JPS61269871A - 有機電解質電池 - Google Patents

有機電解質電池

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JPS61269871A
JPS61269871A JP60112405A JP11240585A JPS61269871A JP S61269871 A JPS61269871 A JP S61269871A JP 60112405 A JP60112405 A JP 60112405A JP 11240585 A JP11240585 A JP 11240585A JP S61269871 A JPS61269871 A JP S61269871A
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Yoshinori Toyoguchi
▲吉▼徳 豊口
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、有機電解質を用いた一次電池および二次電池
に関する。
従来の技術 有機電解質電池は、従来の水溶液を用いた電池に比べ高
エネルギー密度になることが期待され、−次電池、二次
電池として盛んに研究されている。
その中で、負極にリチウム、正極にフッ化炭素や二酸化
マンガン、酸化銅を用いた電池はすでに高エネルギー密
度の一次電池として実用化されている。
これらの有機電解質−次電池の電解質としては、過塩素
酸リチウム(LlCA’04)やホウフッ化リチウム(
LiBF4)をプロピレンカーボネート(PC)やγ−
ブチロラクトン(γ−BL)に溶解したもの、あるいは
PCとジメトキシエタン(DME)、PCとジオキソラ
ン(D iOx )の混合溶媒に溶解したものなどが使
用されて来た。
また最近では、有機電解質二次電池として、正極として
二硫化チタン(T iS 2 )やポリアセチレン。
ポリピロール、ポリアニリンなどのいわゆる合成金属が
良好な特性を示すことが報告されている。
一方、負極においても、リチウム金属電極の他、可融合
金やアルミニウムを用い、充電により電解液中のリチウ
ムイオンを吸蔵し、放電によりリチウムイオンとして電
解液中に放出する電極、あるいはポリアセチレンやポリ
アニリンを用いて、電解液中のリチウムイオンや、テト
ラブチルアンモニウムイオンを充電により吸蔵し、放電
により放出する電極などが検討されている。
これら二次電池の電解質として、先に述べた−次電池と
同じ電解質のほかに、溶媒に2−メチルテトラヒドロフ
ラン、溶質にリチウムへキサフロロアルセネ−F (L
 i A!l Fe )  、過塩素酸テトラブチルア
ンモニウムなどの組み合わせが検討されている。
発明が解決しようとする問題点 上記に述べた負極や正極を用いた有機電解質電池では、
放電電圧が低かったり、あるいは二次電池では充放電効
率が低いという欠点がある。本発明はこれらの欠点を改
良するものである。
問題点を解決するための手段 本発明は、少なくとも1つの有機溶媒と少なくとも1つ
の溶質からなる電解質を用いる有機電解質電池において
、前記有機溶媒として、ウロン環を有する化合物を用い
るものである。ウロン環を有する化合物は一般的に(1
)式の形で表わされる。
ここでのR,R“ は水素やアルキル基である。
また負極には、リチウムの他覚解質中で充電でカチオン
を吸蔵し、放電により放出する可融合金。
アルミニウム、ポリアセチレンなどの合成金属など、正
極には金属酸化物、金属カルコゲン化物。
フッ化炭素、および充電により有機電解質中のアニオン
を吸蔵し、放電により放出するポリアセチレン、ポリピ
ロール、ポリアニリンなどの合成金属などが用いられる
フ化リン酸リチウムなどのリチウム塩や、過塩素   
    。
酸テトラブチルアンモニウムなどの過塩素酸四級アンモ
ニウム塩が用いられる。これらの溶質を溶解する混合溶
媒は、G2)式に示す、テトラヒドロ−3−メチル−5
−インブチル−4H−1,3,5−オキサジアジン−4
−オンや、0)式に示すテトラヒドロ−3−エチル−6
−イツブロビルー4H−1,3,15−オキサジアジン
−4−オン、(4式%式% ルー4H−1,3,5−オキサジアジン−4−オンなど
のウロン環を有する化合物を少くとも1種類で10体積
チ以上含有するもので、他の成分として、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、ジメトキシエタン。
ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、テトラとドロ
フラン、2−メチルテトラヒドロフランの1つまたは2
以上の組み合わせが用いられる。
作   用 ウロン環を有する化合物に対する前記のようなリチウム
塩や四級アンモニウム塩の溶解性は、0.2−!ニル/
lまでであシ、従来のpcやγ−BLを用いたものに比
