JPS61254536A - 酢酸メチル及びジメチルエーテルの少なくとも１種をカルボニル化する際に生じる不純物含有触媒溶液を精製及び回収する方法 - Google Patents
酢酸メチル及びジメチルエーテルの少なくとも１種をカルボニル化する際に生じる不純物含有触媒溶液を精製及び回収する方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明１ｄ１ ロジウムのカルボニル錯体、有機促進剤
としての第四級複素環式芳香族窒素化合物又は第四級オ
ルガノ燐化合物、場合により無機促進剤としてのカルボ
ニル形成非貴金属の化合物、蒸留不能な有機不純物並び
に酢酸、無水酢酸及び二酢酸エチリ２ンを含有する、酢
酸メチル及び／又はジメチルエーテルのカルボニル化の
際に生成する不純化された触媒溶液を精製及び回収する
方法に関する。
としての第四級複素環式芳香族窒素化合物又は第四級オ
ルガノ燐化合物、場合により無機促進剤としてのカルボ
ニル形成非貴金属の化合物、蒸留不能な有機不純物並び
に酢酸、無水酢酸及び二酢酸エチリ２ンを含有する、酢
酸メチル及び／又はジメチルエーテルのカルボニル化の
際に生成する不純化された触媒溶液を精製及び回収する
方法に関する。
従来の技術
ヒｒロホルミル化法及びカル・ｙニル化法全実施するた
めには、貴金属触媒としてロジウムが多種多様な錯化合
物の形で使用される。ロジウムは入手困難なために極め
て高価な貴金属であるので、前記反応の残渣で不純比さ
れた触媒系又は蒸留溜りからのロジウム錯体の回収及び
精製に関して多種多様に文献に報告された。
めには、貴金属触媒としてロジウムが多種多様な錯化合
物の形で使用される。ロジウムは入手困難なために極め
て高価な貴金属であるので、前記反応の残渣で不純比さ
れた触媒系又は蒸留溜りからのロジウム錯体の回収及び
精製に関して多種多様に文献に報告された。
ヨーロッパ特許出願公開第００７３９２２号及び同第０
０７３３４２号明細書記載の方法は、錯体のＲｈ触媒と
生成するタールとの溶解性の用達を基礎としている。両
者の方法は酢酸メチル及び／又はジメチルエーテルのカ
ルボニル化の際に生成する不純化された触媒溶液の精製
及ヒ回収において触媒としてロジウム−ホスホニラＡ−
又はロジウム−アンモニウム−カルボニル錯体から出発
する。１両者の場合には、まず不純化された触媒溶液か
ら揮発性成分が除去される。ヨーロッパ特許出願公開第
００７３９２２号明細書によれば、残留残渣からの有機
不純物の除去は脂肪族エーテルでの抽出によって行われ
る。ヨーロッパ特許出願公開第０［］７７５５４２号明
細によれば、残渣は揮発性成分の分離後にまず水を用い
て、水溶性有機促進剤と、ロジウムカルボニル錯体及び
有機不純物から成る水不溶性混合物とに分離される。次
いで、水不溶性残渣から、脂肪族エーテルを使用して有
機不純物が溶出せしめられる。両者の場合には、貴金属
カルボニル錯体が得られ、該錯体は再び反１１′ 応循環路に戻され、一方形酸された残渣は９０チよりも
高い収率で夫々エーテル相から単離される。この場合に
は、ロジウムないしは貴金属収率は９８．８〜９９．６
％である。
０７３３４２号明細書記載の方法は、錯体のＲｈ触媒と
生成するタールとの溶解性の用達を基礎としている。両
者の方法は酢酸メチル及び／又はジメチルエーテルのカ
ルボニル化の際に生成する不純化された触媒溶液の精製
及ヒ回収において触媒としてロジウム−ホスホニラＡ−
又はロジウム−アンモニウム−カルボニル錯体から出発
する。１両者の場合には、まず不純化された触媒溶液か
ら揮発性成分が除去される。ヨーロッパ特許出願公開第
００７３９２２号明細書によれば、残留残渣からの有機
不純物の除去は脂肪族エーテルでの抽出によって行われ
る。ヨーロッパ特許出願公開第０［］７７５５４２号明
細によれば、残渣は揮発性成分の分離後にまず水を用い
て、水溶性有機促進剤と、ロジウムカルボニル錯体及び
有機不純物から成る水不溶性混合物とに分離される。次
いで、水不溶性残渣から、脂肪族エーテルを使用して有
機不純物が溶出せしめられる。両者の場合には、貴金属
カルボニル錯体が得られ、該錯体は再び反１１′ 応循環路に戻され、一方形酸された残渣は９０チよりも
高い収率で夫々エーテル相から単離される。この場合に
は、ロジウムないしは貴金属収率は９８．８〜９９．６
％である。
ヨーロッパ特許出願公開第０１２８４３９号明細書には
、酢酸メチル及び／又はジメチルエーテルのカルボニル
化の際に使用されかつ処理過程で不純化された触媒錯体
を後処理することが可能である方法が記載され、該方法
は蒸留不能な有機不純物金穴： Ｒ（！００２Ｈ，ン。
、酢酸メチル及び／又はジメチルエーテルのカルボニル
化の際に使用されかつ処理過程で不純化された触媒錯体
を後処理することが可能である方法が記載され、該方法
は蒸留不能な有機不純物金穴： Ｒ（！００２Ｈ，ン。
−〇Ｒ（コー１〜４）のエチレンケリコールジアルキル
エーテルで抽出して第１族の貴金属を元素形で析出させ
ることよシ成シ、それによれば該貴金属は使用された貴
金属に対して９９．９％の収率で回収される。この場合
には、ロジウムを反応で再使用する前に元素ロジウムを
可溶性Ｒｈ−カルボニル錯体に転化することが必要であ
