として最
初に存在する触媒を還元する事ができる。一般に、必要
とされる水素ガスの量は比較的少く、約２乃至約３０バ
ーセ／トの割合に相当する。水素の割合をもつと多く使
用する事はできるが、一般的に特記すべき利益は得られ
ない。

米国特許第４．２２９．５７８号は脂肪族、脂環族或い
はアルアリファティックアルコール、アルデヒド或いは
ケト／と、アンモニア、１級或いは２級アミンを適当な
支持体上の銅、錫及び或種のアルカリの混合物である触
媒の存在下反応せしめる事による５級アミンの製造法を
開示している。該反応は分圧約１０　ｐｓｉｇ乃至約５
０００　ｐａｉｇの水素存在下に行う事が好ましい。該
触媒は還元触媒である；該水素は還元状態の大気を供給
する。

米国特許第４．２０６．１４９号は銅及びレニウムの混
合物である触媒の存在下、アルコール、アルデヒド、或
いはケトンをアンモニア、１級或いは２級アミンと反応
せしめてアミンを製造する方法を開示している。該反応
は又、水素の存在下で行われる事が好ましい。

米国特許第２，５４９．４６１号は水素と低級脂肪族ニ
トリル及び少くともｉａＩの低級脂肪族アルデヒドとの
混合物の反応による窒素原子に結合した少くとも２個の
炭素原子を有する低級脂肪族アミンの調製に就て開示し
ている。該反応は１８０　　乃至４００℃の温度範囲に
於て水素化触媒の存在下に進められる。水素は過剰量を
用いる事ができる。

米国特許第４，０１４，９５３号は炭素数１〜１８のア
ルカノール、或いは炭素数５〜１２のシクロアルカノー
ル、或いは或種のアルカノールアミンと、アンモニア或
いは１級又は２級アミンを水素及びコバルト−ニッケル
鋼含有酸化アルミナ或いは二酸化シリコン支持触媒の存
在下温度１０ＤＣがら２００℃、圧力１０〜２５０気圧
に於て反応せしめる事によるアミンの製造法を開示して
いる。通常アルコール１モル当９水素５〜１００ｔが使
用される。

米国特許第４．４０９．３９９号は脂肪族アルコール或
いは脂肪族アルデヒドをアンモニア、１級アミン、及び
２級アミンの如きアミン化剤と共に液相に於て不支持触
媒の存在下に反応せしめて脂肪族アミンを製造する方法
を開示している。該触媒は酸化鋼或いは水酸化銅、酸化
ニッケル或いは水酸化ニッケル、及び必要に応じて第Ｉ
ＩＡ族金属の酸化物或いは水酸化物を含有している。使
用に先立って該触媒は水素により還元されるが、触媒は
反応物質であるアルコール或いはアルデヒド内部に撒布
される事が望ましい。この事は例えば、温度を約１００
乃至約２００℃に保ちながら大気圧の下で約１５分間乃
至１時間に亘って水素ガスを通過せしめる事によシ達成
される。好ましい実施態様としては、液体アルコール或
いは液体アルデヒドを触媒混合物の所要量と共に攪拌し
乍ら反応槽に仕込んだ後、檜を窒素の如き不活性ガスで
パージする。次に反応槽を反応温度迄加熱し乍ら触媒の
内部及び液相全体に水素をバブリングして触媒を活性化
せしめる。例えば希望した反応温度である約１５０乃至
約３００℃の範囲に到達し且つ、触媒が活性化された時
、水素及び反応物質であるアミンを含む気体の流れが反
応混合物中を通過せしめられる。

以下に示す特許はまた興味あるものである。

欧州特許第００３９、５２２号はピロリン酸塩、ストロ
ンチウム、銅、マグネシウム、カルシウム、バリーラム
、う／り／の一価或いは二価燐酸塩或いはそれらの混合
物である触媒の存在下、温度範囲的２５０〜４２０℃、
圧力範囲的０．１〜１．５気圧、液体毎時空間速度０．
０５〜１．５に於て水及び水素の存在下モルホリン及び
ジメチルエタノールアミンからジメチルアミノエチルモ
ルホリンを製造する方法を示している。

米国特許第３．２９７．７０１号は金属燐酸塩触媒と、
Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジンの如キビペラジン化合
物を接触させる事によってジアザビシクロ−（２，２，
２）−オクタン及びＣ−置換ジアザビシクロ−（２，２
，２）−オクタンを製造する方法を開示している。金属
燐酸塩触媒の例としてアルミナ燐酸塩、ボロン燐酸塩、
鉄燐酸塩、カルシウム燐酸塩、リチウム燐酸塩、亜鉛燐
酸塩、ニッケル燐酸塩、クローム燐酸塩、銅燐酸塩、及
びコバルト燐酸塩が挙げられる。

米国特許第３．２９７．７０１号明細曹は、水素もまた
、例えばパージ或いは担体ガスとして工程中に使用され
る事を述べている。

米国特許第５．２９７．７０１号の実施例■は水素が（
空間速度３．４４０　（ＩＣ，／ｈｒ−／ｃｃ、　／触
媒）に於て使用された場合はそうでない場合に比してエ
チルトリエチレンジアミンの収量が５重量パーセント高
くなる事を示している。

米国特許第３．１２０．５２５号はアンモニアとエチル
ピペラジンの如きエチレンポリアミンとの反応を開示し
ている。

通常該触媒はシリカ−アルミナ触媒或いは酸化タングス
テン触媒である。米国特許第５，１２０，５２５号は、
もし希望するなら水素を反応容器に加える事はできるけ
れど添加する事の理由及び添加されるべき量に就ての記
述はない。

発明の詳細な説明 本発明は広義にはポリアルキレンポリアミンの品質改良
方法を包含する。

更に詳細に言えは、本発明はアンモニア、或種の１級ア
ミン又は或釉の２級アミン、及び少くともアミノ基１個
を有する或種のアルカノールアミン化合物よシ或る群か
ら選ばれた反応性含窒素化合物の反応帯域内に於て、金
属燐酸塩の如き燐含有化合物の触媒的有効量の存在下、
且つポリアルキレンポリアミン生成に十分な温度及び圧
力に於て、反応によシ製造されたポリアルキレンポリア
ミンの品質改良方法を包含するものである。

上記方法により製造されたポリアルキレンポリアミンに
は、ガードナー色度計上で少くともガードナー標準色数
１５として測定される暗黒色を有すること及び／又は焼
けた、もしくは焦げた臭気を有するという問題が生起す
る。反応性含窒素化合物及びアルカノールアミン化合物
と共に十分量の水素が含まれる事によって、反応帯域に
於て、水素は反応性含窒素化合物及びアルカノールアミ
ンが接触する結果、一方はポリアルキレンポリアミンの
焼は焦は臭気を減じ、ポリアルキレンポリアミンのガー
ドナー色数をガードナー色度計上で１０或いはそれ以下
に低下せしめる。一方、反応が進行中に水素は反応容器
に導入され、反応容器中に仕込まれているｉ＠又は数種
の反応物質と水素を混合する事によって最上の結果が得
られる。

従来、ポリアルキレンポリアミンが金属酸燐酸塩及び他
の燐含有触媒によシ製造されている反応領域に水素を注
入するとか、或いはわらのポリアルキレンポリアミンを
水素で処理してポリアルキレンポリアミンの悪臭及び／
又は暗色を除去する技術は知られていなかった。

反応容器に水素を添加する事によシ比較的高い反応温度
を使用する事ができる。粗悪な品質のポリエチレンポリ
アミンが生産されている事を発見するまでは、反応容器
中に水素を導入する事が行はれていなかったので、常時
水素を添加する事は特に有利性をもたらしたと言う事が
できる０斯る黒色の、悪臭に満ちたポリアルキレンポリ
アミンの製造を避ける事によって、その事から生じるつ
まらない品質問題を未然に防ぐことができる。

本発明の方法は、（ａ）少くとも１個の７ミノ基を有す
るアルカノールアミン及び（ｂ）アンモニア、１級アミ
ン及び２級アミンを含むグループから選ばれた還元性含
窒素化合物及び／又は固体の不溶性第ＩＩＩＢ族金属酸
性燐酸塩の触媒的有効量の存在に於て、且つ斯るポリア
ルキレンポリアミン生成に十分な温度に於ける反応によ
るポリアルキレンポリアミンの製造に使用する事が最も
効果的で且つ好ましいものである。

斯る製造方法は焼は焦げ臭を有し且つ／又はガードナー
色度計上でカードナー標準色数少くとも１５の暗黒色を
有するポリアルキレンポリアミンの製造への応用に特に
適している。反応容器中で十分な童の水素を使用する事
によシ、焼は焦げ臭を有さす、且つガードナー色度計上
でガードナー標準色数１０或いはそれ以下のポリアルキ
レンポリアミンを製造する事ができるのである。

第ＩＩＩＢ族金属酸性燐酸塩の触媒としての使用による
一層の利点は、化学量論的量の無機塩の併産に関連する
諸問題を避は得る事である。更に詳しく説明すれば、多
くの第１Ａ族酸性燐酸塩と対照的に、第ＩＩＩＢ族金属
酸性燐酸塩は反応媒体に不溶である。即ち本発明方法の
操作条件の下では第ＩＩＩＢ金属酸性燐酸塩は不溶性固
体である為に容易に固定床や連続攪拌槽反応容器に沈着
する。その為に１特に連続工程に於てポリアルキレンポ
リアミン生成物の単離は容易に遂行される。

発明の詳述 特に断り書きのない限シ、又は当該技術分野の常識的事
実から明白でない限シ、此処で使用される部、比率、割
合、及びパーセントはすべて重量ベースであり、温度は
すべて℃を意味する。また、特別に指示するかもしくは
暗示しない限シ”°エタノールアミン”なる用語はモノ
エタノールアミンを意味する。此処ではユナイテッド・
ステーク・シーブφシリーズのメツシュサイズが用いら
れる。

本発明は、（ａ）アンモニア、１級アミン及び２級アミ
ン、及び／又は少くとも２個のアミノ基を有するアルキ
レンアミン化合物及び少くとも１個のアミノ基を有する
アルカノールアミン化合物よシ或る群から選ばれた反応
性含窒素化合物、或は（ｂ）該アルキレンアミン化合物
及び該アルカノールアミン化合物にアンモニア、又は１
級アミン、又は２級アミンの加わったものからのポリア
ルキレンポリアミン製造を包含している。斯るポリアル
キレンポリアミン製造方法で燐含有触媒、特に金属燐酸
塩触媒を使用した場合、その結果として暗黒色及び／又
は不快な焼は焦げ臭を有する粗悪な品質のポリアルキレ
ンポリアミンしか得ることができない。

小量の水素を、反応容器もしくは供給原料に添加する事
によ）、反応帯域中で水素が反応物質に接触する結果、
ポリアルキレンポリアミンの品質は商業的受容レベルま
で向上させる事ができる。

十分量の水素は、焼は焦げ臭を有するポリアルキレンポ
リアミンの生成を防ぐ為に、又、ポリアルキレンポリア
ミンのガードナー標準色数をガードナー色度計上で１０
又はそれ以下に低下せしめる為に使用される。

