JPS61259158A - 油の酸性，塩基性度検出方法及び基準電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、油の酸性、塩基性度検出用電極に関するもの
である。

［従来の技術］ 産業界においては燃料１作動油、焼入れ油、潤滑油等各
種の油が使用されているが、それらは貯蔵あるいは使用
中において、大気による酸化、あるいは燃料生成物の蓄
積等により次第に酸性度が増大し、やがて腐蝕性その他
、初期性能の低下をもたらすことが知られている。

従って油の変質を迅速適格に検出することは油剤管理の
上で極めて重要なことである。従来この目的のためには
Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ２５０１で規定された石油製品中和価
試験方法に基ずき、油の酸性、塩基性を知る方法が一般
に用いられてきた。この方法は浦の一定量を採取し、別
に用意したトルエン−イソプロピルアルコール−水の混
合溶媒で希釈した浸酸あるいは塩基の標準液で滴定分析
し、浦に含まれる酸性、塩基性成分量を知るものである
。しかしながらこの方法は油の酸性、塩基性を直接検出
するものではないため操作が繁雑であるばかりでなく、
油の酸性、塩基性度の変化を継続的に検出できないのが
欠点である。

一方、水溶液の酸性、塩基性度を高い信頼性の下に、直
接かつ継続的に検出する唯一の装置としてｐＨメータと
呼称される計器が市販されている。この計器のセンサ部
は電気化学的原理に基ずくもので、水溶液の酸性、塩基
性度に感応して電極電位が変化するｐＨ電極と、電極電
位が常に一定の値を有する基準電極とから構成される。

これら一対の電極を被験水溶液に浸漬した時、電極対に
はｐＨ値に比例した電位差が発生し、これを計器に内蔵
された電位差計で測定することにより。

水溶液のｐＨすなわち酸性、塩基性度を検出するもので
ある。

ｐＨ電極としてはガラス電極、アンチモン電極。

各種酸化物電極が知られ、一方基準電極としてはカロメ
ル電極、塩化銀電極等が公知の電極として使用される。

かような構成のｐＨメータを油の酸性、塩基性度の検出
に適用することは原理的には可能であり、たとえばエン
ジン油の塩基性度検出用に市販のｐＨメータを使用する
提案がなされている（特開昭５６−４７６１４）。

［従来技術の問題点コ しかしながら市販あるいは既に公知の基準電極を油中で
使用した場合にはその構造に起因して電位安定性に著し
く欠けるという問題点があった。

すなわち上記公知の基準電極の構造は、一般にガラスも
しくは樹脂製の外筒中に塩類の水溶液を含む電極構成要
素が収納され、外筒の末端部には少なくともピンホール
程度の孔を有する隔膜が設けられ、彼験液との液絡が不
可欠の構造となっていることである。かような構造の基
準電極が油中で使用された場合、外筒内部の水溶液は液
絡部を介して油と接触し、液間電位差による電極電位の
誤差発生を招くだけでなく時間の経過と共に内部水溶液
と油が相互拡散する結果電位が初期値から大きく変化し
基準電極としての特性が失なわれるという聞届があった
。

さらにまた上記公知電極は１００℃以上の温度領域では
使用することができずたとえば１００℃以上の温度を有
する焼入れ油等には適用できない欠点があった。

本発明は公知基準電極の有する上述の欠点を解消するこ
とを基本的目的とし、特に、内部溶液を要さず、油中で
安定な電位を維持できる油の酸性、塩基性度検出方法及
びそのための基準電極を提供することを課題とする。

［問題点を解決するための手段および作用］本発明の油
中酸性、塩基性度検出方法は、油中の酸性、塩基性度に
感応して電極電位が変化する電極を一方の電極とし、フ
ェリシアンイオンとフェロシアンイオンとの平衡反応に
基づく電位を基準電位とすることを特徴とする。

本発明の油の酸性、塩基性度検出用基準電極は導電性基
体にフェリシアン酸塩およびフェロシアン酸塩の１種ま
たは２種以上の混合物を担持してなることを特徴とする
。

本発明における導電性基体とは油中に浸漬された時その
表面で行なわれるフェリシアンイオンおよびフェロシア
ンイオン間の電子の授受°の場を提供することを主たる
役割とするものでありそれ自身化学的に安定な材料であ
ればいずれのものでも良い。具体的には白金、炭素、ス
テンレス鋼等の材料が使用できる。

本発明におけるフェリシアン酸塩、フェロシアン酸塩と
はその化学構造の中にそれぞれフェリシアン錯イオン（
ｒｅ（ＣＮ）　　　）、フェロシアン錯イオン（Ｐｅ（
ＣＮ）　　　）を含む一連の錯化合物であり、具体的に
はＫ　　［Ｐｅ　（ＣＮ　）　ｅコ。