べて溶解性は悪い。
さらに、上記溶質を飽和状態まで溶解した電解質の電気
伝導度は、大体2 X 10−4Ω−1・偲−1であり
、従来の1モル/lのI、i ClO4をPCに溶解し
た電解液の5 X 10−3Ω−1・濡−1,PCとD
MEの1:1混合溶媒に溶解した電解液の 1.4×10−2Ω−1,濡−1に比べ1〜2桁低い。
しかし、低率放電では、正極に庵02やCuOなどの金
属酸化物p T i S2 t F e 82 t C
u F e S 2 ?などの金属カルコゲン化物、フ
ッ化炭素あるいはポリアセチレンやポリピロールなどの
合成金属を用いた電池では、従来の電解液を用いた電池
に比べ放電電圧が高くなり、また二次電池では、充放電
効率が向上する。さらに負極に、ポリアセチレンや、ポ
リアニリンを用いた二次電池でも充放電効率の向上が見
られ、また放電電圧も低くなり、負極の特性を向上させ
ることがわかった。
これは、従来のPCやγ−BL、DMEを用いた電解液
系に比べて、電極の濡れが向上したためと考えられるが
、詳細な理由は明らかでない。
さらに、ウロン環を含む化合物を10体積チ以上を含み
、他の成分としてPC,γ−BL、DMEなどを加えた
混合溶媒を用いることにより、電解液として、溶質の溶
解iが増し、電気伝導度が向上するため、高率放電にお
いても、従来の電解質を用いた場合に較べ、放電電圧の
向上、および二次電池においては、充放電効率の向上が
見られる。
実施例 以下、本発明の詳細な説明する。
実施例1 負極に金属リチウム、正極活物質にフッ化炭素を用いた
。正極はフッ化炭素100重量部に、導電剤のアセチレ
ンブラック20重量部、結着剤のポリ四フッ化エチレン
10重量部加え、よく混合し合剤とした。この合剤0.
5!9を合剤中に集電体としてのチタンエキスバンドメ
タルが埋没するようにして、大きさ2 cm X 2c
mにプレス成形した。
この正極の端の合剤を除き、リードとしてのチタンリボ
ンを集電体にスポット溶接した。この正極の理論電気容
量は、332mAhである。
負極としては、大きさ2 cm X 2 (+ll& 
、厚さ0.2瓢] のリチウムの片面にニッケルネットを圧着し、ネットの
端よりニッケルリボンでリードをとったもので、理論電
気容量は1600mAhである。上記の正極、負極をセ
パレータとしてのポリプロピレン製不織布を介して、密
着させるようにして電槽中に入れた。これに電解質を入
れて、真空含浸して、正極合剤中に電解質を含ませた。
この電池の概略図を第1図に示す。図中1は正極、2は
負極、3はセパレータ、4は電解質、5は電槽である。
電解質として、0.2 モル/lのL 1BF4を溶解
シた、(躊式で示したテトラヒドロ−3−メチル−5−
インブチル−4H−1,3,5−オキサジアジン−4−
オンを用いた電池をAとし、(1式で示したテトラヒド
ロ−3−エチル−6−インブロビルー4H−1,3,5
−オキサジアジン−4−オンを用いた電池をBとし、(
4式で示したテトラヒドロ−3−エチル−5−インブチ
ル−4H−1,3゜5−オキサジアジン−4−オンを用
いた電池をCDMEの体積1:1の混合溶媒に1モル/
lのLiBF4  を溶解した電解質を用いた電池をE
とする。第2図にこれらの電池の20°C1mA 定電
流放電での放電曲線を示す。図より明らかなように、低
率放電において、本発明の電解質を用いたものA、B、
Cは放電電圧が高くなっていることがわかる。また、A
、B 、Cの間を比較すると、A≧B>Cであり、分子
中の炭素数が少い程、電池性能は良い。
実施例2 実施例1と同じ構成の電池を用い、電解質のみを変えた
。なお溶質はすべてL I BF4でその濃度は1モル
/lである。電解質の溶媒に、テトラヒドロ−3−エチ
ル−6−イソプロピルー4H−1゜3.6−オキサジア
ジン−4−オン30体積襲に対して、DME70本積チ
を混合した溶媒を用いた電池をF、プロピレンカーボネ
ート70体積チを混合した溶媒を用いた電池をGとし、
比較例として、体積チで50:50のγ−BLとDME
の混合溶媒を用いた電池をHとする。第3図には、20
°Cで3omAの定電電流放電を行った時の放電曲線を
示す。第3図より明らかなように、テトラヒドロ−3−
エチル−5−イソプロピル−4H−1゜3.5−オキサ
ジアジン−4−オンを用いた混合溶媒を使用することに
より、高率放電でも、高い放電電圧を示すことがわかる
第4図は、テトラヒドロ−3−エチル−5−イソプロピ
ル−4H−1,3,5−オキサジアジン−4−オンとD
MEの混合比率を変えて上記と同じ試験をした時の混合
比率と、放電開始から1時間後の電池電圧をプロットし
たものである。これより、ウロン環を有する化合物の比
率は、体積比で10%以上で顕著になることがわかる。
なお、これの比率が6o%を超えると、高率放電時の電
池電圧は低下する。これは、電解質の電気伝導度の低下
が顕著になるためである。しかし、実施例1に示したよ
うに低率放電では、ウロン環を有する化合物を溶媒に使