アルカノ−〃アミン化合物１モルに対して約１から約２
０モルパーセントの水素使用が好ましいが、アルカノー
ルアミン化合物１モルに対して約３から約８モルパーセ
ントの水素を使用する事が最も好ましい。

更に広義にはアルカノールアミン１モル当シ０，１から
３０モルパーセントの水素（もっと多量を使用する事も
できるが不経済である）を使用する事ができる。

良質のポリアルキレンポリアミンは、アンモニア（％に
エチレンジクロライド法による）を使用したポリアルキ
レンポリアミン特有の微弱アンモニア臭を僅かしか有す
るに過ぎない。アルキルアミンの存在は、ポリアルキレ
ンポリアミンに魚臭を与える。ポリアルキレンポリアミ
ンが金Ｍ＊スフエイト触媒、特に第ＩＩＩＢ族金属酸性
燐酸塩触媒の如き含燐触媒によシ製造された場合、ポリ
アルキレンポリアミンは或種の不快な焼は焦げ臭を有す
る。

本発明に於ける水素添加は斯る不快な焼は焦げ臭を有す
る粗悪な品質のポリアルキレ／ポリアミンの生成を防ぐ
ものである。

商業的受容可能乃至は良質のポリアルキレンポリアミン
はガードナー色度計上でガードナー標準色数１０或いは
それ以下の着色である。好ましくはガードナー標準色数
５或いはそれ以下である。

該ガードナー色度計はＧａｒｄｎｅｒ　Ｌａｂｒｏｒａ
ｔｏｒ７　ｏｆ　Ｂｅｔｈｅｓｄａ　。

Ｍａｒｙｌａｎｄ　２００１４で開発されたものである
。該ガードナー色度は番号１（白色）で始まシ、番号数
が増加するに伴ってよシ暗色（白色から暗黒色）を表わ
す。（−１ｉ号１以下の白の明度は、通常、白金コバル
トスケールを用いて等板付けする。）ガードナー標準色
数４５は最暗黒色である。ガードナー標準色数１５から
４５は、夫々、黒色から最暗黒色を示す。ガードナー標
準色数５はオフホワイト（灰色がかった白）であり、一
方ガードナー標準色数９は非常に明るい黄・褐・黒色で
ある。ポリアルキレ／ポリアミンはその色が明るい程及
び白い程、市ＳＶｃ受は入れられ易い。

金属燐酸塩触媒、特に第ＩＩＩＢ族金属酸性燐酸塩の如
き含燐触媒によシボリアルキレンポリアミンが製造され
た場合、そのポリアルキレンポリアミンはガードナー色
度計上で約１５と約４５の中間若しくはそれ以上のガー
ドナー標準色数を示す受は入れ難い黒色を有するように
なるだろう。

本発明に於ける水素添加は斯る粗悪な品質のポリアルキ
レンポリアミンの生成を防ぎ、ガードナー色度計に於て
ガードナー標準色数１ｏ或いはそれ以下の着色を有する
ポリアルキレンポリアミンの生成をもたらすものである
。

最も好ましくは、アルキレンアミン及びアルカノールア
ミン化合物を反応容器に仕込むに先立って、反応性含窒
素化合物及び／又はアルキレンアミ／化合物及び／又は
アルカノールアミ／化合物を水素と混合することである
。実質上反応の全期間を通じて、反応性含窒素化合物及
び／又はアルキレンアミン化合物及び／又はアルカノー
ルアミン化合物を水素と混合されることもまた有利なこ
とである。該反応は連続又はバッチ反応である。

該反応は蒸気相若しくは超臨界相で行われる事が好まし
いが、液相で行う事もできる。此処で時に応じて使用さ
れる１ガス相”なる語句は蒸気相及び超臨界相を意味す
る。

反応帯域とは、その中に触媒が置かれポリアルキレンポ
リアミンが製造場れる容器、例えばオートクレーブ、連
続攪拌槽反応容器、或いは充填床反応容器を意味する。

反応容器に於て、反応温度は、特別の出発物質、反応物
質の比率、そうして最も主要には使用する触媒の活性に
依存する。好ましくは該反応は温度１２５から４２５℃
の間で、よυ好ましくは温度２２０から３５０℃の間で
、最も好ましくは温度２６０から６００℃の間で行うの
がよい。

好ましくは、該反応は圧力１００　Ｐｓｉｇ以上、最も
好ましくは２００から２０００　ｐｓｉｇで行われるが
、反応時の圧力は通常的５０から約４０００　ｐｓｉｇ
の範凹内に保たれるべきである。該反応は反応物質をそ
れらの露点以上に保つのに十分な温度に於て最良の進行
をみる。この事は恐らく反応が、或る圧力（温度により
第一次的に決る）、それは臨界点を出発点とした場合の
第１象限を表わす圧力に於て行われる事を意味するもの
であると考えられる。

屡々、必要量のアンモニアを反応槽に加える事によって
、より高い圧力を得る事ができる。

一般に反応が行われる場合の反応物質（例えばＥＩＩＡ
及びＭＥＡ、又はＭＥＡ、ＥＩＩＡ及びＮＨ３）の液体
毎時空間速度は時間当シ０．１及び１００の間であるけ
れども、反応物質の液体毎時空間速度は、時間当り１か
ら２５の間が好ましい。

希釈ガスは反応温度の調整を助ける為に利用でき、且つ
希望する圧力の保持を助ける。通常、窒素、アルゴン、
水、ヘリウム及びメタンの如きガス状稀釈物は、バッチ
式反応容器内の圧力及び固定床反応容器内の容積流量を
増大させる為に反応容器内で使用する事ができる。

該反応はバッチ方式に於て行う事ができるが、それらは
また連続工程、例えば連続式攪拌槽反応容器或いは充填
床反応容器の操作に就でも適応できるものである。該反
応は所期の転化が行われる迄、或いは反応が完結する迄
進行させる。

第１ｆＢ族触媒を使用する場合は、通常バッチ方式でＩ
ＢＩ）０．５から５時間、或いは連続方式では０．１か
ら４．０時間の滞留時間（アルカノールアミン及びアル
キレンアミン成分ペースで）の範囲内でポリアルキレン
ポリアミン製造の実用レベルの反応が進められる。該反
応装置は上昇流或いは下降流の装置であってよく、又流
動床酸いＩ′ｉ最も普通には固定床を具える事ができる
。触媒床は床全面に撒布及び／又は例えば床に対して端
部もしくは中間部に分離層を形成させる事のできる不活
性粒子を含む事ができる。

斯る不活性粒子を含む反応帯域の容量は即充填率を決定
する目的の反応帯域容量を意味する。

反応装置の幾何学では多量の逆混合を起させない為、空
間速度はそれ程高くしない方がよい。触媒床全体に於け
る流れは実質的にプラグタイプの流れである事が好まし
い。水素の代りに水素発生化合物を使用する事ができる
０ 本発明は少くとも１個のアミノ基を有するアルカノール
アミンと少くとも２個のアミン基を有するアルキレンと
でポリアルキレンポリアミンを製造する接触反応に関す
るものである。例えばエチレンジアミン対モノエタノー
ルアミンのモル比は、約０．０５：１乃至１２：１、好
ましくは約４：１乃至１：４、最も好ましくは約１：１
の範囲に亘る事ができる。

少なくとも２個のアミン基を有するアルキレンアミ／は
、エチレンジアミンの如き直鎖アルキレン部分であわ、
１級アミノ基を有する事が好ましい。アルカノールアミ
ンは１級或いは２級水酸基と、好ましくは１級アミノ基
とを有する事が好ましい；更に該アルカノールアミンは
直鎖アルキレンアミンである事が好ましい。

本発明の方法に於て用いられるアルカノールアミン化合
物は下式によって表わされるものを包含する。

上式に於てＲは水素或いは低級アルキル（Ｃ１からＣ４
）基、ｋは水素或いはアルキル（Ｃ１からＣ２５）基、
Ｘは２乃至６の数、ｙは０乃至６の数を示す。好適なア
ルキル基の例としては、メチル、エチル及びブチルの如
き低級（ＣからＣ）アルキル、並びにオクチル、デシル
及びオクタデシルの如き高級アルキルが挙げられる。

メチルはより好ましい低級アルキル基である。

しかしながら、Ｒ及びＲは双方共水素である方がより好
ましい；このように該アルカノールアミンは１級アミノ
基を含有する。

有用なアルカノールアミン化合物の例としては、エタノ
ールアミン、インメリック・グロパノールアミ／、Ｎ−
Ｃ２−アミノエチル）−エタノールアミン、Ｎ−メチル
エタノールアミン、ＮＵＮ　−ジメチルエタノールアミ
ン、Ｎ、Ｎ、Ｎ　−トリメチルアミノエチルエタノール
アミン及びその他がある。

本発明方法において使用するアルキレンアミン反応物は
式： 〔式中、Ｒは水素又は低級アルキル（Ｃ−Ｃ）基であり
、Ｒは水素又はアルキル（Ｃ−Ｃ）基であり、Ｉは２か
ら６までの数であわ、そしてｙ′は１から４までの数で
ある］により表わされる。好適なアルキル基の例はメチ
ル、エチル及びブチルのような低級（Ｃ，〜Ｃ４）アル
キル類ならびにオクチル、デシル及びオクタデシルのよ
うな高級アルキル類である。Ｒ及びＲが両方とも水素で
あることが好ましい。好ましい低級アルキル基はメチル
である。

有用なアルキレンアミ／化合物の例は１．５−プロビレ
／ジアミン、Ｎ−メチルプロピレンジアミ／、１．２−
プロピレンジアミン、ジエチレントリアミ／、トリブチ
レンテトラアミン、トリエチルエチレンテトラアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ　−）リエテルジェチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミンの非環式異性体、テトラエチレンペ
ンタミンの非環式異性体、Ｎ−メチルエチレンジアミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレンジアミン及び好ましいアル
キレンアミン化合物であるエチレンジアミンである。

本発明方法に使用されるアンモニアならびに好ましい第
一級アミン及び第二級アミンは式：％式％ 〔式中、ｋは水素又はアルキル（Ｃ，〜Ｃ２５）基、好
ましくはメチル又はエチルのような低級アルキル（Ｃ。

〜Ｃ）基である〕により示される。それぞれのＲは同一
であるか、或いは他のＲと異なることが出来る。有用な
アミン供給原料にはモノメチルアミン、ジメチルアミン
、モノエチルアミン１、ジエチルアミン、オクチルアミ
ン及びオクタデシルアミンが包含される。

（ａ）アルキレンアミン及びアルカノールアミン又は（
ｂ）アンモニアとアルキレンアミンとアルカノールアミ
ン、又は（Ｃ）アンモニアとアルカノールアミンの反応
によって生成される非環式ポリアルキレンポリアミンは
式： 〔式中、Ｒは水素又は低級アルキル（Ｃ−Ｃ，）基、好
ましくはメチル基であり、Ｘは２から６までの数であり
、Ｙは２から７までの数であわ、Ｘは与見られたＹの値
に対して変動することができる〕で示される。生成され
る上記非環式ポリアルキレンポリアミンの例にはジプロ
ピレントリアミン、トリブチレンテトラミン、ジ（２−
メチル−エチレン）トリアミン、トリ（２−メチルエチ
レン）テトラミン、Ｎ−（２−アミノエチル）１，３−
プロビレ／ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミンの非環式異性体及びテトラエチレンペン
タミ／の非環式異性体がある。