る。・最近一層顕著であるロジウムの価格上昇のために
、工業的に触媒として使用するためには損失の無いこと
が必要条件である。このことは使用済の不純化されたロ
ジウム触媒の精製及び回収のためにも当てはま夛、従っ
て定量的サイクルを不可欠にする。従って、いかなるｈ
損失を伴うことな（、プロセスで形成された有機残渣を
触媒溶液から中間段階を介せずにできるだけ簡単に分離
し、かつ精製した触媒系を反応で第００７３３４２号及
び同第０１２８４３９号明細書記載の方法は前記要求を
十分に満足するが、但し定量的ではない。前者の２つの
方法によれば、最高９９．８ ％のＲｈ収率ではｈ−カ
ルボニル錯体は分解せずに保たれるが、最後に挙げた明
細書に記載の方法では、Ｒｈ収率を精製後になお＞ ９
９．９ ％の直に上昇させることができる・。なおこの
場合には、既述のとおり、ロジウムは金属形で生成する
、従って付加的な手段によって錯体形に転化しなければ
ならない。
エーテルで抽出して第１族の貴金属を元素形で析出させ
ることよシ成シ、それによれば該貴金属は使用された貴
金属に対して９９．９％の収率で回収される。この場合
には、ロジウムを反応で再使用する前に元素ロジウムを
可溶性Ｒｈ−カルボニル錯体に転化することが必要であ
る。・最近一層顕著であるロジウムの価格上昇のために
、工業的に触媒として使用するためには損失の無いこと
が必要条件である。このことは使用済の不純化されたロ
ジウム触媒の精製及び回収のためにも当てはま夛、従っ
て定量的サイクルを不可欠にする。従って、いかなるｈ
損失を伴うことな（、プロセスで形成された有機残渣を
触媒溶液から中間段階を介せずにできるだけ簡単に分離
し、かつ精製した触媒系を反応で第００７３３４２号及
び同第０１２８４３９号明細書記載の方法は前記要求を
十分に満足するが、但し定量的ではない。前者の２つの
方法によれば、最高９９．８ ％のＲｈ収率ではｈ−カ
ルボニル錯体は分解せずに保たれるが、最後に挙げた明
細書に記載の方法では、Ｒｈ収率を精製後になお＞ ９
９．９ ％の直に上昇させることができる・。なおこの
場合には、既述のとおり、ロジウムは金属形で生成する
、従って付加的な手段によって錯体形に転化しなければ
ならない。
発明が解決しようとする問題点
従って、本発明の課題は、前記課題の全てを満足する方
法、すなわち酢酸メチル及び／又はジメチルエチルのカ
ルボニル化の際に使用されかつプロセスの過程で不純化
された触媒溶液を簡単な蒸留及び抽出によって後処理す
ることができ、しかもその除油媒溶液からの蒸留不能な
有；・幾不純物の分離：２口、ジウム損失並びにＦｔｈ
−カルボニル錯体及び促進剤塩の分Ｓｔ−伴うことな〈
実施することが驚異的にも可能である方法を提供するこ
とであった。
法、すなわち酢酸メチル及び／又はジメチルエチルのカ
ルボニル化の際に使用されかつプロセスの過程で不純化
された触媒溶液を簡単な蒸留及び抽出によって後処理す
ることができ、しかもその除油媒溶液からの蒸留不能な
有；・幾不純物の分離：２口、ジウム損失並びにＦｔｈ
−カルボニル錯体及び促進剤塩の分Ｓｔ−伴うことな〈
実施することが驚異的にも可能である方法を提供するこ
とであった。
問題点を解決するための手段
ところで前記課題は、冒頭に記載した形式の方法におい
て、不純化された触媒溶液を第１工程で１〜４個の炭素
原子を有するジアルキルエーテルで抽出することにより
有機不純物並びに酢酸、無水酢酸及び二酢酸エチリデン
を取出しかつエーテル相から促進剤含有の析出した触媒
錯体を分離し、エーテル相を第２工第１で沃素及び／又
は沃化メチルで処理し、更に析出した促進剤含有触媒錯
体を分離しかつ第１工程の精製した触媒と合し；エーテ
ル相を蒸留によ処分離し、回収されたジアルキルエーテ
ルを新たに抽出のために使用し、酢酸、無水酢酸及び二
酢酸エチリデン及び合した精美法の触媒錯体から成る混
合物から新たに新鮮な触媒溶液全調製しかつエーテル相
蒸留の残渣として残留する有機不純物を排除し；かつ精
製した触媒溶液から蒸留によ）残留ジアルキルエーテル
を除去することにより解決される。
て、不純化された触媒溶液を第１工程で１〜４個の炭素
原子を有するジアルキルエーテルで抽出することにより
有機不純物並びに酢酸、無水酢酸及び二酢酸エチリデン
を取出しかつエーテル相から促進剤含有の析出した触媒
錯体を分離し、エーテル相を第２工第１で沃素及び／又
は沃化メチルで処理し、更に析出した促進剤含有触媒錯
体を分離しかつ第１工程の精製した触媒と合し；エーテ
ル相を蒸留によ処分離し、回収されたジアルキルエーテ
ルを新たに抽出のために使用し、酢酸、無水酢酸及び二
酢酸エチリデン及び合した精美法の触媒錯体から成る混
合物から新たに新鮮な触媒溶液全調製しかつエーテル相
蒸留の残渣として残留する有機不純物を排除し；かつ精
製した触媒溶液から蒸留によ）残留ジアルキルエーテル
を除去することにより解決される。
更に、本発明方法は選択的に以下の実施態様により有利
に実施することができる： ａ）触媒溶液のジアルキルエーテルでの抽出及びエーテ
ル相の沃素及び／又は沃化メチルでの処理を２０〜１４
０℃の温度及び１〜３０バールの圧力で実施する。
に実施することができる： ａ）触媒溶液のジアルキルエーテルでの抽出及びエーテ
