JPS6125754B2 - - Google Patents

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JPS6125754B2
JPS6125754B2 JP52029706A JP2970677A JPS6125754B2 JP S6125754 B2 JPS6125754 B2 JP S6125754B2 JP 52029706 A JP52029706 A JP 52029706A JP 2970677 A JP2970677 A JP 2970677A JP S6125754 B2 JPS6125754 B2 JP S6125754B2
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JP
Japan
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ink
water
water resistance
acid
ink composition
Prior art date
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Expired
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JP52029706A
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Japanese (ja)
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JPS53115306A (en
Inventor
Katsuhiko Kawabata
Nobuaki Masuda
Denkichi Sasage
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Pentel Co Ltd
Original Assignee
Pentel Co Ltd
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた耐水性を有し、かつペン先にお
いて乾燥し難い水性インキに関するものである。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a water-based ink that has excellent water resistance and is difficult to dry at the pen tip.

従来サインペン用のインキとして、耐水性かつ
ペン先が乾きにくい(所謂遅乾性)性質のものが
要望されている。耐水性の目的の染料には直接染
料を、ペン先が乾きにくい溶剤としてはホルムア
ミド類を使用していた。しかしホルムアミド類は
最近その毒性が問題となり文具用のインキには使
用できなくなつた。毒性がなくホルムアミド類と
同等の効果を示す溶剤の探索は続けられているが
末だ見付かつていない。ペン先乾燥性の点からは
染料の溶解性がよく、そのために析出し難い酸性
染料が望ましいが、直接染料に比較して紙にセル
ローズに対し親和力がないことから耐水性が劣る
欠点がある。酸性染料は直接染料に比べた場合、
耐水性は劣るが溶解性は優れている、又染料の種
類、色の種類もはるかに多様であることから若し
酸性染料からなる水性インキに耐水性を付与する
ことが可能ならば、本発明の目的とする耐水性か
つ耐乾燥性の良好なインキを提供できるのであ
る。本発明者らは上記の点に着目し鋭意研究の結
果、耐水性のない酸性染料を水性インキに用いた
場合エポキシプロピルトリアルキルアンモニウム
ハライド又は2−アミノ・エチル・サルフエート
を添加することにより容易に耐水性の向上ができ
たのである。
Conventionally, as ink for felt-tip pens, there has been a demand for inks that are water resistant and have properties that prevent the tip of the pen from drying out (so-called slow drying). Direct dyes were used for water resistance, and formamides were used as solvents to prevent the pen tip from drying out. However, formamides have recently become a problem due to their toxicity, and can no longer be used in stationery inks. The search for a non-toxic solvent that is as effective as formamides continues, but so far no one has been found. From the point of view of pen nib drying properties, acidic dyes are desirable because they have good dye solubility and are difficult to precipitate, but compared to direct dyes, they have the disadvantage of poor water resistance because they do not have an affinity for cellulose on paper. When compared to direct dyes, acid dyes
Water resistance is poor, but solubility is excellent, and the types of dyes and colors are far more diverse.If it is possible to impart water resistance to water-based inks made of acid dyes, the present invention This makes it possible to provide an ink with good water resistance and drying resistance, which is the objective of the invention. The present inventors focused on the above points and as a result of intensive research, we found that when acidic dyes without water resistance are used in water-based inks, it can be easily solved by adding epoxypropyl trialkylammonium halide or 2-amino ethyl sulfate. This resulted in improved water resistance.

すなわち、本発明は酸性染料からなる水性イン
キ組成物において、下記一般式で示されるエポキ
シプロピルトリアルキルアンモニウムハライド又
な2−アミノエチルサルフエートを0.5〜10重量
%含有してなる水性インキ組成物である。
That is, the present invention is an aqueous ink composition comprising an acid dye, which contains 0.5 to 10% by weight of epoxypropyl trialkylammonium halide or 2-aminoethyl sulfate represented by the following general formula. be.