非環式ポリアルキレンポリアミンには、直鎖又は分岐錯
のアルキレン基を有するポリアルキレンポリアミンが包
含される。

（ａ）アルキレンアミンとアルカノールアミン又ハ（ｂ
）アンモニアとアルキレンアミンとアルカノールアミン
、又は（Ｃ）アルカノールアミンとアンモニアの反応に
より生成される環式ポリアルキレンポリアミンは例えは
下記式： （式中、Ｒは水素、１ないし１２個の炭素原子を有する
アルキル基又は６ないし１２個の炭素原子を有するシク
ロアルキル基であり、Ｒは水素又は１ないし４個の炭素
原子を有するアルキル基であわ、Ｘは水素又は−ＣＨ２
ＣＨ２Ｙであわ、そしてＹは−ＯＨ又は−猟である）に
よシ示される。

環式ポリアルキレンポリアミンの例にはピペラジン、Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ−ジ（
ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（ヒドロキシエチ
ル）−２−メチルビペラジン、Ｎ、Ｎ−ジ（ヒドロキシ
エチル）−２−メチルビペラジン、Ｎ−（ヒドロキシエ
チル）−２−エチルピペラジ７、Ｎ、Ｎ−ジ（ヒドロキ
シエチル）−２−エチルピペラジン、Ｎ−（ヒドロキシ
エチル）−２−ブチルピペラジン、Ｎ、Ｎ−ジ（ヒドロ
キシエチル）−２−ブチルピペラジ／、Ｎ−（ヒドロキ
シエチル）−２−ドデシルピペラジン、Ｎ−（ヒドロキ
シエチル）−２−シクロヘキシルピペラジン、Ｎ−ヒド
ロキシエチル）−２−へキシルシクロへキシルピペラジ
／、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）−２，５−ジメチ
ルピペラジン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）−２，３，５
，６−チトラメチルビベンジン、Ｎ、Ｎ−ジ（ヒドロキ
シエチル）−２，５−ジメチルビペ・ラジン、Ｎ−（ヒ
ドロキシエチル）−２，５−ジエチルピペラジン、Ｎ−
（ヒドロキシエチル）シエナー〉トリフ１’、Ｎ−（ヒ
ドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−
ヒドロキシブチル）ジプロピレントリアミン及びモルポ
リ／がある。

「主として非環式ポリアルキレンポリアミン」の字句は
上記ポリアルキレンポリアミンの大部分が非環式池であ
ることを意味する。

アンモニアの代りに第二級アミンを使用することＫより
末端ジアルキルアミノ基を有するポリアルキレンポリア
ミンが導かれる。その代りにアンモニアの代りに第一級
アミンを使用することによシネ規則に分布されたモノア
ルキルアミ７基を有するポリアミンが導かれる。

本発明の１実施態様は以下に示す方法によって良好な品
質の主として非環式ポリアルキレンポリアミンを製造す
る為の連続工程を包含する。

（ａ）主としてアンモニア或いは１級又は２級アミン、
及びアルカノールアミン化合物を含有する仕込み物を、
アルキレンアミン化合物、水素及び触媒的に有効な量の
第ＩＩＩＢ金属酸性燐酸塩を含有する反応帯域に、その
反応帯域に於てアンモニア或いはアミンプラス水素の実
質量を維持するのに十分な圧力の下に、アンモニア或い
はアミン、アルカノールアミン化合物及びアルキレンア
ミン化合物の間で反応を行わせるのに十分な温度に於て
添加し、以てアンモニア或いは１級又は２級アミン、ア
ルカノールアミン化合物、アルキレンアミ／化合物、水
素及びポリアルキレンポリアミンを含有する反応生成物
の流れを製造する；及び（ｂ）該反応生成物の流れを反
応帯域から取り出して（１）ポリアルキレ／ポリアミン
の流れ及び（１１）反応帯域へ再循環されるアンモニア
或いＪｄ１級又は２級アミン、水素、アルカノールアミ
ン化合物及びアルキレン化合物、の両方に分離する。

本発明はまた、ポリアルキレンポリアミン、水素、アル
カノールアミン化合物及びアルキレンアミン化合物を含
有する生成物の流れを得る為の触媒を含んだ反応帯域へ
の、アルカノールアミン化合物、アルキレンアミン化合
物及び水素を含む仕込原料を連続的に添加し、その生成
物の流れから所望のポリアルキレンポリアミンを分離し
、そしてアルカノールアミン化合物、アルキレンアミ／
化合物及び水素を反応帯域へ再循環することより或る、
良好な品質の主として非環式ポリアルキレンポリアミン
を製造する為の連続方法に於ける反応帯域への仕込原料
中のアルキレンアミンの量を実質的に減少せしめる方法
であると見做す事ができる。

本方法に於て：（ａ）（ｉ）アンモニア或いは１級又は
２級アルキルアミン及び（１１）水素が反応帯域への供
給物に加えられる；（ｂ）第ＩＩＩＢ金属酸性燐酸塩の
触媒的に有効な量が触媒として用いられる；及び（ｃ）
反応帯域に於てアンモニア或いはアミン並びに水素の実
質量を維持するに十分な圧力の下で該反応は行われる。

ジアルキルアミノで末端キャップでれたポリアミンを製
造する為の斯る連続方法を実施する為には、該アルカノ
ールアミン化合物はＮ、Ｎ−ジアルキルアルキレンジア
ミン、即ち１個の１級アミン基及び１個の６級アミン基
を伴うアルキレンアミン化合物の存在下にジアルキルア
ミンと反応させねばならない。同様に、モノアルキルア
ミンがアンモニアの代）に置換される場合、該アルキレ
ンアミンは１個の１級アミノ基及び１個の２級アミノ基
を有さなければならない。例えばＮ−メチルエチレンジ
アミンは不規則にモノメチル置換ポリアミンを製造する
為に用いられる。

他の変法は、Ｎ−アルキルアルカノールアミンから誘導
される主として非環式のポリアミンの製造を含む。

例えば、アンモニアとＮ−メチルエタノールアミン及び
Ｎ−メチルエチレンジアミンとの反応は、また不規則に
メチル化されたポリアミン（それは一層高度にメチル置
換されたとはいえ）を生じる。

しかしながら、もしモノメチルアミンがアンモニアの代
りに置換爆れると、該ポリアミンは１００バ−セントの
メチル置換を受ける。即ち、すべての窒素は１個のメチ
ル基を有する様になる。この場合も、そうして以前の場
合も、その濃度が実質的に一定に保たれているアルキレ
ンアミンはアルキルアミン或いはアンモニアとアルカノ
ールアミンとの反応により生成するという事は明らかで
ある。

任意の含燐触媒でも使用する事ができる。好ましい含燐
触媒の一群は金属燐酸塩触媒であり、それらは金属燐酸
塩、金楓−水素燐酸塩、金属二水素燐酸塩及び金属無性
燐酸塩であり得る。

ルイス酸触媒もまた有用であり、ルイス酸塩、例えば硫
酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物も第１Ａ族、第ＩＩＡ族、
第１ＩＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第１ＶＩｌｌヒｉＩ■族
第１列の燐酸塩と同様に、又アンモニウム、例えばリチ
ウム、ナトリウム、カ□リウム、セシウム、アルミニウ
ム、亜鉛、ジルコニウム、アンチモノ、錫（原子価状態
■及び■）、鉄（原子価状態■及びｌ）、コバルト、マ
グネシウム、カドミウム等を含む。例えば此処に参考文
献として引用している米国特許第４．５１６．８４０号
及び４．５９９゜６０８号を参照されたい。

本発明に使用されている触媒は異成分系触媒である。該
触媒は反応物質の総重量に対し０．１乃至１２ｉ量パー
セント、好ましくは０，５乃至１０重ｆ　バーセント、
最も好ましくは２乃至７重量パーセント量が用いられる
。

金属燐酸塩触媒は金属燐酸塩、金属−水素燐酸塩、金属
二水素燐酸塩及び金属無性燐酸塩であり得る。

金属リン酸塩触媒にはリン酸ホウ素、リン酸アルミニウ
ム、リン酸第二鉄、リン酸亜鉛、リン酸第−鉄、リン酸
ニッケル、リン酸クロム、リン酸銀及びす／酸コバルト
が包含される。使用することのできるその他の金属リン
酸塩触媒はリチウム、ナトリウム、カリウム、その他の
周期表第１Ａ族金属、ベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、その他の周期表第ＩＩＡ族金属、チタン、ジル
コニウム、その他の周期表第■Ｂ族金属、アンチモン及
びスズ（原子価■及びＩＶ　’）の各リン酸塩である０
そのほか、有用な触媒は公開されたヨーロッパ特許出願
第ｏ１１５１３８号明細書（この明細書の関係部分は参
考として本明細書に組み入れる）に開示されているよう
に、第ＩＶＢ族遷移金属酸化物担体に結合したυノより
或るものである。２種又はそれ以上の金属リン酸塩触媒
の混合物を使用することもできる。

金属リン酸塩触媒にはストロンチウム、銅、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、コバ
ルト、ニッケル、セリウム、ネオジムのビロリン酸塩、
リン酸ノ水素塩、リン酸二水素塩及びそれらの混合物も
また包含される。このような触媒の特定例は５ｒＨＰＯ
、Ｓｃ／ＢａＨＰＯ４、５ｒ（Ｈ２ＰＯ４）２、Ｃａ（
Ｈ２ＰＯ４）２、ＣａＨＰＯ４、Ｎｄ２（ＨＰＯ４）３
、Ｃｅ　（ＨＰＯ）　、ＣｏＨＰＯ、Ｎ１ＨＰＯ、ＡＡ
　（ＨＰＯ４）、、ＭｇＨＰＯ、ＢａＨＰＯ、ＣｕＨＰ
Ｏ及びＺｎＨＰＯ４である。

金属リン酸塩触媒には米国特許第３．４１６．８８４号
明細書の結晶性リン酸ジルコニウム、及び米国特許第４
．０２５．６０８号明細書の粒状リン酸ジルコニウムが
包含される（上記特許明細書の関係部分は参考として本
明細書に組み入れる）。

本発明方法の実施に対して最も好ましい金属リン酸塩触
媒は第ＩＩＩＢ族金属のリン酸塩、リン酸二水素塩、リ
ン酸二水素塩及びそれらの混合物が包含嘔れる。米国特
許第４．４６５．１９５号明細書（該特許明細書の関係
部分は参考として本明細書に組み入れる）は第ＩＩＩＢ
族金Ｊｉｌｔ性υノ酸塩の製法を開示している。この触
媒の製造の意図は個々の第ＩＩＩＢ族リン酸−水素塩又
はリン酸二水素塩を特定的に提供することであるけれど
、製造条件に対する触媒組成物の複雑な依存関係の故に
上記の種類第ＩＩＩＢ族金属リン酸塩の混合物が得られ
る場合がある。それにも拘らず、本発明の第ＩＩＩＢ族
金属酸性リン酸塩触媒は金属のリン酸塩、υ／酸−水素
塩、リン酸二水素塩又はそれらの混合物を包含するけれ
ど第ＩＩＩＢ族金属のリン酸−水素塩及びリン酸二水素
塩は、個々に、又は組合せにおいて比較的に純粋な形態
である場合において好ましい触媒である。