ル相の沃素及び／又は沃化メチルでの処理を２０〜１４
０℃の温度及び１〜３０バールの圧力で実施する。
ｂ）不純化された触媒溶済１重量部当シジアルキルエー
テル０．５〜２０重１部を使用する。
テル０．５〜２０重１部を使用する。
Ｃ）ジルアルキルエーテル１重量部当）沃素及び／又は
沃化メチルｏ、ｏ ｏ ｏ ｏ ｓ〜０．０１重量部を
使用する。
沃化メチルｏ、ｏ ｏ ｏ ｏ ｓ〜０．０１重量部を
使用する。
ｄ）不純化された触媒溶液を沃素源び／又は沃化メチル
及びジアルキルエーテルで処理しかつエーテル相から析
出した促進剤含有触媒錯体を分離する。
及びジアルキルエーテルで処理しかつエーテル相から析
出した促進剤含有触媒錯体を分離する。
−ｅ） 不純化された触媒溶液１重量部当り沃素及ｖ
ｔ ｌ ｒｙｒ、ａｐｓｃｔし ａｒ＜ｎ−ｎ ｎ
ｎ ｎ １ ｘｎ ｎ １ ［４）部を使
用する。
ｔ ｌ ｒｙｒ、ａｐｓｃｔし ａｒ＜ｎ−ｎ ｎ
ｎ ｎ １ ｘｎ ｎ １ ［４）部を使
用する。
発明の作用及び効果
本発明方法によれば、驚異的にも前記課題が解決さ九る
だけでな（、Ｒｈ−カルボニルｆｉ体及び促進剤塩を費
用のかかる再結合を介せずにカルボニル化工程に再供給
することができる。同時に、後処理のために使用される
抽出剤の循環使用により廃棄物による付加的な環境汚染
が避けられる。また、プロセスで形成された蒸留不能な
有機不純物のみが排出され、該排出物は公知技術に基づ
き処分することができる。
だけでな（、Ｒｈ−カルボニルｆｉ体及び促進剤塩を費
用のかかる再結合を介せずにカルボニル化工程に再供給
することができる。同時に、後処理のために使用される
抽出剤の循環使用により廃棄物による付加的な環境汚染
が避けられる。また、プロセスで形成された蒸留不能な
有機不純物のみが排出され、該排出物は公知技術に基づ
き処分することができる。
不純化された触媒溶液の供給源について言及すれば、カ
ルボニル化反応器から流出する反応生成物を蒸留により
所望の目的生成物、特に無水酸酢漬、酢酸及び／又二酢
酸エチリデン、及び未反応の、循環せしめられる出発物
質と、溜多生成物として生成しかつ循環せしめられる触
媒溶液とに分離する。この時間の経過と共に蒸留不能な
有機生成物によって不純化された触媒溶液（該溶液はそ
の都度の操作条件に基づ龜５０質景チまで無水酢酸、酢
酸及び／又は二酢酸エチリデンを含有していてもよい）
の一方の分流を触媒溶液の循環路から取出しかつ精製工
程に供給する。不純化された触媒は貴金属ロジウムを例
えば ［：０ＨｚＰ（０４Ｈ０）ｓ］Ｒｈ（ｃｏ）工４ 又は
（：ＯＨ３Ｐ（Ｃｊ４Ｈｇ）３］Ｒｈ（Ｃｏ）２工２の
よ５なカルボニル化合物として含有する。
ルボニル化反応器から流出する反応生成物を蒸留により
所望の目的生成物、特に無水酸酢漬、酢酸及び／又二酢
酸エチリデン、及び未反応の、循環せしめられる出発物
質と、溜多生成物として生成しかつ循環せしめられる触
媒溶液とに分離する。この時間の経過と共に蒸留不能な
有機生成物によって不純化された触媒溶液（該溶液はそ
の都度の操作条件に基づ龜５０質景チまで無水酢酸、酢
酸及び／又は二酢酸エチリデンを含有していてもよい）
の一方の分流を触媒溶液の循環路から取出しかつ精製工
程に供給する。不純化された触媒は貴金属ロジウムを例
えば ［：０ＨｚＰ（０４Ｈ０）ｓ］Ｒｈ（ｃｏ）工４ 又は
（：ＯＨ３Ｐ（Ｃｊ４Ｈｇ）３］Ｒｈ（Ｃｏ）２工２の
よ５なカルボニル化合物として含有する。
更に、触媒溶液は有機促進剤として有利には以下の複素
環式芳香族窒素化合物又はオルガノ燐化合物の１つ以上
を含有する： １）沃化Ｎ−メチルぎりジニウム、沃化Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルイミダゾリウム、沃化Ｎ−メチル−３−一コリニウム
、沃化Ｎ−メチル−２゜４−ルチジニウム、沃化Ｎ−メ
チル−６，４−ルチジニウム、沃化Ｎ−メチル−キノリ
ニウム： ２）沃化トリーｎ−ブチル−メチル−ホスホニウム、沃
化トリオクチル−メチル−ホスホニウム、沃化トリラウ
リル−メチル−ホスホニウム、沃化トリフェニル−メチ
ル−ホスホニウム １後に、触媒溶液は無機促進剤としてカルボニルを形成
する非貴金属のＣｅ％ Ｔｉ、ＺｒＸＦ（ｆ。
環式芳香族窒素化合物又はオルガノ燐化合物の１つ以上
を含有する： １）沃化Ｎ−メチルぎりジニウム、沃化Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルイミダゾリウム、沃化Ｎ−メチル−３−一コリニウム
、沃化Ｎ−メチル−２゜４−ルチジニウム、沃化Ｎ−メ
チル−６，４−ルチジニウム、沃化Ｎ−メチル−キノリ
ニウム： ２）沃化トリーｎ−ブチル−メチル−ホスホニウム、沃
化トリオクチル−メチル−ホスホニウム、沃化トリラウ
リル−メチル−ホスホニウム、沃化トリフェニル−メチ
ル−ホスホニウム １後に、触媒溶液は無機促進剤としてカルボニルを形成
する非貴金属のＣｅ％ Ｔｉ、ＺｒＸＦ（ｆ。
Ｇｅ、 ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ
ｒ。
ｒ。
ＭＯ１Ｗ％Ｍｎ、’Ｒｅ、Ｆｅ１Ｃｏ、Ｎ１の化合物を
含有することができる。
含有することができる。