一般式 (式中Rは炭素数1〜4のアルキル基、Xは塩
素、臭素、沃素を表わす) このように酸性染料の耐水性が向上する根拠は
エポキシトリアルキルアンモニウムハライド又は
2−アミノエチルサルフエートはセルローズ水酸
基と反応して下式(1)、(2)の通り末端基にアミノ基
ができ、このアミノ基が酸性染料に対して親和力
が強いためである。
general formula (In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents chlorine, bromine, or iodine.) The reason why the water resistance of acidic dyes improves in this way is that epoxy trialkylammonium halide or 2-aminoethyl sulfate This is because amino groups are formed at the terminal groups by reaction with cellulose hydroxyl groups as shown in formulas (1) and (2) below, and these amino groups have a strong affinity for acidic dyes.

Cell−OH+H2NCH2CH2OSO2−OH→Cell−OSO2O−CH2CH2NH2+H2O …………(2) 本発明に使用できる酸性染料としては、C.I.ア
シツドエロ−1、同3、同7、同11、同17同19、
同23、同36、同42、同49、C.I.アシツドオレンジ
1、同7、同8、同10同19、同28、同43、同51、
同63、C.I.アシツドレツド1、同6、同14同18、
同27、同32、同42、同51、同82、同87、同92、同
94、同114、同134、C.I.アシツド・バイオレツト
7、同11同15、同43、同49、同66、C.I.アシツド
ブルー1、同7、同9、同15、同22、同23、同
40、同41、同45、同59、同62同74、同78、C.I.ア
シツドグリーン3、同7、同9、同16、同19、同
20、同25、同36、同41、同44、C.I.アシツドブラ
ウン2、同4、同13、同14、同20、同27C.I.アシ
ツドブラツク1、同2、同7、同24同26、同31、
同48、同52、同94などであり、水性インキ組成物
中3〜20重量%使用する。
Cell−OH+H 2 NCH 2 CH 2 OSO 2 −OH→Cell−OSO 2 O−CH 2 CH 2 NH 2 +H 2 O ……(2) As acidic dyes that can be used in the present invention, CI Acid Ero-1, 3, 7, 11, 17, 19,
23, 36, 42, 49, CI Acid Orange 1, 7, 8, 10 19, 28, 43, 51,
63, CI Assured 1, 6, 14, 18,
27, 32, 42, 51, 82, 87, 92, 42
94, 114, 134, CI Acid Violet 7, 11 15, 43, 49, 66, CI Acid Blue 1, 7, 9, 15, 22, 23,
40, 41, 45, 59, 62, 74, 78, CI Assisted Green 3, 7, 9, 16, 19,
20, 25, 36, 41, 44, C.I. Acid Brown 2, 4, 13, 14, 20, 27 C.I. Acid Black 1, 2, 7, 24 26 , 31,
48, 52, 94, etc., and are used in an amount of 3 to 20% by weight in the water-based ink composition.

水性インキ溶剤としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン、チオジエチレングリコールなど
の多価アルコール、メチルセルソルブ、エチルセ
ルソルブなどのエチレングリコールモノアルキル
エーテル、メチルカービト−ル、エチルカービト
ールなどのジエチレングリコールモノアルキルエ
ーテル及びエタノール、プロピルアルコール、ブ
タノールなどの低級アルコールの1種又は2種以
上の混合物を水性インキ組成物中10〜70重量%使
用する。本発明の骨子であるセルローズを酸性染
料との親和力を強くするためにアミノ化する試薬
としては、エポキシプロピルトリアルキルアンモ
ニウムハライド又は2−アミノエチルサルフエー
トが用いられる。前者のアルキル基としてはメチ
ル、エチル、プロピル、ブチルなどであり特にエ
ポキシプロピルトリアルキルアンモニウムクロラ
イドを使用する。
Water-based ink solvents include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, and thiodiethylene glycol, ethylene glycol monoalkyl ethers such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, and diethylene glycol monoalkyl ethers such as methyl carbitol and ethyl carbitol. One type or a mixture of two or more types of alkyl ethers and lower alcohols such as ethanol, propyl alcohol, and butanol are used in an amount of 10 to 70% by weight in the aqueous ink composition. Epoxypropyl trialkylammonium halide or 2-aminoethyl sulfate is used as a reagent for aminating cellulose to strengthen its affinity with acidic dyes, which is the gist of the present invention. The former alkyl group includes methyl, ethyl, propyl, butyl, etc., and epoxypropyl trialkylammonium chloride is particularly used.