第１ＩＩＩＢ族金属はスカンジウム１、イツトリウム、
ランタン及び原子番号５８〜７１を有する希土類ランタ
ニド金属及び原子番号８９〜９２を有する希土類アクチ
ニドを包含することを意味する。

非環式ポリアルキレンポリアミンを生成させるだめの最
も好ましい触媒はスカンジウム、ランタン、セリウム、
サマリウム、ユーロピウム、ツリウム、エルビウム、イ
ッテルビウム、イツトリウム、ルテチウム、トリウム、
ネオジミウム、プラセオジム、ジスプロシウム及びガド
リニウムの第ＩＩＩＢ族金属酸性υノ酸塩、好ましくは
リン酸−水素塩及びリン酸二水素塩である。

該第１ＩＩＩＢ族金属酸性燐酸塩触媒はそれ単独でも或
いは組合せに於てもポリアルキレンポリアミン製造に使
用することができる。

より一層触媒的に活性で、しかも非環式ポリアルキレン
ポリアミン生成物の実質的な転化を与える化合物を使用
することが好ましい。最も好ましい触媒組成物の例とし
てはυ／酸−水素ラうタ／、υ／酸二水素う／り／、リ
ン酸ランタン、リン酸−水素プラセオジム、す／酸二水
素プラセオジム、リン酸プラセオジム、す／酸−水素ネ
オジム　、リン酸二水素ネオジム、リン酸ネオジム及び
それらの混合物が包含される。

該反応に使用する第ＩＩＩＢ族金属の酸性リン酸塩の量
は触媒の反応性及び存在する反応物の反応性によって広
く変動することができる。材料の触媒的有効量を使用す
る。換言すればアンモニア又はアミン、アルキレンアミ
ン及びアルカノールアミンを包含する反応を生じさせて
、使用温度及び使用圧力下に非環式ポリアルキレン生成
物を生成させる量を使用する。通常には触媒効果を与え
るために使用する量は、反応混合物中に存在するアルキ
レンアミン及びアルカノールアミンの供給原料の総量を
基準にして約０．１ないし約２５モルチの範囲にわたる
けれど、約０．１ないし１０モルチの量が好ましい。し
かし、これらの範囲内においては触媒水準は経験的であ
り、かつ所望の生成物スレー）（ｓムｔｅ）に応じて調
整される。

本発明方法により使用される第ＩＩＩＢ族金属リン酸塩
触媒は所望の金属の酸性リン酸塩を沈でん嘔せ、該塩を
洗浄して無機共生放物を除去し、次いで該塩を乾燥する
ことにより製造することができる。随意的に、該乾燥し
た触媒はポリアルキレンポリアミンの製造に使用するに
先立って更に処理することができる。

このような操作は当業者に周知であわ、押出し、ベレッ
ト化又はα−アルミナのような不活性担体との配合を包
含する。

第ＩＩＩＢ族金属のリン酸−水素塩又はリン酸二水素塩
が米国特許第４，３２４，９１７号明細誉（この特許明
細畳の関係部分は参考として本明細書に組み入れる）に
開示されている。リン酸塩含有材料を得ることができ、
該材料は主として第ＩＩＩＢ族金属リン酸塩、第ＩＩＩ
Ｂ族金属り／酸−水素塩、第ＩＩＩＢ族金属リン酸二水
素塩、又は種々の割合の第ＩＩＩＢ族金属リン酸−水素
塩及びリン酸二水素塩の混合物及び／又は種々の割合の
任意の上記第ＩＩＩＢ族金属の酸性リン酸塩と第ＩＩＩ
Ｂ族金属リン酸塩との混合物より或るものである。触媒
組成における上記のような変動は温度、試薬の濃度、試
薬の化学量論、試薬添加の速度及び順序、調製のｐＨ１
調製時間、洗浄水の容量及びｐＨ，触媒洗浄時間ならび
に触媒乾燥の時間及び温度のような製造条件に対する触
媒組成の依存性から生ずることがある。いかなる場合に
おいても上述の一般的製法にしたがって得られる第１ｂ
族金属酸性リン酸塩はポリアルキレンポリアミンの製造
に対し触媒的に活性である。

ヨーロッパ特許出願公開第０１１５１５８号明細書（こ
の明細書の関係部分は参考として本明細書に組み入れる
）は第■Ｂ族金属酸化物担体に結合したリンよシ或る触
媒の製造方法を開示している。

リンの原料としては任意の適当な液体又は液化性のリン
化合物を使用することができる。便宜上、通常にはリン
酸が使用される。しかしながら塩化ホスホリル（ＰＯＣ
６）、亜リン酸、ポリリフ酸。

３　　。

ハロゲン化リン例えは臭化リン、アルキリホスフェート
及びアルキルホスファイト例えばトリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート、トリメチルホスファイト
、トリエチルホスフェート。

などのようなその他のリン化合物を使用することもでき
る。ジアンモニウム水素ホスフェート（ＮＨ４）２ＨＰ
Ｏ４、ジメチルジアミノ水素ホスフェート、ジエチルア
ミノ水素ホスフェートなども使用することができる。該
触媒組成物は第１Ｖｂ族遷移金属酸化物よシ或る担体上
にリン化合物を析出させることにより調製する。該第Ｉ
ＶＢ族金属酸化物にはチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム及びトリラムノ各酸化物が包含される。第ＩＶＢ族金
属酸化物のペレットはグラファイトのようなペレット化
助剤を使用して慣用のペレット化装置において押出成形
又は圧縮成形により製造することができる。該リン化合
物は粉末第１Ｖｂ族金属酸化物上に存在させ、次いでペ
レット化又はか焼することができる。該触媒組成物は好
ましくは予備成形したペレットを含浸することによシ調
製する。使用すべき適当な手順は、液体又は液化性のリ
ン化合物を含有する液体を約１００　ないし約１５０℃
の温度において加熱し、次いで該加熱された液体の容積
に等しい量のペレットに添加することである。この処理
は約０．５ないし約５時間にわたって継続すべきである
。処理時間の終シにおいて、得られるペレットと液体と
の混合物を冷却し、過剰の液体を除くために傾瀉し、次
いで未吸着の液体を実質的に完全に除くために充分な量
の水で洗浄する。所望により１５０℃以上の温度を使用
することができるけれどそのようにすることによる特別
の利益はない。上記のようにして処理されたペレット上
に存在するリンは元素状り／として存在せず、むしろ第
１ｖｂ族金属酸化物担体に化学的に、恐らくは酸化物と
して、結合したリンとして存在することがわかるであろ
う。

前記ヨーロッパ特許出願第０１１５１３８号明細書は担
体に結合し、又は他の態様において接着しているリンの
量は処理工程において使用される加熱及びその他の条件
の関数であり、しかもリンの供給原料として使用される
リン化合物の化学的同一性の関数でもあることを開示し
ている。上記に例示した処理条件下においては少なくと
も約２．５重量％のり／がペレットに対して結合し、又
は他の態様において永久的に接着する。担体に対して結
合又は他の態様において永久的に接着するりンの量に上
限が存在する。この上限は、示されるように、処理条件
とリンの供給原料として使用される化学薬品との両方の
関数である。ペレットに対する結合又はその他の態様の
永久的接着を生じさせることのできるリンの最大量は通
常には約５ないし１０重量％の範囲内である。便宜上、
通常の実施においてはリン原料（例えばり／酸）として
唯−棟のみの化学薬品を使用する。しかしながら所望に
より２種又はそれ以上の上記試薬の混合物を使用するこ
とができる。ペレットが少なくとも約１００℃において
含浸される場合にはか焼は強制的ではないけれど、所望
によシペレットをか焼することができる。か焼は１００
℃からリンの結合の熱破壊が生ずる温度以下までの温度
において２ないし２４時間にわたって行う。これは個々
の触媒に対して実験的に定めることができる。９００℃
を越える温度は避けるべきである。好適なか焼温度範囲
は通常には２００〜８００℃、更に好ましくは５００〜
７００℃である。第１Ｖｂ族金属酸化物に対するリンの
添加に当って、その他の手順を使用することができる。

１９８４年２月７日出願の同時係属の通常譲渡された米
国特許出願通番第５７６．８０７号明細書の関係部分を
参考として本明細書に組み入れる。

前記米国特許出願通査第５７６．８０７号明細書は、本
発明の範囲内の有用なリン含有触媒である或る種のリン
の酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　ａｃｉｄ　）又は酸誘導
体化合物を開示している。用語リンの酸又は酸誘導体は
Ｐ−Ｘ結合を有する化合物を定義し、ここにおいてＰは
ハロゲン、酸素、硫黄又は窒素の各原子に結合するリン
原子であわ、そしてＸは（１）加水分解して対応するリ
ンの酸の構造を形成式せ、又は（２）ヒドロキシアルキ
レン反応物からのヒドロキシル基によシ交換してリンエ
ステルを生成することのできるラジカルである。

前記米国特許出願通番第５７６．８０７号明細書記載の
υノの酸又は酸誘導体はアルカノールアミン又はアルキ
レ／グリコール化合物によ・シその場においてリンの酸
のエステルを生成することによ９作用すると思われる。

この理由から、良好なすン触媒に対する要件は該触媒が
二官能性ヒドロキシアルキレン化合物のヒドロキシル基
の酸素ｉ子によう容易に置換することのできる基礎構造
又はリンに結合する原子を有することである。上記のよ
うな置換し得る原子は酸素（亜リン酸、リン酸又はそれ
らのエステルの場合）、ハロゲ／、窒素（亜υ／酸又は
リン酸の場合）又は同様な方法によシリンエステルと交
換することのできるその他の原子であることができる。

上記のような交換し得る基礎構造を有しないトリアルキ
ルホスフィン、トリアリールホスフィン及びホスフィン
オキシトのようなリン含有化合物は前記米国特許出願通
番第５７６．８０７号明細書に定められているように触
媒として作用しない。

ヘキサエチルホスホリックトリアミドのような非常に立
体障害されたリン化合物は必須の交換可能な基礎構造を
有し、かつ或る程度作用するけれど余り好ましくない触
媒である。なぜならそれら触媒はアルカノールアミン又
はアルキレングリコールのヒドロキシル部分がわずかに
緩漫にのみ交換されるからである。リンの酸はＰ−Ｘ基
におけるＸがヒドロキシル基であるそれら構造によって
定義される。酸誘導体はＸが置換された官能基である構
造によって定義される。種々の酸誘導体としてはニーｘ
が一〇−Ｍ＋ＣＭ＋は一価又は多価のカチオンである）
である場合の塩・−Ｘが窒素原子を通してリン原子に結
合する場合のアミド・−Ｘが酸素原子を通して第一のリ
ン原子に結合する第二のリン原子を有する場合の酸無水
物、−Ｘが−ＯＲである場合のニスデル、などが−Ｘに
より定義されるその他の官能基に関して包含される。