排出された、不純化された触媒溶液をジアルキルエーテ
ルで有利には２０〜１４０°Ｃ（１〜３０バール）で抽
出する。この場合、反応の際に形成された蒸留不能な有
機不純物並びに触媒溶液内に存在する成分の無水酢酸、
酢酸及び／又は二酢酸エチリデンは溶解され、一方り一
カルボニル錯体は単数又は複数の促進剤と一緒に不溶の
触媒相として残る。次いで、取出したエーテル柑ヲ沃素
及び／又は沃化メチルを添加して有利には２０〜１４０
°Ｃ（１〜６０バール）で後処理する、この際にロジウ
ム含有沈殿物は析出する。この沈殿物を分離しかつ精製
した触媒相に加える。エーテル相から沈殿物を分離した
後、エーテルを蒸留により回収しかつ抽出工程に戻す。
ルで有利には２０〜１４０°Ｃ（１〜３０バール）で抽
出する。この場合、反応の際に形成された蒸留不能な有
機不純物並びに触媒溶液内に存在する成分の無水酢酸、
酢酸及び／又は二酢酸エチリデンは溶解され、一方り一
カルボニル錯体は単数又は複数の促進剤と一緒に不溶の
触媒相として残る。次いで、取出したエーテル柑ヲ沃素
及び／又は沃化メチルを添加して有利には２０〜１４０
°Ｃ（１〜６０バール）で後処理する、この際にロジウ
ム含有沈殿物は析出する。この沈殿物を分離しかつ精製
した触媒相に加える。エーテル相から沈殿物を分離した
後、エーテルを蒸留により回収しかつ抽出工程に戻す。
引続き、無水酢酸、酢酸及び／又は二酢酸エチリデンを
再蒸留する、この際に蒸留不能な有機不純獄は残渣とし
て生成する。？ｇ蒸留した反応生成物は精製済の触媒相
（ｕｈ−カルボニル錯体及び促進剤塩）を溶解させるた
めに使用しかつ場合によりなお付着したエーテルの除去
後にカルボニル化工程に戻す。蒸留不能な有機不純物は
、例えば焼却装置で処分することができる。
再蒸留する、この際に蒸留不能な有機不純獄は残渣とし
て生成する。？ｇ蒸留した反応生成物は精製済の触媒相
（ｕｈ−カルボニル錯体及び促進剤塩）を溶解させるた
めに使用しかつ場合によりなお付着したエーテルの除去
後にカルボニル化工程に戻す。蒸留不能な有機不純物は
、例えば焼却装置で処分することができる。
本発明による方法は、連続的又は不連続的操作法で実施
することができる。
することができる。
実施例
例１
有機不純物を除去すうために、ジメチルエーテルカルボ
ニル化の触媒循環路に組成二ロジウムカルボニル錯体Ｃ
ＯＨ３Ｆ（０４Ｈ９） ３］Ｄｔｈ（ｃｏ） ２Ｉ２］
６．４２モル％ （Ｒｈ１０．５Ｊ”１．０５モルチに
相当）、沃化メチル−トリーｎ−ブチル−ホスホニウム
６７．’５８モルチ、有機不純物６．２モルチ、酢酸６
．６モルチ、無水酢酸１６．３モルチ及び二酢酸エチリ
デン０．１モルチの触媒溶液１０００９を取出しかつ攪
拌しながら３０分間以内でジイソゾロピルエーテル（沸
点−６７，５°Ｃ）３０００、Ｖに滴加した。更に３０
分間攪拌した後に、エーテル相から析出した促進剤含有
触媒錯体を分離し、元素沃素ｏ、ａ、、ｙｔ加えかつ７
０°Ｃで２ｈ還流下に煮沸した。この際に、Ｒｈ含有沈
殿物が析出した。この沈殿物を濾別しかつ析出した触媒
錯体に加えた。次いで、濾過したエーテル相をジイソプ
ロピルエーテル２９８０ 、？。
ニル化の触媒循環路に組成二ロジウムカルボニル錯体Ｃ
ＯＨ３Ｆ（０４Ｈ９） ３］Ｄｔｈ（ｃｏ） ２Ｉ２］
６．４２モル％ （Ｒｈ１０．５Ｊ”１．０５モルチに
相当）、沃化メチル−トリーｎ−ブチル−ホスホニウム
６７．’５８モルチ、有機不純物６．２モルチ、酢酸６
．６モルチ、無水酢酸１６．３モルチ及び二酢酸エチリ
デン０．１モルチの触媒溶液１０００９を取出しかつ攪
拌しながら３０分間以内でジイソゾロピルエーテル（沸
点−６７，５°Ｃ）３０００、Ｖに滴加した。更に３０
分間攪拌した後に、エーテル相から析出した促進剤含有
触媒錯体を分離し、元素沃素ｏ、ａ、、ｙｔ加えかつ７
０°Ｃで２ｈ還流下に煮沸した。この際に、Ｒｈ含有沈
殿物が析出した。この沈殿物を濾別しかつ析出した触媒
錯体に加えた。次いで、濾過したエーテル相をジイソプ
ロピルエーテル２９８０ 、？。
酢酸６５ｇ、無水酢酸１３１ｇ、二酢酸エチリデン１ｇ
及びタール状残渣（Ｒｈ含有、率０．００５モルチ）と
しての蒸留不能な有機不純物５５．９Ｉに蒸留によ処分
離した。得られた酢酸、二酢酸エチリデン及び無水酢酸
から成る混合物で、精製済の促進剤含有触媒錯体を加熱
しかつ場合により ｃｏ ｔ−導入しなかな溶解した。
及びタール状残渣（Ｒｈ含有、率０．００５モルチ）と
しての蒸留不能な有機不純物５５．９Ｉに蒸留によ処分
離した。得られた酢酸、二酢酸エチリデン及び無水酢酸
から成る混合物で、精製済の促進剤含有触媒錯体を加熱
しかつ場合により ｃｏ ｔ−導入しなかな溶解した。
この際、なおジインゾロざルエーテル２０ｇ？蒸留物と
して除去し、一方Ｒｈ含量ｉｏ、ｓｇ’を有する精裂し
た触媒溶液９４５Ｆが残留し、該溶液を再び触媒循環路
に加えた。両者のエーテル蒸留物は合して、新たな抽出
のために使用した。カルボニル化工程へのロジウムの回
収率は、取出した不純化された触媒溶液の精製後に９９
．９７ ％であった。
して除去し、一方Ｒｈ含量ｉｏ、ｓｇ’を有する精裂し
た触媒溶液９４５Ｆが残留し、該溶液を再び触媒循環路
に加えた。両者のエーテル蒸留物は合して、新たな抽出
のために使用した。カルボニル化工程へのロジウムの回