その使用量は水性インキ組成物中0.5〜10重量
%が望ましく、0.5重量%以下では耐水性の向上
の効果は見られないし、10重量%以上では耐水性
の極端な向上は見出せなかつた。必要に応じてそ
の他に一般の水性インキに使用する防腐剤、界面
活性剤などを添加することもできる。
The amount used is desirably 0.5 to 10% by weight in the aqueous ink composition; if it is less than 0.5% by weight, no effect of improving water resistance is observed, and if it is more than 10% by weight, no extreme improvement in water resistance can be found. Other preservatives, surfactants, etc. used in general water-based inks can also be added as necessary.

以下実施例を用いて具体的に説明する。 This will be explained in detail below using examples.

実施例中部とあるのは重量部を表すものであ
る。
"Example Middle" indicates parts by weight.

実施例 1 カヤクレザーブラツクB〔日本化薬(株)製、C.I.ア
シツドブラツク94〕 5 部 エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロラ
イド 5 〃 エチレングリコール 15 〃 ジエチレングリコール 10 〃 ソルビン酸カリ〔式田薬品(株)製、防腐剤〕 1 〃 ノイゲンP〔第一工業薬品(株)製、ノニオン界面活
性剤〕 0.5〃 イオン交換水 63.5〃 上記成分を常温でかきまぜることにより黒色イ
ンキを得た。比較のために上記成分からエポキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロライドを使
用しない黒色インキをを調製した。両インキを
別々にサイペンに充填しJIS P 3201筆記用紙に
筆記し完全にインキが乾燥した後蒸留水に24時間
浸漬したところ、実施例1の黒色インキは筆跡が
流出することがなかつたがエポキシプロピルトリ
メチルアンモニウムクロライドを使用しない比較
のインキは完全に筆跡が流出し文字の判読が不可
能であつた。実施例1の成分中エポキシプロピル
トリメチルアンモニウムクロライドの代りに2−
アミノエチルサルフエートを用いる外は全く同じ
成分及び量を用いる処方で同様にして作つたイン
キの耐水性の結果は、該例1と遜色なく良好であ
つた。
Example 1 Kayaku Leather Black B (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., CI Acid Black 94) 5 parts Epoxypropyltrimethylammonium chloride 5 Ethylene glycol 15 Diethylene glycol 10 Potassium sorbate (manufactured by Shikita Pharmaceutical Co., Ltd., preservative) 1. Neugen P (manufactured by Dai-ichi Kogyo Yakuhin Co., Ltd., nonionic surfactant) 0.5 Ion-exchanged water 63.5 A black ink was obtained by stirring the above components at room temperature. For comparison, a black ink without using epoxypropyltrimethylammonium chloride was prepared from the above components. When both inks were filled separately into a tip pen and written on JIS P 3201 writing paper, and after the ink had completely dried, it was immersed in distilled water for 24 hours, the black ink of Example 1 did not cause any handwriting to flow out, but the epoxy In the comparison ink that did not use propyltrimethylammonium chloride, the handwriting was completely washed out and the characters were impossible to read. In place of epoxypropyltrimethylammonium chloride in the components of Example 1, 2-
The water resistance results of an ink prepared in the same manner using exactly the same ingredients and amounts except for the use of aminoethyl sulfate were as good as those of Example 1.

実施例 2 アシツドブリリアントグリーンB〔住友化学(株)
製、C.I.アシツドグリーン9〕 10 部 エポキシプロピルトリエチルブロマイド 8 〃 チオジエチレングリコール 20 〃 ノイゲンP 0.5〃 イオン交換水 61.5〃 上記成分を常温でかきまぜることにより緑色イ
ンキを得た。比較のために上記成分からエポキシ
プロピルトリエチルアンモニウムブロマイドを使
用しない緑色インキを調製した。
Example 2 Acid Brilliant Green B [Sumitomo Chemical Co., Ltd.]
manufactured by CI Acid Green 9] 10 parts Epoxypropyl triethyl bromide 8 Thiodiethylene glycol 20 Neugen P 0.5 Ion exchange water 61.5 A green ink was obtained by stirring the above components at room temperature. For comparison, a green ink without using epoxypropyl triethylammonium bromide was prepared from the above components.