Ｃａ　　［Ｐｅ（ＣＮ）　　）　　、　Ｐｅ　　［Ｆｅ
（ＣＮ）　６］　２等のフェリシアン酸塩およびに４　
［Ｐｅ（ＣＮ）　６］　、　Ｃａ２［Ｐｅ（ＣＮ）　６
］　、　Ｆｅ４［Ｐｅ（ＣＮ）６〕３等のフェロシアン
酸塩を使用することができる。特に上記錯化合物がＮａ
、に等のアルカリ金属塩やＣａ、Ｍｇ等のアルカリ土類
金属塩の場合には化合物として得られやすく、また分解
等の変質を起しにくいため好ましい。

上記フェリシアン酸塩およびフェロシアン酸塩は結晶状
もしくは粉末状の固体物質であり油類には極めて小さな
溶解度しか示さない塩類である。

上記塩類を導電性基体上に担持する方法とじては種々の
方法が適用できる。それらを例示すると以下の様である
。

第１にフェリシアン酸塩およびフェロシアン酸塩の１種
または２種以上の混合物を乳鉢等を用いて適当な粒度ま
で粉砕した後、これにさらに有機溶剤に溶解した樹脂等
をバインダーとして添加してペースト状となったものを
導電性基体上にフィルム状に塗布し、その後溶剤を揮散
させる方法である。この方法において使用する樹脂は本
発明の電極を適用する油類には溶解しないものを選択す
る必要がある。

第２の方法は水にのみ可溶な樹脂をバインダーとして用
いるもので、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂とし
て上記塩類を水に溶解して粘稠な液体とし、この中へ導
電性基体を浸漬した後引き上げ、乾燥する方法である。

この方法はフェリシアン酸塩およびフェロシアン酸塩と
して水に可溶なアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を
使用する場合に適用され、導電性基体上に上記塩類が極
めて均一に分布した状態で担持できる特徴を有している
。

さらに第３の方法としてはバインダーを一切使用せずに
フェリシアン酸塩およびフェロシアン酸塩の粉末を担持
する方法である。具体的には金網状ないし多孔質の導電
性基体を用いそれを介して上記粉末を（又は上記粉末を
担持した粒子）を油と接触させることである。−例とし
てこの導電性基体を筒状もしくは袋状又は筒状に成形し
た後上記粉末（又は上記粉末を担持した粒子）を内部に
充填する方法である。この方法においては粉末又は担持
粒子が網目から脱落しないような目のあらさを選択する
必要がある。上記粉末を担持した粒子としては、上述の
第１．第２の方法に用いるのと同様な樹脂を用いた造粒
物を用いることができる。

以上の様な方法で導電性基体上にフェリシアン酸塩およ
びフェロシアン酸塩の１種または２種以上の混合物を担
持せしめた電極は油中において一定の電極電位を有する
基準電極として作用する。

本発明の電極が一定の電極電位を示す詳細な機構は不明
であるが以下の様な原理が働いているものと考えられる
。すなわち油中においてフェリシアン酸塩およびフェロ
シアン酸塩は極めてわずかの溶解度しか示さないものの
、それらの一部はイオン化し、導電性基体上で以下の平
衡反応を起こしていると考えられる。

［Ｐｅ（ＣＮ）　　　　コ　３−　＋　ｅ　、ゴ辷［Ｐ
ｅ（ＣＮ）　　　　］’−（１）式 （フェリシアンイオン）（フェロシアンイオン）（１）
式の平衡反応に基ずく電気化学的な平衡電位すなわち導
電性基体に現れる電極電位はネルンストの式より以下の
様に与えられる（Ｔ−２５℃一定）。

（２）式においてＥ　は反応特有の値を示す標準れぞれ
フェリシアンイオンおよびフェロシアンイオンの油中で
の活量である。

（２）式は導電性基体に現れる電位が油の酸性。

塩基性に依存せずフェリシアンイオンおよびフェロシア
ンイオンの活量すなわちイオン濃度によって変化するこ
とを意味している。しかし、フェリシアン酸塩およびフ
ェロシアン酸塩は浦に難溶であることから油中で存在で
きるフェリシアンイオンおよびフェロシアンイオンの濃
度は極めて低く実質的にほぼ一定の濃度を維持するとみ
なすことができる。また導電性基体にあらかじめ担持さ
れる物質がフェリシアン酸塩およびフェロシアン酸塩の
いずれか一方のみの場合であっても、（１）式の平衡は
速やかに達成される結果実質的にはその両者の塩が混合
物として担持された場合と同様の結果を与える。