収率は、取出した不純化された触媒溶液の精製後に９９
．９７ ％であった。
例２（比叔例）
有機不純物の除去するために、例１による組成の不純化
された触媒溶液１０００ｇ？ジメチルエーテルカルボニ
ル化の触媒循環路から取出しかつ攪拌下に３０分間以内
でジイソプロピルエーテル３０００ｇに滴加した。更に
３０分間攪拌した後、エーテル相を析出した促進剤含有
触媒錯体から濾過により取出し念。濾過したエーテル相
を、更に沃素処理せずにジイソゾロぎルエーテル２９８
０ ＆、酢酸−無水酢酸ｍ＝酢酸エチリデン混合物１９
７ｇ及び残渣としての蒸留不能な有機不純物（Ｒｈ含有
率０．４５モル％ ） ５６．１．９に分離した。析出
した精製済の触媒錯体をエーテル相から得られたＡｃ０
Ｈ−Ａｃ２０−ＫＤノ混合物を用いて加熱して溶解させ
た。この際に同時になおジイソプロぎルエーテル２０９
を留去した。再使用するために、Ｒｈ含量１０．２５ｇ
を有する精測された触媒溶液９４４Ｉが得られた。カル
ボニル化工程へのロジウムの回収率は９７．６ ％であ
るにすぎない。
された触媒溶液１０００ｇ？ジメチルエーテルカルボニ
ル化の触媒循環路から取出しかつ攪拌下に３０分間以内
でジイソプロピルエーテル３０００ｇに滴加した。更に
３０分間攪拌した後、エーテル相を析出した促進剤含有
触媒錯体から濾過により取出し念。濾過したエーテル相
を、更に沃素処理せずにジイソゾロぎルエーテル２９８
０ ＆、酢酸−無水酢酸ｍ＝酢酸エチリデン混合物１９
７ｇ及び残渣としての蒸留不能な有機不純物（Ｒｈ含有
率０．４５モル％ ） ５６．１．９に分離した。析出
した精製済の触媒錯体をエーテル相から得られたＡｃ０
Ｈ−Ａｃ２０−ＫＤノ混合物を用いて加熱して溶解させ
た。この際に同時になおジイソプロぎルエーテル２０９
を留去した。再使用するために、Ｒｈ含量１０．２５ｇ
を有する精測された触媒溶液９４４Ｉが得られた。カル
ボニル化工程へのロジウムの回収率は９７．６ ％であ
るにすぎない。
例３
有機不純物を除去するために、酢酸メチルカルボニル化
の触媒循環路から胡成：Ｒｈ−カルボニル錯体Ｏ５Ｈｇ
Ｎ２（：Ｒｈ（Ｇｏ）２Ｉ２］ ５−６ モ”％（Ｒｈ
１１．３ｇ−１，１３モルチ相当）、沃化Ｎ、Ｎ−ジメ
チルイミダ！リウム（Ｃ５Ｈ９Ｎ２１ ） ７０．０−
ｒ：ルチ、有機不純物８．１モルチ、酢酸、無水酢酸及
び二酢酸エチリデン１６．３モルチの触媒溶液１０００
、！９ｔ−取出しかつ攪拌しながら１５分間以内でジエ
チルニーチー”（沸点３４．６℃ン４０００、Ｆに計量
供給した。更に３０分間攪拌した後に、エーテル相を析
出した促進剤含有触媒錯体から取出し、沃化メチル４．
１加えかつ＝ ３６℃で２時間還流下に煮沸した。Ｒ
ｈ含有沈殿物を析出させ、該沈殿物を分離後に析出した
触媒錯体に加えた。次いで、Ｒｈ含有沈殿物を除去した
エーテル相をジエチルエーテル３９３０１１酢酸−無水
酢酸−ＩＤＡ混合物１６０！ｌ及び排除すべき不純物（
Ｒｈ含有率肌００７モルチ）７５．１ ｇに分解した。
の触媒循環路から胡成：Ｒｈ−カルボニル錯体Ｏ５Ｈｇ
Ｎ２（：Ｒｈ（Ｇｏ）２Ｉ２］ ５−６ モ”％（Ｒｈ
１１．３ｇ−１，１３モルチ相当）、沃化Ｎ、Ｎ−ジメ
チルイミダ！リウム（Ｃ５Ｈ９Ｎ２１ ） ７０．０−
ｒ：ルチ、有機不純物８．１モルチ、酢酸、無水酢酸及
び二酢酸エチリデン１６．３モルチの触媒溶液１０００
、！９ｔ−取出しかつ攪拌しながら１５分間以内でジエ
チルニーチー”（沸点３４．６℃ン４０００、Ｆに計量
供給した。更に３０分間攪拌した後に、エーテル相を析
出した促進剤含有触媒錯体から取出し、沃化メチル４．
１加えかつ＝ ３６℃で２時間還流下に煮沸した。Ｒ
ｈ含有沈殿物を析出させ、該沈殿物を分離後に析出した
触媒錯体に加えた。次いで、Ｒｈ含有沈殿物を除去した
エーテル相をジエチルエーテル３９３０１１酢酸−無水
酢酸−ＩＤＡ混合物１６０！ｌ及び排除すべき不純物（
Ｒｈ含有率肌００７モルチ）７５．１ ｇに分解した。
有機不純物を焼却工程に供給しながら、得られた酢酸−
無水酢酸−ＥＤＡ混合物を合した精製済の触媒錯体のた
めの溶剤として利用した。促進剤含有の触媒錯体の溶解
及びジエチルエーテル７０ｇの留去後に、Ｒｈ含量１１
゜３ｇを有する精製した触媒溶液９２９ｇをカルボニル
化工程に再び供給した。ロジウ÷の回収率は９９．９５
％であった。両者のエーテル蒸留物は９９．９５ ％
であった。両者のエーテル蒸留物を一緒にしかつ新たな
抽出のために使用した。
無水酢酸−ＥＤＡ混合物を合した精製済の触媒錯体のた
めの溶剤として利用した。促進剤含有の触媒錯体の溶解
及びジエチルエーテル７０ｇの留去後に、Ｒｈ含量１１
゜３ｇを有する精製した触媒溶液９２９ｇをカルボニル
化工程に再び供給した。ロジウ÷の回収率は９９．９５
％であった。両者のエーテル蒸留物は９９．９５ ％
であった。両者のエーテル蒸留物を一緒にしかつ新たな
抽出のために使用した。
例４
有機不純物を除去するために、酢酸メチルカ″ルポニル
化の触媒循環路から組成：Ｒｈ−カルボニル＠億ｒａａ
、ｐ（ａ、ｑ、、］ｒＲｈ（ｃｏ”）、工、１ Ａ、ｎ
モル４（Ｒｈ ９．８９−０．９８モルチに相当）、沃
化メチル−トリーｎ−ブチルホスホニウム６２．１モル
チ、有機不純物７６３モルチ、酢酸及び無水酢酸２４．