両インキを実施例1と同様にサインペンに充填
しJIS P 3201筆記用紙に筆記し、耐水性試験を
行なつたところ実施例1同様にエポキシプロピル
トリエチルアンモニウムブロマイドを使用したイ
ンキはよく、これを使用しないインキは悪かつ
た。又プロピルトリエチルアンモニウムブロマイ
ドの代りに2−アミノエチルサルフエートを用い
る外は同じ成分及び量を用いる処方で同様にして
作つたインキは同様によい結果を得た。
Similar to Example 1, both inks were filled into felt-tip pens and written on JIS P 3201 writing paper, and a water resistance test was conducted.As in Example 1, the ink using epoxypropyl triethylammonium bromide was good, and this was used. The ink that doesn't do that is bad. Similarly, an ink prepared in a similar manner using the same ingredients and amounts but using 2-aminoethyl sulfate in place of propyltriethylammonium bromide gave similarly good results.

実施例 3 アシランスカーレツトA〔バイエル(株)製、C.I.ア
シツドレツド8〕 8部 エポキシドプロピルトリメチルアンモニウムクロ
ライド 8〃 エチルカービトール 10〃 エチレングリコール 10〃 ジエチレングリコール 5〃 イオン交換水 59〃 上記成分を常温でかきまぜることにより赤色イ
ンキを得た。比較のために上記成分からエポキシ
プロピルアンモニウムクロライドを使用しない赤
色を調製した。両インキを実施例1と同様にサイ
ンペンに充填しJIS P 3201筆記用紙に筆記し耐
水性試験を行なつたところ、実施例1と同様に、
エポキシプロピルアンモニウムクロライドを使用
したインキはよく、使用しないものは悪い結果と
なつた。又エポキプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライドの代りに2−アミノエチルサルフエ
ートを用いる外は同じ成分及び量を用いる処方で
同様にして作つた赤色インキは同様によい結果を
得た。
Example 3 Acilan Scarlet A (manufactured by Bayer AG, CI Assured 8) 8-part epoxide propyltrimethylammonium chloride 8 Ethyl carbitol 10 Ethylene glycol 10 Diethylene glycol 5 Ion-exchanged water 59 The above ingredients were mixed at room temperature. A red ink was obtained by stirring. For comparison, a red color without using epoxypropylammonium chloride was prepared from the above components. A water resistance test was conducted by filling both inks into a felt-tip pen and writing on JIS P 3201 writing paper in the same manner as in Example 1.
Inks using epoxypropylammonium chloride gave good results, while those without it gave poor results. Similarly, a red ink prepared in a similar manner using the same ingredients and amounts but using 2-aminoethyl sulfate in place of epoxypropyltrimethylammonium chloride gave similarly good results.

以上で説明したように本発明のインキは耐水性
があり、かつ酸性染料を使用していることからイ
ンキ中染料の析出が起こり難いために、一般のサ
インペン用インキの外に記録計用、スタンプ用、
印刷インキ用、インキジエツト印刷用などにも十
分使用できるのである。
As explained above, the ink of the present invention is water resistant, and since it uses an acidic dye, precipitation of the dye in the ink is difficult to occur. for,
It can also be used for printing ink, inkjet printing, etc.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 酸性染料からなる水性インキ組成物におい
て、エポキシプロピルトリアルキルアンモニウム
ハライド又は2−アミノエチルサルフエートを含
有してなることを特徴とする水性インキ組成物。 2 エポキシプロピルトリアルキルアンモニウム
ハライド又は2−アミノエチルサルフエートの含
有量は0.5〜10重量%である特許請求の範囲第1
項記載の水性インキ組成物。 3 エポキシプロピルトリアルキルアンモニウム
ハライドはエポキシプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライド又はエポキシプロピルトリエチル
アンモニウムブロマイドである特許請求の範囲第
1項記載の水性インキ組成物。
[Scope of Claims] 1. An aqueous ink composition comprising an acidic dye, characterized in that it contains epoxypropyl trialkylammonium halide or 2-aminoethyl sulfate. 2 The content of epoxypropyltrialkylammonium halide or 2-aminoethyl sulfate is 0.5 to 10% by weight.Claim 1
The aqueous ink composition described in . 3. The aqueous ink composition according to claim 1, wherein the epoxypropyltrialkylammonium halide is epoxypropyltrimethylammonium chloride or epoxypropyltriethylammonium bromide.
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