正確なリンの酸又は酸誘導体の構造は、該構造が下記の
二つの機能的要件を満たす限シ臨界的ではない：すなわ
ち（１）主として線状に伸びるポリアルキレンポリアミ
ンを比較的選択的に生成すること、及び９）恐らくは反
応中におけるリン中間体化合物の防水、生成物の故に水
が反応中において除去された場合にポリアルキレンポリ
アミンに対する転化率を増加させ得ることである。

前記米国特許出願通番第５７６．８０７号明細書のリン
の酸又は酸誘導体の触媒は構造：ば （式中、Ｙは酸素原子又は硫黄原子であ夛：ｎは０又は
１であわ、ｘはヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキ
シ、又はそれらのチオ類似体、アルキル置換もしくはア
リール置換したアミン、ハロ、又はＸがヒドロキシもし
くはメルカプトである場合に前記の塩もしくはす／の無
水物もしくはチオ無水物であり；に及びＲ′は水素、ア
ルキル、アリール又はさきにＸについて定義した基の１
種である）を有するものを包含する。

前記米国特許出願通番第５７６．８０７号明細書の、使
用することのできる好適なリンの酸又は酸誘導体には例
えば酸性金属又はセミ金属のリン酸塩、リン酸化合物及
びそれらの無水物、亜リン酸化合物及び無水物、アルキ
ル又はアリールポスフェート、アルキル又はアリールホ
スファイト、アルキル又はアリール置換したホスホン酸
及びボスフィン酸、リン酸のアルカリ金属単塩、亜リン
酸アミド及びリン酸アミド、前記のチオ類似体ならびに
任意の上記の混合物が包含される。好適な酸性金属リン
酸塩及びセミ金属リン酸塩にはリン酸ホウ素、リンｖ第
二鉄、リン酸アルミニウムなどが包含される。好適なリ
ン酸化合物にはオルトリン酸、ビロリン酸　メタリン酸
のような水性又は無水のリン酸及びボＩＪ　ＩＪン酸の
ような縮合リン酸が包含される。任意の市販のモノ−、
ジー、もしくはトリアルキル又はアリールのリン酸塩又
はリン酸エステルを使用することができる０−そのほか
米国特許！　３．８３９、．５２６号明細書及び米国特
許第３．８６７．５２７号明細書にそれぞれ開示されて
いるもののようなビス−（ボスフェート）及ヒ第二級ホ
スフェートエステルも使用することができる。好適なア
ルキル又はアリール置換したホスホン酸又はホスフィン
酸にはアル千ルホスホ／酸、アリールホスホン酸、アル
キルポスフィン酸及びアリールホスフィン酸が包含され
る。このようなリンの酸又は酸誘導体化合物の例にはフ
ェニルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、７エ二ルホ
スホン酸、ナツタホスホ／酸及びメチルホスフィ／酸：
メチルフェニルホスホネート、ジメチルフェニルホスホ
ネート、メチルフェニルホスフィボート、エチルナフタ
ルホスフイネート、及びグロビルメチルホスホネート；
ヘキサメチルリン酸トリアミド、及びそれらの類縁体リ
ンの酸のトリアミドが包含される。好ましいリン触媒に
はヘキサメチル　リンの酸　トリアミド、ヘキサエチル
　リンの酸トリアミド、リン酸ホウ素、リン酸第二鉄、
リン酸アルミニウム、リン酸及び亜リン酸が包含される
。

前記米国特許出願通番第５７６．８０７号明細書のリン
の酸又は酸誘導体の使用量は反応物の縮合を生じさせて
主としてジエチレントリアミ／を生成させるための触媒
的有効量である。この量は使用する反応条件及び触媒た
よって変動する。通常には触媒的有効量は使用されるヒ
ドロキシアルキレン化合物のモル数を基準にして約０．
０１ないし約１０モルチ、好１しくは約１ないし約３そ
ルチである。

１９８４年５月２日出願の同時係属の通常譲渡された米
国特許出願通番第６０６，０００号明細書を参考として
本明細書に組み入れる。該米国特許出願通番第６０６．
０００号明細書は、少なくとも１個のりンー窒素結合、
すなわちＰ−Ｎを有する化合物である或る種のリンアミ
ド触媒を開示している。好ましくは該Ｐ−Ｎ結合はＰ−
Ｎ−Ｈ又はＰ−Ｎ−Ｃ構造の一部である。適当なＰ−Ｎ
結合を有する化合物はリンのまわりに６個、４個又は５
個の置換基を有することができる。

リンのまわシに３個の置換基を有する前記米国特許出願
通薬６０６．０００号明細書の好適な化合物の触媒は式
： ％式％ （式中、Ｙは非置換の、又はアルキル及び／もしくはア
リール置換したアミン基でるｂ：Ｒ′及びＲ′はヒドロ
キシ、アルコキシ、アリールオキシ、又はそれらのチオ
類似体、水素、ハロ又はＹについてさきに定義した基の
１種であわ、しかも互Ｋ。

又はＹと共に結合してリン含有複素環を形成することが
できる）Ｋより定義することができる。もしＲ′、Ｒ′
又はＹが、−Ｒ′又はＲ′がヒドロキシもしくはメルカ
プトであるか、又はＹがモノアルキルアミノである場合
のように０、Ｓ又はＮに結合する水素を有するならばＰ
−０−Ｍ、Ｐ−８−Ｍ、又はＰ−Ｎ−Ｍ結合（式中Ｍは
一価又は多価の金属イオン又はセミ金属イオンである）
を有する対応する金属塩、酸無水物、チオ無水物ならび
にｐ−ｏ−ｐ。

ｐ−５−ｐ及びＰ−Ｎ−Ｐ結合をそれぞれ有する縮合リ
ンアミドもまた同様に好適な触媒であることができる。

リンのまわりに４個の置換基を有する米国特許出願通番
第６０６，０００号明細書の好適なリンア＜）”Ｍ′Ｋ
ｉｉ’＆：　　　□・ Ｙ−Ｐ＝Ｘ （式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子、好ましくは酸素で
あ）、そしてＹ、Ｒ’及びＲ′は上記に定義したとおシ
である）を有するものが包含される０リンのまわシに５
個の置換基を有する米国特許出願通番第６０６．０００
号明細書の好適なリンアミド触媒には式 ％式％ （式中、Ｙは上記に定義したとおりであり、そしてＲ′
、Ｒ′、ｉ＋及びＲ′ｎは上記においてＲ′及びＲ′に
ついて定義したとおりである）を有するものが包含され
る。前記のように対応する金属及びセミ金属の塩ならび
に縮合リン化合物もまた適尚である。

使用することのできる好適な亜リン酸アミドには例えば
下記の化合物又はそれらのアルキルもしくはアリール誘
導体が包含される。

ホスホルアミダス酸　　　　　　Ｈ２Ｎ−Ｐ（ＯＨ）２
　：ホスホルジアミダス酸　　　　　（Ｈ２Ｎ）２ＰＯ
Ｈ：ホスホルジアミジツク酸　　　　（Ｎ２Ｎ）２Ｐ（
ＯＸＯＨ）：ホスホルアミジツク酸　　　　　Ｎ２ＮＰ
（ＯＸＯＨ）２　：前記の金属塩　　　　　　　　　例
えば　Ｎ２ＮＰ（０）２に２　ニトリアミノホスフィ／
　　　　　　（Ｎ２　Ｎ）　ｓ　Ｐ　　ニトリアミノホ
スフィンオキシド　（Ｈ２Ｎ）３Ｐ（０）　　：前記の
チオ類似体　　　　　　　例えば　Ｎ２ＮＰ（Ｓ）（Ｏ
Ｅｔ）２゜これらの物質上のアルキル置換基又はアリー
ル置換基は１個よシも多い原子を通してリンに結合して
下記のような複素環： を有する上記部類の環式化合物をフ［成する°ことがで
きる。このような環式のりンアミドもまた本発明に使用
することができる。

本発明における触媒として有用であることのできる前記
米国特許出願通番第６０６．０００号明細書のリンアミ
ドの追加の部類は窒素がリンに直重結合しているアゾホ
スホランス（ａｚｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｃｅ）より或
る。このような化合物の例には：１．６−シオキサー４
．９−ジアザ−５−ホスファ−（ｓ−ｆ）スピロｌ：４
．４Ｊ−ノナン、２、３．５．６．８．８−ヘキサヒド
ロ−８−メチル−（１，３，２３オキサザホスホロ（２
，３−ｂ　３　［１，３，２３オキサザホスホール が包含される。

前記米国特許出願通番第６０６．０００号明細書の好ま
しいりンアミドはヘキサメチル亜リン酸トリアミド、ヘ
キサエチル亜リン酸トリアミド、及びエチレンジアミン
とリン酸又は亜υ）＃ｌとのり　　′ンアミド反応生成
物を包含する。

リン含有カチオン交換樹脂は本発明に使用することがで
き、かつ米国特許第４．３２４．９１７号明細書に開示
の方法によって製造することができる。

該カチオン交換樹脂はホスホナス、ホスホニック、ホス
ホリック及びホスホラスのような交換し得るリン含有イ
オンを提供する０本発明において有用な樹脂は好ましく
は上記リン含有交換性イオンの１種又はそれ以上を含有
する弱酸カチオン交換樹脂であるｏ　Ｄｉａｍｏｎｄ　
Ｓｈａｍｒｏｃｋ　Ｃｏｒｐ　、社か・ら入手されるＤ
ｕｏｔｉｔｅ　（商標）樹脂は代表的なり／含有樹脂で
ある。これらの例はＤｕｏｔｉｔｅ　（商標”）　ＥＳ
−６２、Ｄｕｏ−６ｉｔｅ　ＥＳ　−６３、及びＤｕｏ
Ｌｉｔｅ　ＥＳ　−６５でアシ、これらはそれぞれホス
ホナス、ホスホニック及びホスホリックである。

本発明において有用な任意の非樹脂触媒をシリカ、シリ
カ・アルミナ、シリカ・チタニア、アルミナ、ケイソウ
±（ｄｉａｔｍａｃｅｕｓ及びＫｉｅｓｏｒｇｕｈＡ　
）及び任意のその他の慣用的に使用式れている不活性な
反応器充てん材料のような担体上に担持させることがで
きる。一般的は触媒は担持され°ている。

活性触媒種は、例えばコーティング又は含浸によシ担体
表面に供給される。担体上の触媒成分（例えば金属）は
屡々には触媒の約６〜５０重量チ、例えば約６〜５０重
量％を構成する。有用な担体は多孔性であることができ
、１ｆ当りの表面積約０．１〜５００−１例えば約０．
３〜１００ｄを有する。

触媒は任意の好都合な寸法又は形状のものであることが
できる。該触媒は粉末、球形又は円錐形のペレット、押
出ストリップなどの形態に製造することができる。

屡々商業規模の稼動では、ベレットの直径範囲はｖ＠０
．１乃至１ｃＷＬである。

第ＩＩＩＢ族金楓燐酸塩触媒を使用した非環式ポリアル
キレンポリアミン、好ましくは非環式ポリエチレンポリ
アミンの製造に於ては、反応は約１２５゜乃至約４２５
℃の温度に保たれるが、高分子量生成物の過剰レベルで
の生成を伴はすにポリアルキレンポリアミン生成の実際
的割合を得る為に２６０及び５００℃の間で進行させる
事が最も好ましい。