６モルチの触媒溶液１０００．１取出し、元素の沃素６
ｇを加え、攪拌しながら０．５ ｈ１１０℃に加熱し、
次いで攪拌下にジ−ｎ−プロぎルエーテル（沸点−９１
°ｃ）３５００ｇに導入した。更に９０°Ｃで３０分間
攪拌した後、析出した促進剤含有触媒錯体とエーテル相
とを分離した。該エーテル相から、ジ−ｎ−ノコビルエ
ーテル３４５０ｇ、酢酸及び無水酢酸２４２１並びに蒸
留不能な有機不純物６７．２ ｇ（Ｒｈ含有率０．０
（３７モルチ）が得られた。有機不純物を排除しながら
、エーテル抽出物から得られた酢酸−無水酢酸混合物を
精製した促進剤含有触媒錯体を溶解させるために用いた
。残留ジ−ｎ−プロぎルエーテル５０９ｔ−蒸留により
除去した後に、Ｒｈ含量９．８ ＃ ｔ−有する精製済
の触媒溶液をカルボニル化工程に加えた。この際、９９
．９５係のＲｈ ｉ’Ｅｊｌ収末づ１鳴れた−をしたエ
ーテル蒸留物は抽出工程に戻した。
化の触媒循環路から組成：Ｒｈ−カルボニル＠億ｒａａ
、ｐ（ａ、ｑ、、］ｒＲｈ（ｃｏ”）、工、１ Ａ、ｎ
モル４（Ｒｈ ９．８９−０．９８モルチに相当）、沃
化メチル−トリーｎ−ブチルホスホニウム６２．１モル
チ、有機不純物７６３モルチ、酢酸及び無水酢酸２４．
６モルチの触媒溶液１０００．１取出し、元素の沃素６
ｇを加え、攪拌しながら０．５ ｈ１１０℃に加熱し、
次いで攪拌下にジ−ｎ−プロぎルエーテル（沸点−９１
°ｃ）３５００ｇに導入した。更に９０°Ｃで３０分間
攪拌した後、析出した促進剤含有触媒錯体とエーテル相
とを分離した。該エーテル相から、ジ−ｎ−ノコビルエ
ーテル３４５０ｇ、酢酸及び無水酢酸２４２１並びに蒸
留不能な有機不純物６７．２ ｇ（Ｒｈ含有率０．０
（３７モルチ）が得られた。有機不純物を排除しながら
、エーテル抽出物から得られた酢酸−無水酢酸混合物を
精製した促進剤含有触媒錯体を溶解させるために用いた
。残留ジ−ｎ−プロぎルエーテル５０９ｔ−蒸留により
除去した後に、Ｒｈ含量９．８ ＃ ｔ−有する精製済
の触媒溶液をカルボニル化工程に加えた。この際、９９
．９５係のＲｈ ｉ’Ｅｊｌ収末づ１鳴れた−をしたエ
ーテル蒸留物は抽出工程に戻した。
例５
有機不純物を除去するために、ジメチルエーテルカルボ
ニル化の触媒循環路に組成：比１：１のｈ−カルボニル
錯体ＣＯＨ３Ｐ（Ｃ４Ｈ０）ｓ〕ｃＲｈ’（Ｃｏ、ｌ、
Ｉ２］及び（ＣＨ３Ｐ（Ｃ４Ｈｇ）３〕（ＲｈＯＯＩ４
） ８−０８モルチ（Ｒｈ１１．２ｇ−１，１２モルチ
に相当）、沃化メチル−トリーｎ−７”チルホスホニウ
ム４９．２２ モルチ、有機不純物５．９モルチ、酢
酸、無水酢酸及び二酢酸エチリデン３６．８モル％金有
する触媒溶液１０００ｆＩｔ−１１２出しかつ攪拌しな
がら沃素２．５ ｇ及びエチル−ｎ−ブチルエーテル（
沸点−９１，４°Ｏ）２５００ｇから成る混合物中に３
０分間以内で計量供給した。この際に、抽出容器中の温
度は９０°Ｃに保持した。更に６０分間攪拌した後、促
進剤含有触媒錯体をエーテル相から分離しかつ該エーテ
ルを蒸留によりエチル−ｎ−ブチルエーテル２４５０．
９１酢酸、無水酢酸及びＫＤＡ混合物！１６０ｇ並びに
有機不純物（Ｒｈ含有率０．００８モル％） ５２．５
ＩＩに分解シ１、核不純物は廃棄した。精製した促進
剤含有融媒錯体をエーテル相から回収した ＡＱＯＨ−ＡＣ２０−ＥＤＡ混合物と一緒にした後、な
お残留エチル−ｎ−ブチルエーテル５０ｙを蒸留によ処
分離した。従って、引続きＲｈ含量１１６２ｙｆ、有す
る精製した触媒溶液９５０１を触媒循環路に供給するこ
とができた。ロジウムの回収率は９９．９６ ％であっ
た。合したエーテル蒸留物は抽出工程に新たに供給した
。
ニル化の触媒循環路に組成：比１：１のｈ−カルボニル
錯体ＣＯＨ３Ｐ（Ｃ４Ｈ０）ｓ〕ｃＲｈ’（Ｃｏ、ｌ、
Ｉ２］及び（ＣＨ３Ｐ（Ｃ４Ｈｇ）３〕（ＲｈＯＯＩ４
） ８−０８モルチ（Ｒｈ１１．２ｇ−１，１２モルチ
に相当）、沃化メチル−トリーｎ−７”チルホスホニウ
ム４９．２２ モルチ、有機不純物５．９モルチ、酢
酸、無水酢酸及び二酢酸エチリデン３６．８モル％金有
する触媒溶液１０００ｆＩｔ−１１２出しかつ攪拌しな
がら沃素２．５ ｇ及びエチル−ｎ−ブチルエーテル（
沸点−９１，４°Ｏ）２５００ｇから成る混合物中に３
０分間以内で計量供給した。この際に、抽出容器中の温
度は９０°Ｃに保持した。更に６０分間攪拌した後、促
進剤含有触媒錯体をエーテル相から分離しかつ該エーテ
ルを蒸留によりエチル−ｎ−ブチルエーテル２４５０．
９１酢酸、無水酢酸及びＫＤＡ混合物！１６０ｇ並びに
有機不純物（Ｒｈ含有率０．００８モル％） ５２．５
ＩＩに分解シ１、核不純物は廃棄した。精製した促進
剤含有融媒錯体をエーテル相から回収した ＡＱＯＨ−ＡＣ２０−ＥＤＡ混合物と一緒にした後、な
お残留エチル−ｎ−ブチルエーテル５０ｙを蒸留によ処
分離した。従って、引続きＲｈ含量１１６２ｙｆ、有す
る精製した触媒溶液９５０１を触媒循環路に供給するこ
とができた。ロジウムの回収率は９９．９６ ％であっ
た。合したエーテル蒸留物は抽出工程に新たに供給した
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ロジウムのカルボニル錯体、有機促進剤としての第