以上のことから（２）式におけるＥの値は一定温度では
事実上一定値を有し、フェリシアン酸塩およびフェロシ
アン酸塩の１種または２種以上の混合物を担持した電極
は基準電極として作用することが結論ずけられる。かく
て１本発明においては油中においてフェリシアンイオン
及びフエロシアンイオンが導電性基体の近傍に形成され
、ないし存ｒ［することにより基準電極としての作用が
生ずるものと考えられ、フェリシアン酸塩又はフェロシ
アン酸塩は導電性基体と直接結合していなくてもその近
傍に存在すればよく、「担持」とはこのような状態をも
含め呼称する。

本発明の電極を基準電極として有効に働かせるために必
要なフェリシアン酸塩およびフェロシアン酸塩の担持量
は導電性基体の表面積１ｃ−当り１　ｍｇ程度の少量で
十分であるが電極使用中の多少のＪＭ失を考慮・すれば
１０〜１００ｍｇ／ｃ−の担持量が好ましい。

また本発明の電極を基準電極として使用し。

ｐＨ応答電極との間の電位差を測定する場合には公知の
基準電極の場合と同様にできるだけ入力抵抗の大きな電
位差計を用い回路にできるだけ電流を流さない配慮が要
求されるが、導電性基体への微小電流の流出入により（
１）式の平衡状態が乱されることがある。これらの影響
をできるだけ小さくするためには導電性基体の表面積は
出来るだけ大きくするのが良く具体的には１〜２０ｃＪ
とするのが好ましい。

本発明の基準電極が油中で具体的にいかなる電位を示す
かは現時点では理論的に求めることは困難であるが実験
的に求めることは可能である。

具体的には電極電位が既知の公知の電極と組み合せて１
両電極間の電位差を測定すれば良い。しかし油の酸性、
塩基性度検出の基準電極として使用する目的においては
必ずしも基準電極の電位の絶対値を知る必要はなく電位
が被験部の酸性、塩基性度に影響されることなく一定の
値を示すことが確認できれば十分である。

油の酸性、塩基性度検出における本発明電極の適用法は
通常のｐＨメータと同様の手法で行うことができる。す
なわち本発明の基準電極および酸性、塩基性に応答する
ｐＨ電極とを組み合せて一対の電極とし、この電極対を
被験部に浸漬した時に両電極間に現れる電位差を電位差
計で検出する。得られる電位差は被験部の酸性、塩基性
度に比例した値を′示す。

上記電位差と、別の手法によって求められる酸性、塩基
性度との関係についてあらがじめ検量線を作成しておけ
ば検出される電位差から直接被験部の酸性、塩基性度を
知ることが可能である。また電位差の経時変化を検出す
ることにより被験部の酸性、塩基性度の変化を連続的に
知ることも可能である。本発明の基準電極に用いる導電
性基体の形状は前述の例示のものに特に限定されず、用
途、検出条件、検出対象に応じて適宜適応した形状とす
ることができる。さらに本発明の基準電極は温度的に安
定であり常温のみならず例えば１００°Ｃ以上の高温で
も使用できる。

なお９本発明の基準電極と対をなして使用されるｐＩ（
電極には特に制限はなく通常のガラス電極は勿論、アン
チモン電極、電極表面が酸化物で被覆された電極、具体
的にはＴＩ上にＴｌＯ２を被覆した電極や不働態な膜を
有するステンレス鋼電極を使用することができる。特に
ＴＩｏ２電極、ステンレス鋼電極は化学的安定性が高く
かつ堅牢であることから好ましい電極である。

なお、一般に油中には吸湿、その他の原因によってわず
かの水分が混入してくる場合がある。しかし、それらが
油と相溶状態にあれば本発明の基準電極にほとんど影響
を与えない。具体的には。

例えば内燃機関用潤滑油の場合、油中の水分量が０６０
５〜ｌｉ％程度では、該基準電極はほとんど影響を受け
ない。また、水分が油中に遊離して懸濁状態となること
が予想される場合２本発明の基準電極に担持する混合物
には、フェリシアン酸鉄。

フェロシアン酸鉄等水に対して難溶性のフェリシアン酸
塩、フェロシアン酸塩を使用するのがよい。

［実施例］ 実施例１ 試薬特級のフェリシアン化カリウム（Ｋ　　Ｆｅ（ＣＮ
）６）２０ｇ、　フェロシアン化カリウム（Ｋ　　Ｆ　
ｅ　（ＣＮ）　　φ３　Ｈ２０５２０ｇおよびフェリシ
アン化カリウム１０ｇとフェロシアン化カリウム１０ｇ
の混合物の計３種を用意し。

それぞれ蒸溜水１００　ｍｌに溶解した後分子量約２０
００のポリビニルアルコール各５ｇを前記水溶液に溶解
させ粘稠な液体を調製した。

次に大きさ３Ｘ５ＣＤｌ厚さ１　ｍｍの５ＵＳ３１０Ｓ
製導電性基体１を３枚用意し表面を＃１０００エメリー
紙で研摩した後それぞれ前記３種の水溶液に浸漬し１次
いで引き上げて乾燥した。これら一連の行程により厚さ
約２０μｍの被覆層２を有するフェリシアン化カリウム
担持電極−（Ａ）、フェロシアン化カリウム担持電極−
（Ｂ）、フェリシアン化カリウムおよびフェロシアン化
カリウム担持電極−（Ｃ）を作成した。