第ＩＩＩＢ族金属燐酸塩触媒を使用する場合、反応を進
行させるのに有利な圧力は、反応帯域に於けるアンモニ
ア或いはアミン並びに水素の実質量を維持するに十分な
圧力であわ、例えばバッチ反応に於ては１０乃至３５０
気圧の範囲である事ができるけれども、よ）好ましくは
採用逼れた温度に於て反応を実質的に蒸気相に於て維持
するのに十分な圧力である事である。

該反応はバッチ方式で行う事ができるが、連続工程例え
ば連続攪拌槽反応器或いは充填床反応器の操作によって
も行う事ができる。該反応は所期の転化が為されるか或
いは反応が完結する迄進める。第ＩＩＩＢ族金属燐酸塩
触媒使用の場合、該反応は通常ポリアルキレ／ポリアミ
ン製造の実際的レベルとして、バッチ方式の場合的０．
５乃至５時間以内、連続方式に於て０．１乃至４．０時
間の滞留時間（アルカノールアミン及びアルキレンアミ
ン成分ベース）以内で行われる。

固定床反応器或いは連続攪拌槽反応器内に於て調整され
た圧力の下に進行させられる様な連続反応の場合、第Ｉ
ＩＩＢ族金属燐酸塩触媒使用時に於て、反応に用いられ
る圧力は１乃至１５０気圧の範囲をとる事ができるが、
反応帯域に於てアンモニア或いはアミンの実質量を保つ
に十分量の圧力である事がよシ好ましい。

バッチ或いは連続工程の何れの場合も反応帯域に於てア
ンモニア或いはアミンの実質量を維持するのを怠った場
合は、アルカノールアミンのアミン化によるアルキレン
アミンの生成量が少い為に、アルキレンアミンの正味の
消費が大となる。反応帯域に於けるアンモニア或いは低
分子アルキルアミンの著量を維持する為に反応圧は十分
に高くなければならず、少なくとも７５　ｐ、ｓ、　ｉ
、ｇ、が好ましい。

よシ良い反応時間及び触媒レベルは触媒の活性度に依存
し、経験的に調整される。この様に、例えは更に活性の
触媒を使用したポリアルキレ／ポリアミンの製造に対し
ては、比較的少量の触媒混入と比較的短かい反応時間が
望ましい。

一般的に、アルキレンアミン化合物対アルカノールアミ
ン化合物のモル比は、約０．０５：１乃至１２：１の範
囲をとる事ができるが、好ましくは約１：４乃至４：１
である。

反応混合物（仕込）中に存在するアンモニア或いはアミ
／の量に関して、アンモニア或いはアミンのモル意は総
アルキレンアミン化合物及びアルカノールアミン化合物
に対して約２０：１乃至０．６：２０の範囲をとる事が
でき、アンモニア或いはアミンの大過剰量使用も可能で
あるが、よ）好ましくは約１２：１．２５乃至１：１で
ある。この比はまた、アンモニア（或いはアミン）及び
アルカノールアミン化合物のみを含む仕込にも適用でき
る。

反応混合物からのポリアルキレンポリアミン回収は慣用
法、之らの技術は一般に蒸溜操作を含むが、によシ目的
を達する事ができる。

低級アルカノールアミンの様な出発反応物質は、アンモ
ニアと例えば対応するアルキレンジオール及び／又はエ
ポキシドとの接触反応によってその場で製造する事がで
きる。同様に更に低級のアルキレンアミンもアンモニア
及び対応するアルカノールアミンから製造する事ができ
る。

この様に、本発明に従ってポリアルキレンポリアミンは
、例えばアルキレンオキシド及びアンモニアの如き塩基
性物質から製造する事ができ、良好な品質のポリアルキ
レ／ポリアミン製造を保証する為に少量の水素を存在さ
せる。

しかし乍ら、本発明に従って所望のアルカノールアミン
及び／又はアルキレンジアミンを先づ製造し、単離し、
而して所望量の水素と共に本発明の工程に導入する事が
好ましい。

本発明方法は上述した諸問題や先行技術の欠点を排除さ
せるか、”或いは回避するものである。本発明の方法は
アルキレン化合物及びアルカノールアミン化合物から、
接触法によシ製造されたポリアルキレンポリアミンの品
質を改良するものである。本発明の方法は特に、焼は焦
げ臭及び／又は暗黒色を有するポリアルキレンポリアミ
ンの生成を防止するものである。また、本発明の方法は
暗黒色を有しない、又焼は焦げ臭を有しないポリアルキ
レ／ポリアミン全提供するものである。

ポリアルキレ／ポリアミンは、腐食防止剤、繊維軟化剤
、潤滑油添加剤、ポリアミド樹脂のコモノマー、殺真菌
剤、表面活性剤、エポキシ樹脂の硬化剤及びキレート剤
として有用である。

本出願と同時に出願した「インターリアクターセパレー
ター」の名称の同時係属の通常譲渡された米国特許出願
（Ｄ−１４８７１）明細書を参考として本明細％罠組み
入れる。上記出願明細書は還元アミン化反応帯域の使用
について開示しており、該還元アミン化反応帯域からそ
の流出液が好ましくは気体のＭＥＡ−及びＥＩＩＡ−含
有相と液体のＤＥＴＡに富む相とに分離される。気相は
再循環に使用することができ（有利には該気相は高圧状
態忙あり、かつ不当なエネルギー上の不利益を伴うこと
なく再循環に適する）、又はもう一つの反応器への供給
原料として使用することができる。該もう一つの反応器
においては還元アミン化触媒又はその他の種類の触媒（
例えばリンをベースとする触媒）を使用することができ
る。

係属中であシ普通に譲渡された特許出願である発明の名
称“酸素含有ポリアミ／の転化−（Ｄ−１４８７５）は
本出願と同時に出願されたものであるが、参照文として
此処に導入てれている。斯る出願はその最も広義の解釈
に於て酸素化状態のポリエチレンポリアミン仕込原料を
窒素化合物の存在に於て燐系触媒を含有する反応帯域に
通過させる方法を開示している。有利な事には、との仕
込原料は還元性アミン化触媒を有するポリエチレンポリ
アミン反応器から得られるものである。該仕込原料は典
型的にはＡＥＥＡを含有する。

本出願と同時に出願された、同時係属の、通常譲渡され
た「リン含有触媒のみを使用する反応器の概要」の名称
の米国特許出願明細書（Ｄ−１４８７４）を参考として
本明細書に組み入れる。上記特許出願明細書は、窒素化
合物の存在下に酸素化ポリエチレンポリアミン供給原料
を、リンをベースとする触媒を含有する反応帯域に通す
ことを開示している０この供給原料はリンをベースとす
る触媒を有するポリエチレンポリアミン反応器から得ら
れるものである。該供給原料は典型的にはＡＥＥＡを含
有する。

本出願と同時に出願された「互換性プロセス体系」の名
称の同時係属の通常譲渡された米国特許出願（Ｄ−１４
８７５）号明細書を参考として本明細書に組み入れる。

上記特許出願明細書は同一プロセス装置におけるエチレ
ンアミン、アルキルアミン、モルホリンなどの製造及び
分離に対する方法を開示している。これらの方法に必要
な分離方式は非常に類似している。この故に同一の、反
応器及び分離装置におけるブロック操作（ｂｌｏｃｋ　
ｏｐｅｒａｔｉ−ｏｎ、　）が行われる。

本出願と同時に出願てれた「共沸再循環によるジエチレ
ントリアミンの製造」の名称の同時係属の通常譲渡され
た米国特許出ｇ（Ｄ−１ａ８７６）号明細書を参考とし
て本明細書に組み入れる。上記明細書は還元アミン化触
媒又はリンをベースとする触媒を使用するエチレンアミ
ンの製造方法を開示しており、この場合、気体ＥＩＩＡ
／水相を反応器流出液から分離し、次いで該分離式れた
相の少なくとも一部を反応器に戻す。還元アミン化触媒
を使用する好ましい実施態様において、再循環の流れを
ＭＥＡと混合して、凝縮する水との共沸を解く。

本出願と同時忙出願された「リン酸塩触媒の活性向上の
だめの水の添加」の名称の同時係属の通常譲渡された米
国特許出１ｍ（Ｄ−１４８７７）号明細書を参考として
本明細書に組み入れる。上記明細書は水の有利量を反応
帯域に供給することを開示しておシ、この場合アルカノ
ールアミンと別の窒素化合物とを反応させて、リンをペ
ースとする触媒上にアルキレノアミンを生成させる。水
は触媒活性を増大させ、維持し、又は再生させると思わ
れる。

本出願と同時に出願された「ポリアルキレンポリアミン
の非環式／環式比を調節するための圧力の使用」の名称
の同時係属の通常譲渡された米国特許出願（Ｄ−１４８
７８）号明細書を参考として本明細書に組み入れる。上
記明細書はリンをベースとする触媒上にポリアルキレ／
ポリアミンを生成させる方法を開示しておシ、この場合
非環式生成物対環式生成物の比の調節を反応圧力水準の
調節によって行なう。

本明細書においては場合によシ下記の化合物の略号を使
用する： ＥＩＩＡ−エチレンジアミン ＭＥＡ−モノエタノールアミン ＰＩＰ−ピペラジン ＡＥＰ−アミノエチルピペラジン ＤＥＴＡ−ジエチレントリアミ／ ＴＥＴＡ（ＮＣ）−１リエチレンテトラミ／（非環式異
性体）ＴＥＴＡ（Ｃ）−トリエチレンテトラミ”ン（環
式異性体）ＴＥＰＡ（ＮＣ）−テトラエチレンベンタミ
／（非環式異性体）ＴＥＰＡ（Ｃ）−テトラエチレンペ
ンーミン（環式異性体）ＨＶＹ（ＮＣ）−ベン４１工ｆ
レンヘキサミン及び高級オリゴマー性ポリエチレンアミ
／（非環式異性体）ＨＶＹ（Ｃ）−べ／ジエチレンへキ
サミン及び高級オリコマ−性ポリエチレンアミ／（環式
異性体） ＡＥＥＡ−アミノエチルエタノールアミン本方法の本質
を例証する以下の例は、本発明の範囲を制限するつもり
のものではない。他に記述が無い限り、各側において反
応は、蒸気相における反応の重要な部分を持続させるの
に充分であるレベルの圧力および温度のもとで攪拌下の
３００ａ＋　ｊ！のオートクレーブにおいて実施してい
る。か＼る圧力は、オートクレーブ中への供給割合に依
存して３５０＝１６００ｐ、ｓ、ｉ、ｇ、の範囲にある
。固定床反応器においては、背圧調整器を２００〜１４
００ｐ、ｓ、　ｉ、ｇ、の範囲内にセットしである。