四級複素環式芳香族窒素化合物又は第四級オルガノ燐化
合物、場合により無機促進剤としてのカルボニル形成非
貴金属の化合物、蒸留不能な有機不純物並びに酢酸、無
水酢酸及び二酢酸エチリデンを含有する、酢酸メチル及
び／又はジメチルエーテルのカルボニル化の際に生成す
る不純化された触媒溶液を精製及び回収する方法におい
て、不純化された触媒溶液を第１工程で１〜４個の炭素
原子を有するジアルキルエーテルで抽出することにより
有機不純物並びに酢酸、無水酢酸及び二酢酸エチリデン
を取出しかつエーテル相から促進剤含有の析出した触媒
錯体を分離し、エーテル相を第２工程で沃素及び／又は
沃化メチルで処理し、更に析出した促進剤含有触媒錯体
を分離しかつ第１工程の精製した触媒と合し；エーテル
相を蒸留により分離し、回収したジアルキルエーテルを
新たに抽出のために使用し、酢酸、無水酢酸及び二酢酸
エチリデン及び合した精製済の触媒錯体から成る混合物
から新たに新鮮な触媒溶液を調製しかつエーテル相蒸留
の残渣として残留する有機不純物を排除し；かつ精製し
た触媒溶液から蒸留により残留ジアルキルエーテルを除
去することを特徴とする、酢酸メチル及び／又はジメチ
ルエーテルのカルボニル化の際に生成する不純化された
触媒溶液の精製及び回収法。 ２、触媒溶液のジアルキルエーテルでの抽出及びエーテ
ル相の沃素及び／又は沃化メチルでの処理を２０〜１４
０℃の温度及び１〜３０バールの圧力で実施する特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ３、不純化された触媒溶剤１重量部当りジアルキルエー
テル０．５〜２０重量部を使用する特許請求の範囲第１
項又は第２項記載の方法。 ４、ジルアルキルエーテル１重量部当り沃素及び／又は
沃化メチル０．００００５〜０．０１重量部を使用する
特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項記
載の方法。 ５、不純化された触媒溶液を沃素及び／又は沃化メチル
及びジアルキルエーテルで処理しかつエーテル相から析
出した促進剤含有触媒錯体を分離する特許請求の範囲第
１項から第４項までのいずれか１項記載の方法。 ６、不純化された触媒溶液１重量部当り沃素及び／又は
沃化メチル０．０００１〜０．０１重量部を使用する特
許請求の範囲第５項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853515396 DE3515396A1 (de) | 1985-04-29 | 1985-04-29 | Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung |
| DE3515396.2 | 1985-04-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61254536A true JPS61254536A (ja) | 1986-11-12 |
| JPH0516311B2 JPH0516311B2 (ja) | 1993-03-04 |
Family
ID=6269383
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61097022A Granted JPS61254536A (ja) | 1985-04-29 | 1986-04-28 | 酢酸メチル及びジメチルエーテルの少なくとも１種をカルボニル化する際に生じる不純物含有触媒溶液を精製及び回収する方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4629711A (ja) |
| EP (1) | EP0200023B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61254536A (ja) |
| AT (1) | ATE39632T1 (ja) |
| AU (1) | AU576150B2 (ja) |
| BR (1) | BR8601881A (ja) |
| CA (1) | CA1256085A (ja) |
| DE (2) | DE3515396A1 (ja) |
| MX (1) | MX168691B (ja) |
| ZA (1) | ZA863144B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007526308A (ja) * | 2004-03-02 | 2007-09-13 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | 酢酸を製造する方法 |
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|---|---|---|---|---|
| DE3610603A1 (de) * | 1986-03-29 | 1987-10-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung |
| US4950629A (en) * | 1988-12-27 | 1990-08-21 | Eli Lilly And Company | Process for catalyst recovery |