用した電解質でも放電電圧は高い。
また、テトラヒドロ−3−エチル−5−インプロピル−
aH−1,3,5−オキサジアジン−4−オン以外に種
々のウロン環を有する化合物と、PCやDMEなどの混
合溶媒を用いた系を検討した結果、テトラヒドロ−3−
エチル−5−イソプロピル−aH−1;3.5−オキサ
ジアジン−4−オンと同様の結、果を得た。
以上の実施例では、正極活物質にフッ化炭素を用いた例
を示したが、これ以外に、MnO2,CuOなどの金属
酸化物、Tl52やFeS2.CuFeS2などの金属
カルコゲン化物を用いた場合にも同様の効果が見られた
実施例3 ポリアセチレンを負極、正極の両方に用い、負極では充
放電で電解質中のカチオンのドープ、脱ドープ、正極で
はアニオンのドープ、脱ドープを行わせる二次電池の例
を説明する。
正極、負極とも大きさ2 am X 2 m 、厚さ0
.1+n+nのポリアセチレンフィルムを用いた。溶媒
にテトラヒドロ−3−メチル−6−インブチル−aH−
1,3,5−オキサジアジン−4−オンを用い、   
    、これに0.2モル/lのLiCIO4を溶解
した電解質を用いた電池をIPCとDMEの体積比50
:60の混合溶媒に1モル/lのLi(JO診溶解した
電池を■とする。
これらの電池について、1mAで3時間充電した後、1
 mAで電池の端子電圧が1.6vになるまで放電する
充放電をくり返した。第6図は、第6サイクルでの放電
における各々正極、負極の電位の変化をリチウム照合電
位に対して測定した結果を示すものである。これより電
池工では、正極の放電電位は高く、また負極の放電電位
は低くなっており、電池の端子電圧は高くなっているこ
とがわかる。さらに電池Iでは、放電時間が長くなって
いることにより、充放電効率も向上していることがわか
る。
また、正極にポリピロールやポリアニリンなどの合成金
属を用いても同様の効果が得られた。さらに負極に、ポ
リアセチレン以外のポリアニリンなどの合成金属を用い
ても同様の効果が得られた。
電解質の溶質として、LiBF4.LiPF6などのリ
チウム塩、過塩素酸テトラブチルアンモニウムなどの四
級アンモニウム塩を用いた場合でも、溶媒にテトラヒド
ロ−3−メチル−6−インプチル−4H−1,3,5−
オキサジアジン−4−オンを用いた方が良好な特性が得
られた。
混合溶媒中の、テトラヒドロ−3−メチル−6−インプ
チルー4H−1,3,5−オキサジアジン−4−オンの
比率は、10体積チ以上で顕著であり、6o体積係を超
えると効果は低下してくる。
これは、電解質の電気伝導度が低下するためで、低率放
電を行うと、テトラヒドロ−3−メチル−6−インプチ
ルー4H−1,3,5−オキサジアジン−4−オン単独
溶媒を用いても、従来の電解質を用いた場合に比べ、放
電電圧が高くなり、充放電効率も向上するという効果は
顕著になってくる。
また、ウロン環を有する化合物を種々検討した結果、分
子中の炭素の数が、5〜9程度、特に7〜9が充放電効
率の点で好ましいことがわかった。
また、負極材料に可融合金やアルミニウムを用いて、充
電で電解質中のリチウムを吸蔵し、放電でリチウムを放
電するタイプの負極、正極にT iS2や庵02を用い
る二次電池においても、実施例3と同様に、本発明のウ
ロン環を有する化合物を用いた有機電解質を使用するこ
とにより、電位、充放電効率の点で優れたものになるこ
とがわかった。
発明の効果 以上のように、本発明によれば有機電解質−次電池では
放電電圧が向上し、二次電池では充放電効率が向上する
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例の電池の縦断面略図、第2図及
び第3図は放電特性の比較を示す図、第4図は電解液の
溶媒の混合比と電池の放電電圧の関係を示す図、第6図
は二次電池の放電特性を正極、負極の電位変化で示した
図である。 1・・・・・・正極、2・・・・・・負極、3・・・・
・・セパレータ、4・・・・・・電解液。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか1名f−
−−、[夜 第2図 ■+   μm   r、v) 第3図 B! 聞 (k+ 匁 4 Δ DME力う晃1ト割さ (庵4食 ・A〕第5図 H8澗(hr)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 分子中にウロン環を有する化合物単独か、またはこれを
    1成分とする混合溶媒と、前記溶媒に溶解した少くとも
    1種の溶質とからなる電解質を備えた有機電解質電池。
JP60112405A 1985-05-24 1985-05-24 有機電解質電池 Expired - Fee Related JPH0610994B2 (ja)

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