例１〜３は従来技術の比較例である。

開」 モノエタノールアミン（ｉｉ５，８ｇ、　０．７５モル
）、エチレンジアミン（９０，３ｇ、１．５０モル）お
よびランタン酸ホスフェート（１０，２ｇ）より或る混
合物を、３００Ｉｌｌのステンレス製攪拌式オートクレ
ーブに導入する。エチレンジアミン：モノエタノールア
ミンのモル比は２：ｌでありそして触媒混入量（平均）
はエチレンジアミンおよびモノエタノールアミンを基準
として７．４９重量％である。

この混合物を３５０　ｐ、ｓ、ｉ、ｇ、の圧力が発生す
る２゜０時間の間３００℃に加熱する。この反応の間、
混合物を２０００回転／分で攪拌する。冷却された反応
混合物の気体−液体クロマトグラフィーによる分析にて
、モノエタノールアミンとエチレンジアミンが非環状ポ
リエチレンポリアミンを主とする混合物〔例えば、ＩＥ
ＩＩＡ　ＳＭｌ！Ａ　、　ＰＩＰ　。

ＡＥＰ　５ＴＥＴ＾（ＮＣ）およびＡＥＥＡ）に実質的
に転化していることが判る。ポリエチレンポリアミン類
の混合生成物は暗黒色であり、即ちガードナー・カラー
・スケールのガードナー・カラー基準番号４４と測定さ
れる。ポリエチレンポリアミン類の混合生成物は、非常
に不快で支配的である強い焼は焦げ臭を有している。

■」 モノエタノールアミン（２４，９ｇ、　０．４１モル）
、エチレンジアミン（ｉｉ８，３ｇ％０．８０モル）、
アンモニア（２モル）およびランタン酸ホスフェート（
５，８ｇ）より或る混合物を、３００ｍ　ｊ’のステン
レス製攪拌式オートクレーブに導入する。触媒混入量は
エチレンジアミンおよびモノエタノールアミンを基準と
して７．９２重量％である。この混合物を２．０時間の
間に３００℃に加熱する。この時間の間に１６００ｐ、
ｓ、ｉ、ｇ、の圧力が発生する。この反応の間、混合物
を２０００回転ノ分で攪拌する。

冷却された反応混合物の気体−液体クロマトグラフィー
による分析にて、モノエタノ−−ルアミンおよびエチレ
ンジアミンが非環状ポリエチレンポリアミン類を主とす
る混合物〔例えば、ＥＩＩＡ　、　ＭＥＡ　５ＰＩＰ　
、　ＡＥＰ　、　ＴＥＴＡ（ＮＣ）およびＡＲＥＡ）に
実質的に転化したことが判る。このポリエチレンポリア
ミン類の混合生成物は暗黒色であり、即ちガードナー・
カラー・スケールのガードナー・カラー基準番号４４と
測定される。このポリエチレンポリアミン類の混合生成
物は、非常に不快で支配的である強い焼は焦げ臭を有し
ている。

炎」 ランタン酸ホスフェート（１０ｃｍ３の−１２乃至−１
８メツシュ粒子）を固定床管状反応器（１８ｃａ＋’の
全容積）に充填しそして粉砕したビコア（ｖｉｃｏｒ）
（５ｃｍ３の〜１２乃至〜１８メツシュの粒子）を重ね
る。エチレンジアミン、モノエタノールアミンおよびア
ンモニアより或る混合物（ＥＩＩＡ：ＭＥＡ：ＮＨｘの
モル比は１：１：６．９である）を、１４００ｐ、ｓ、
ｉ、ｇ。

において触媒上に、ＥＩＩＡおよびＭＥＡを基準として
１．５ｈｒ　−’の単位時間当たりの液体空間速度で通
過させる。冷却された反応混合物の気体−液体クロマト
グラフィーによる分析にて、非環状ポリエチレンポリア
ミン類を主とする混合物〔例えば、ＥＩＩＡ　、　ＭＥ
Ａ　５ＰＩＰ　、、ＡＥＰ　、　ＴＥＴ＾（ＮＣ）およ
びＡＥＥＡ）に実質的に転化率していることが判る。ポ
リエチレンポリアミン類の混合物は暗黒色であり、即ち
ガードナー・カラー・スケールとして測定される色であ
る。ポリエチレンポリアミン類の混合生成物は、非常に
不快で支配的である強い焼は焦げ臭を有している。

例４〜６は本発明の実施例である。

■」 モノエタノールアミン（ｉｉ５，８ｇ、　０．７５モル
）、エチレンジアミン（９０，３ｇ、　１．５０モル）
、水素（モノエタノールアミン１モル当たり５モルχを
供給するのに充分な量）およびランタン酸ホスフェート
（１０，２ｇ）より或る混合物を、３００＋ａ　１のス
テンレス製攪拌式オートクレーブに導入する。

水素は配置供給する。エチレンジアミン：モノエタノー
ルアミンのモル比は２：ｌでありそして触媒混入量（平
均）はエチレンジアミンおよびモノエタノールアミンを
基準として７．４９重量％である。この混合物を２．０
時間の間に３００℃に加熱する。この時間の間に３５０
ｐ、ｓ、ｉｏｇ、の圧力が発生する。この反応の間、混
合物を２０００回転／分で攪拌する。冷却された反応混
合物の気体−液体クロマトグラフィーによる分析にて、
モノエタノールアミンとエチレンジアミンが非環状ポリ
エチレンポリアミン類を主とする混合物に実質的に転化
したことが判る。生じるポリエチレンポリアミン類の混
合物は非常に淡い黄−褐一黒色であり、即ちガードナー
・カラー・スケールのガードナー・カラー基準番号９と
測定される。ポリエチレンポリアミン類のこの混合生成
物は、焼は焦げ臭を有しておらずそして高品質ポリエチ
レンポリアミンの典型的な非常に弱いアンモニア臭を有
している。

勇」 モノエタノールアミン（２４，９ｇ、　０．４１モル）
、エチレンジアミン（ｉｉ８，３ｇ、　０．８０モル）
、水素（モノエタノ−ルアミツ１モル当たり５モルχを
供給するのに充分な量）およびランタン酸ホスフェート
（５，８ｇ）より或る混合物を、３００ｍ　ｌのステン
レス製撹拌式オートクレーブに導入する。

水素は配量供給する。触媒混入量はエチレンジアミンお
よびモノエタノールアミンを基準として７．９２重量％
である。この混合物を２時間の間に３００℃に加熱する
。この時間の間に１６００ｐ、ｓ。

ｉ、ｇ、の圧力が発生する。反応の間に、混合物を２０
００回転７分で攪拌する。冷却された反応混合物の気体
−液体クロマトグラフィーによる分析にて、モノエタノ
ールアミンとエチレンジアミンが非環状ポリエチレンポ
リアミン類を主とする混合物に実質的に転化したことが
判る。生じるポリエチレンポリアミン類の混合物は非常
に淡い黄−褐一黒色であり、即ちガードナー・カラー・
スケールのガードナー・カラー基準番号９と測定される
。ポリエチレンポリアミン類のこの混合生成物は、焼は
焦げ臭を有しておらずそして高品質ポリエチレンポリア
ミンの典型的な非常に弱いアンモニア臭を有している。

影 ランタン酸ホスフェート（１０ｃｍ３の−１２乃至−１
８メソシュ粒子）を固定床管状反応器（１８ｃａ＋’の
全容積）に充填しそして粉砕したビクロ（ｖｉｃｒｏ）
（５ｃｍ’の〜、１２乃至〜１８メソシュの粒子）を重
ねる。エチレンジアミン、モノエタノールアミン、水素
およびアンモニアより或る混合物（ＥＩＩＡ　：　？’
ｌＥＡ：ＮＨ＝のモル比は１：１：６．９である）を、
１４００ρ。

ｓ、ｉ、ｇ、にて触媒上に、ＥＩＩＡおよびＭＥＤを基
準として１．５ｈｒ　−’の単位時間当たりの液体空間
速度で通過させる。混合物中の水素の量は１モルのモノ
エタノールアミン当たり５モルχ供給するのに充分であ
る。水素は配量供給する。冷却された反応混合物の気体
−液体クロマトグラフィーによる分析にて、非環状ポリ
エチレンポリアミン類を主とする混合物に実質的に転化
されたことが判る。ポリエチレンポリアミン類の混合生
成物は非常に淡い黄−褐一黒色であり、即ちガードナー
・カラー・スケールのガードナー・カラー基準番号９と
測定される。ポリエチレンポリアミン類のこの混合生成
物は、焼は焦げ色を有しておらずそして高品質ポリエチ
レンポリアミンの典型的な非常に弱いアンモニア臭を有
している。