一例として電極（Ａ）の断面構造を第４図に示す。

本作成電極の基準電極としての性能を確認するためトル
エンおよび２−プロパツールの等全混合溶媒被験液中で
公知の基準電極である飽和カロメル電極を組み合せて電
位差の測定を実施した。被験液は水酸化カリウムおよび
塩酸の適量を添加することにより各種の酸性、塩基性度
となるよう調整した。

電位差計は入力抵抗が１０１１Ωの計器を用い。

室温で電位差を測定した。飽和カロメル電極を基準とし
て実測された電位差と被験液のｐＨとの関係を第１図に
示す。

第１図において１本発明の電極（Ａ）、（Ｂ）。

（Ｃ）と飽和カロメル電極との電位差は被験液のｐＨに
よらずいずれも１０ｍＶ以内の変動で一定値を示し、基
準電極としての性能を十分満足することが認められた。

実施例２ 実施例１で用いたフェリシアン化カリウムおよびフェロ
シアン化カリウムの結晶の等量混合物を乳鉢で粉砕し１
粒度０．５〜１　ｍｍ程度の結晶粉末とした。

次に導電性基体１として３００メツシユ、大きさ３×１
０印のＳＵＳ　３１６製金網を用意し、これを３Ｘ５ｃ
ｍの大きさとなるように二つ折りにし、３カ所の合せ目
のうち２カ所をスポット溶接止めとし袋状の構造となる
ようにした。

この袋状金網の内部へ充填体３としての前記粉末を詰め
込んだ後開口部を５ＵＳ３１６製針金で縫い合せ本発明
の電極を作成した。完成した電極の断面構造を第５図に
示す。

次に本発明の電極をエンジン油の酸性、塩基性度検出に
適用した。被験油はガソリンエンジン用のもので新油お
よび使用油３種の計４種を用意した。酸性、塩基性応答
電極としては大きさ３Ｘ５ｃｍ厚さＩＩＩＩＩｌの５Ｕ
Ｓ３１０Ｓ′！Ａ電極を使用した。

被験油中で前記２種の電極を極間距離が１關となるよう
に配置し油温を８０℃に保ち、実施例１で用いた電位差
計で両電極間の電位差を測定した。

また彼験油はＪＩＳ　　Ｋ２５０１に規定されている方
法で滴定分析を行い全酸価、全塩基価を求めた。

第２図に本発明の電極を基準として実測された電位差と
全酸価の関係をまた第３図には全塩基価との関係を図示
する。

第２図および第３図のいずれにおいても電位差と全酸価
および全塩基価は極めて妥当な関係を示しており２本発
明の電極及び方法が油の酸性、塩基性度を直接検出する
基準電極として満足すべきものがあることが確められた
。

［発明の効果コ 本発明によれば、フェリシアンイオンとフェロシアンイ
オンとの平衡反応に基ずく基準電極が形成される。基準
電極は、導電性基体にフェリシアン酸塩およびフェロシ
アン酸塩の１種または２種以上の混合物を担持すること
により構成できる。

従来の基準電極において必要であった内部水溶液を全く
必要としないため油の酸性、塩基性度検出において長期
的に安定な基準電極として使用することが可能となり、
また温度の制約も大きく解消する。

【図面の簡単な説明】

第１図は飽和カロメル電極を基準とした本発明電極の特
性図、第２，３図は本発明の電極をエンジン油に適用し
た場合の特性図で゛ある。また第４図は実施例１のフェ
リシアン化カリウム担持電極の断面図、第５図は実施例
２の金網状担持電極の断面図を示す。 １・・・導電性基体 ２・・・被覆層 ３・・・フェリシアン化カリウムおよびフェロシアン化
カリウム充填体 出願人　　株式会社豊田中央研究所 代理人　　弁理士　加藤　　朝道 （外１名） 第１図 Ｈ 第２図 一匂棟ド　　。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）油中の酸性、塩基性度に感応して電極電位が変化す
   る電極を一方の電極とし、フェリシアンイオンとフェロ
   シアンイオンとの平衡反応に基づく電位を基準電位とす
   ることを特徴とする油の酸性、塩基性度検出方法。 ２）油の酸性、塩基性度に感応して電極電位が変化する
   電極と組み合せて使用される電極であってその電極電位
   が基準となるある一定値を有する基準電極において、導
   電性基体にフェリシアン酸塩およびフェロシアン酸塩の
   １種または２種以上の混合物を担持してなることを特徴
   とする油の酸性、塩基性度検出用基準電極。