| DE3902515A1 (de) * | 1989-01-28 | 1990-08-02 | Hoechst Ag | Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methanol und/oder methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung |
| DE3909445A1 (de) * | 1989-03-22 | 1990-09-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methanol und/oder methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung |
| KR0120194B1 (ko) * | 1989-11-20 | 1997-10-22 | 알프레드 피. 로렌조 | 촉매를 회수하는 방법 |
| US4945075A (en) * | 1989-12-04 | 1990-07-31 | Eastman Kodak Company | Oxidative secondary rhodium recovery process |
| DE4025074A1 (de) * | 1990-08-08 | 1992-02-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur wiedergewinnung von rhodium aus den rueckstaenden der destillation von produkten der oxosynthese |
| JP3349542B2 (ja) * | 1993-03-31 | 2002-11-25 | ダイセル化学工業株式会社 | ロジウム化合物の安定化法 |
| EP1575705A2 (en) * | 2002-12-23 | 2005-09-21 | Eastman Chemical Company | Process for the recovery of phosphorus and iodine containing catalyst components |
| US8575403B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process |
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| US8710279B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| US8754268B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for removing water from alcohol mixtures |
| WO2012149137A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed |
| US8592635B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-11-26 | Celanese International Corporation | Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid |
| US9073816B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes |
| US8895786B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-25 | Celanese International Corporation | Processes for increasing alcohol production |
| US8686201B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process having flashing to recover acid production catalyst |
| US8614359B2 (en) | 2011-11-09 | 2013-12-24 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process |
| US8853469B2 (en) | 2012-11-20 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Combined column for separating products of different hydrogenation reactors |
Family Cites Families (5)
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