例４〜６の本発明の生成物は、業界に容易に受は入れら
れる市販品程度の高品質のポリエチレンポリアミンであ
る。この結果は、例１〜３によって示した従来技術の生
成物と対照的である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）アンモニア、第１級アミン、第２級アミン、
   及び少なくとも２個のアミノ基を有するア ルキレンアミン化合物よりなる群から選ば れた反応性窒素含有化合物と、 （ｉｉ）少なくとも１個のアミノ基を有するアルカノー
   ルアミン化合物と を燐の酸及びルイス酸の少なくとも１種を含む触媒の接
   触的に有効な量の存在のもとに、ポリアルキレンポリア
   ミンを形成させるのに充分な温度及び圧力のもとで反応
   させることにより或る反応帯域中で上記ポリアルキレン
   ポリアミンを製造する方法において、 この方法で製造されるポリアルキレンポリアミンがガー
   ドナー色標準計で測定して少なくとも１５以上のガード
   ナー色標準番号の色及び／又は焦げくさい臭気を有する
   場合に、上記窒素含有化合物及び上記アルカノールアミ
   ン化合物を上記反応帯域において充分な量の水素と接触
   させてその作り出されるポリアルキレンポリアミンの焦
   げくさい臭気を減少させ且つこの作り出されたポリアル
   キレンポリアミンのガードナー色標準計でのガードナー
   色標準番号を１０以下にすることよりなる、改良方法。 ２、上記水素を、上記反応性窒素含有化合物と上記アル
   カノールアミン化合物とが上記反応帯域に進入する前に
   上記反応性窒素含有化合物及び／又は上記アルカノール
   アミン化合物と混合し、それにより上記水素が上記反応
   帯域内において上記両反応成分と接触するようにする、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、上記アルカノールアミン化合物の１モルについて約
   １から約２０モル％までの水素を用いる、特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ４、上記アルカノールアミン化合物の１モルについて約
   ３から約８モル％までの水素を用いる、特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ５、上記水素を上記反応性窒素含有化合物およびアルカ
   ノールアミン化合物と上記反応帯域においてこの反応の
   実質的に全期間中接触させる、特許請求の範囲第２項記
   載の方法。 ６、反応が連続反応である、特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ７、上記ポリエチレンポリアミンが水素の存在しない場
   合にはガードナー色標準計で測定して約２０から約４５
   までの間のガードナー色標準番号を有する、特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ８、上記処理されたポリエチレンポリアミンがガードナ
   ー色標準計で測定して約１から約５までの間のガードナ
   ー色標準番号を有する、特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ９、上記反応を蒸気相において行なう、特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 １０、上記反応を超臨界相において実施する、特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 １１、上記反応段階にガス状稀釈物を添加し、また上記
   反応段階を蒸気相または超臨界相において実施する、特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 １２、反応を２２０℃と３５０℃との間の温度において
   実施する、特許請求の範囲第２項記載の方法。 １３、反応を１２５℃と４２５℃との間の温度において
   且つ少なくとも１気圧の圧力のもとで実施する、特許請
   求の範囲第２項記載の方法。 １４、ヘリウム、メタン、窒素、アルゴン、水、または
   これらの少なくとも２つ以上の混合物よりなる群から選
   ばれたガス状稀釈物を上記反応帯域に添加する、特許請
   求の範囲第２項記載の方法。 １５、上記反応性窒素含有化合物がアンモニアであわ、
   そして上記アルカノールアミン化合物がモノエタノール
   アミンである、特許請求の範囲第２項記載の方法。 １６、上記反応性窒素含有化合物対上記アルカノールア
   ミン化合物のモル比が２０：１ないし０．６：２０であ
   る、特許請求の範囲第２項記載の方法。 Ｉ７、上記反応を、上記各反応成分と反応生成物とがそ
   れらの露点以上に維持されるに充分な温度において実施
   する、特許請求の範囲第２項記載の方法。 １８、上記反応を約５０から約４０００ｐｓｉｇまでの
   圧力において実施する、特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 １９、上記反応成分の液体毎時空間速度が０．１と１０
   ０ｈｒ＾−＾１との間である、特許請求の範囲第２項記
   載の方法。 ２０、上記反応の間に水素を上記反応帯域中に導入する
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２１、上記アルカノールアミン化合物の１モルについて
   約１から約２０モル％までの水素を用いる、特許請求の
   範囲第２０項記載の方法。 ２２、上記アルカノールアミン化合物の１モル当り約３
   から約８モル％までの水素を用いる、特許請求の範囲第
   ２０項記載の方法。 ２３、水素を上記反応帯域中に上記反応の実質的に全期
   間中導入する、特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２４、上記ポリエチレンポリアミンがもし水素の存在し
   ない場合にガードナー色標準計で測定して約２０と約４
   ５との間のガードナー色標準番号を有する、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ２５、上記処理されたポリエチレンポリアミンがガード
   ナー色標準計で測定して約１と約５との間のガードナー
   色標準番号を有する、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ２６、上記反応（ａ）における燐含有触媒が燐の酸また
   は燐の酸の誘導体化合物である、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ２７、燐の酸またはその誘導体化合物が下記式の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ （この式において、Ｙは酸素または硫黄原子、ｍは０ま
   たは１の数でＸはヒドロキシ、アルコキシ、アリーロキ
   シまたはそれらのチオ類似体、アルキルまたはアリール
   置換アミノ、またはハロ基を表わし、あるいはまたＸが
   ヒドロキシ基またはメルカプト基である時に上記のもの
   の塩、燐の酸の無水物または同チオ無水物であり、そし
   てＲ′とＲ″はそれぞれ水素、アルキル、アリールまた
   は前にＸで定義した群の一つを表わし、そしてＲ′とＲ
   ″とは同一であっても異っていてもよい）を有するもの
   である特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ２８、燐の酸または酸誘導体化合物が燐酸、亜燐酸、燐
   酸硼素、燐酸第２鉄、燐酸アルミニウム、ヘキサエチル
   燐トリアミドまたはヘキサメチル燐トリアミドである、
   特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ２９、上記反応（ａ）における上記燐含有触媒が少なく
   とも一つ以上の燐−窒素結合を有する燐アミド触媒であ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３０、燐アミド触媒が少なくとも一つ以上のＰ−Ｎ−Ｃ
   結合またはＰ−Ｎ−Ｈ結合を有している、特許請求の範
   囲第２９項記載の方法。 ３１、燐アミド触媒が燐アミダス酸、燐ジアミダス酸、
   燐アミジン酸、燐ジアミジン酸、ホスホンアミダス酸又
   はホスホンアミジン酸、それらのエステル、半エステル
   、無水物または金属塩、トリアミノホスフィンまたはト
   リアミノボスフィンオキシド、ホスホニックジアミドま
   たはホスホナスジアミド、ホスフィニックアミドまたは
   ホスホニックアミドである、特許請求の範囲第２９項記
   載の方法。 ３２、燐アミド触媒が燐アルケンアマイドまたは燐酸ア
   ルケンアマイドである、特許請求の範囲第２９項記載の
   方法。 ３３、上記反応（ａ）における燐含有触媒が金属燐酸塩
   触媒である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３４、上記金属燐酸塩触媒が金属酸性燐酸塩触媒である
   、特許請求の範囲第３３項記載の方法。 ３５、上記金属酸性燐酸塩触媒が不溶性の固体の金属酸
   性燐酸塩触媒である、特許請求の範囲第３４項記載の方
   法。 ３６、上記金属酸性燐酸塩が第IIIＢ族の金属の酸性燐
   酸塩、第IIＡ族の金属モノ水素燐酸塩又は第IIIＢ族金
   属の２水素燐酸塩であり、その際上記第IIIＢ族の金属
   がスカンジウム、イットリウム、ランタンまたは原子番
   号５８から７１までの稀土類ランタニド元素である、特
   許請求の範囲第３５項記載の方法。 ３７、上記燐含有触媒が坦体の上に支持されている、特
   許請求の範囲第３６項記載の方法。 ３８、上記金属酸性燐酸塩触媒が第IIＡ族金属の酸性燐
   酸塩触媒であるか又は第IVＢ族金属の酸性燐酸塩触媒で
   ある、特許請求の範囲第３４項記載の方法。 ３９、ａ）少なくとも２個のアミノ基を有するアルキレ
   ンアミン化合物と、 ｂ）少なくとも１個のアミノ基を有するアルカノールア
   ミン化合物と、及び ｃ）アンモニア、第１級アミン及び第２級アミンよりな
   る群から選ばれた反応性窒素含有化合物と を燐含有触媒の接触的に有効な量の存在のもとでポリア
   ルキレンポリアミンを形成させるのに充分な温度と圧力
   とにおいて反応帯域中で反応させることによりポリアル
   キレンポリアミンを製造する方法において、 この方法で製造されるポリアルキレンポリアミンがガー
   ドナー色標準計で測定して少なくとも１５以上のガード
   ナー色標準番号の色および／または焦げくさい臭気を有
   する場合に、上記各反応成分ａ）、ｂ）、及びｃ）を上
   記反応帯域において上記製造されるポリアルキレンポリ
   アミンの焦げくさい臭気を減少させ且つ上記製造される
   ポリアルキレンポリアミンのガードナー色標準番号をガ
   ードナー色標準計で１０またはそれ以下に減少させるの
   に充分な量の水素と接触させることよりなる、改良方法
   。 ４０、水素を上記各反応成分ａ）、ｂ）及びｃ）が上記
   反応帯域中に進入する前に上記アルキレンアミン化合物
   ａ）および／または上記アルカノールアミン化合物ｂ）
   および／または上記反応性窒素含有化合物ｃ）と混合し
   、それによりこの水素が上記各反応成分ａ）、ｂ）及び
   ｃ）と上記反応帯域中で接触するに至らしめ、そしてそ
   の際上記金属燐酸塩が金属酸性燐酸塩である、特許請求
   の範囲第３９項記載の方法。 ４１、上記アルカノールアミンの１モルについて約１か
   ら約２０モル％までの水素を使用する、特許請求の範囲
   第３０項記載の方法。 ４２、上記アルカノールアミンの１モルについて約３か
   ら約８モル％までの水素を使用する、特許請求の範囲第
   ４０項記載の方法。 ４３、水素が上記反応帯域において上記各反応成分とそ
   の反応の実質的に全期間中接触せしめられる、特許請求
   の範囲第４０項記載の方法。 ４４、上記ポリエチレンポリアミンが、もし水素の存在
   しない場合にガードナー色標準計で測定して約２０と約
   ４５との間のガードナー色標準番号を有する、特許請求
   の範囲第３９項記載の方法。 ４５、上記処理されたポリエチレンポリアミンがガード
   ナー色標準計で測定して約１と約５との間のガードナー
   色標準番号を有する、特許請求の範囲第３９項記載の方
   法。 ４６、上記燐含有触媒が第IIIＢ族金属の酸性燐酸塩触
   媒、第IIＡ族金属の酸性触媒または第IVＢ族の金属の酸
   性触媒である、特許請求の範囲第３９項記載の方法。 ４７、アンモニア、第一級アミン及び第二級アミンより
   なる群から選ばれた反応性窒素含有化合物、及び／又は 少なくとも２個のアミノ基を有するアルキレンアミン化
   合物、及び 少なくとも１個以上のアミノ基を有するアルカノールア
   ミン化合物 を燐含有触媒の接触的に有効な量の存在のもとに且つポ
   リアルキレンポリアミンを形成するのに充分な温度及び
   圧力において反応帯域中で反応させることによりポリア
   ルキレンポリアミンを製造する方法において、 この方法で製造されるポリアルキレンポリアミンが暗黒
   色及び／又は焦げくさい臭気を有する場合に、上記アル
   キレンアミン化合物及び上記アルカノールアミン化合物
   を上記反応帯域においてその製造されるポリアルキレン
   ポリアミンの焦げくさい臭気を減少させ且つこの製造さ
   れるポリアルキレンポリアミンが白色度において明るい
   褐色がかった黒色よりも白い色を有するようにするのに
   充分な量の水素と接触させることよりなる、改良方法。 ４８、水素を上記アルキレンアミンと上記アルカノール
   アミン化合物とが上記反応帯域へ進入する前に上記アル
   キレンアミン化合物及び／又は上記アルカノールアミン
   化合物に混合し、それによりこの水素が上記反応性窒素
   含有化合物及び／又は上記アルキレンアミン及びアルカ
   ノールアミンと上記反応帯域において接触するようにす
   る、特許請求の範囲第４７項記載の方法。 ４９、上記アルカノールアミン化合物の１モルに対して
   約１から約２０モル％までの水素を使用する、特許請求
   の範囲第４８項記載の方法。 ５０、上記アルカノールアミン化合物の１モル当り約３
   から約８モル％までの水素を使用する、特許請求の範囲
   第４８項記載の方法。 ５１、上記ポリエチレンポリアミンが、もし水素の存在
   しない場合にガードナー色標準計で測定して約２０と約
   ４５との間のガードナー色標準番号を有する、特許請求
   の範囲第４７項記載の方法。 ５２、上記処理されたポリエチレンポリアミンがガード
   ナー色標準計で測定して約１と約５との間のガードナー
   色標準番号を有する、特許請求の範囲第４７項記載の方
   法。 ５３、上記金属燐酸塩が金属酸性燐酸塩である、特許請
   求の範囲第４７項記載の方法。 ５４、水素が上記反応帯域に上記反応の間中導入される
   、特許請求の範囲第５３項記載の方法。 ５５、燐含有触媒が第IIIＢ族の金属の酸性燐酸塩、第
   IIＡ族の金属の酸性触媒又は第IVＢ族の金属の酸性触媒
   である、特許請求の範囲第４７項記載の方法。