JPS61251524A - 針状フエリ磁性ガンマ酸化鉄（３）の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化鉄（ＩＩＩ）水酸化物を脱水してα−Ｆｅ
２Ｏ３となし、次いで後者を還元して磁性酸化鉄（マグ
ネタイト）となし、引続いてその磁性酸化鉄を酸化する
ことによりガンマ酸化鉄（ＩＩ）を製造する方法に関す
る。

針状フェリ磁性酸化鉄は磁気記録担体の製造に際して磁
化される材料として既に永らく使用されている。なかん
ずく使用されるガンマ酸化鉄（ｉｌｌ）の製造について
は多くの方法が知られている。目的として製造されるガ
ンマ酸化鉄（１■）の出発原料は殆どもっばら酸化鉄（
ＩＩＩ）水酸化物のα−またはγ−型変態、すなわち、
針鉄鉱またはうろこ鉄鉱である。それはこれらの材料は
一定の長さと太さの針状の粒子という目的によって製造
されるからである。それ以後の加工においてこの製品か
ら脱水によってまずα−酸化鉄（ＩＩＩ）が生成し、こ
のものは磁性酸化鉄に還元され℃から、注意深く酸化す
ることにより針状のフェリ磁性ガンマ酸化鉄■に転化さ
れる。

針鉄鉱またはうろこ鉄鉱の製造におい℃一定の作業条件
により針状粒子の長さと太さが確定される。一般に粒子
の長さは０．２〜１．０μで、長さ：太さの比は５：１
−１５：ｌである。それ以後の工程、特にα−Ｆｅ２Ｏ
３への脱水およびそれに引続い℃の磁性酸化鉄Ｆｅ３Ｏ
４への還元によって、水の分離と体積の収縮にも拘わら
ず出発原料に゛おいてとられた針状形は十分に維持され
ねばならなトλ。針の形状、特に長さ／太さの比は、磁
気特性値を決定的に決める。そしてこの特有の表面は磁
気記録担体の電気音響特性に対して決定的に重要である
。

磁性酸化鉄の酸化によって得られたガンマ酸化鉄（ＩＩ
Ｉ）ができるだけ焼結しない個別の針状体から成ってい
ることは重要である。これに関連して、脱水と還元の技
術と実施が特別の意味を持ってくる。

従来知られていることだが、ロータリーキルン（好まし
くは連続的設計の）中でガスの導入なくあるいは窒素ま
たは空気を導入してそれぞれの滞留時間および温度調整
に応じて行なわれる適当な製造工程としてのα−および
／またはγ−酸化鉄水酸化物の予備脱水に際して、生成
するα−Ｆｅ２Ｏ３針状粒子は意図的な表面焼結により
僅かの形状損害を伴なって安定化かつ硬化される。その
結果、これらの針状形はそれ以後の工程における磁性酸
化鉄の還元とそれに続くγ−酸化鉄（ＩＩＩ）への酸化
に際して維持される。従って、かくして製造された磁性
酸化鉄は磁気記録担体に加工された後に良好なコピー抑
制値と約３０　ｋＡｙ’ｍの保磁力において扁い変調を
テープ中で示す。この酸化鉄水酸化物を強磁性γ゛−酸
化鉄（ＩＩＩ）への転化の欠点は脱水／焼きなまし、還
元のためにそれぞれ特有の工程がああることである。脱
水と還元を一つの工程に統合する試みは、多（の製造法
がこれを示すように、無かったわけではない。そのよう
に英国特許公報第６７５２９０号はガンマ酸化鉄（ｌｌ
［）を得る方法を記載している。その方法では針状のα
−酸化鉄水酸化物がα−酸化鉄（ｎｌ）に脱水され、還
元性雰囲気中で３００℃以上の温度において磁性酸化鉄
に転化され、そして空気の存在で４５０℃、以下の温度
において針状のガンマ酸化鉄（ＩＩＩ）に酸化されてい
る。

その他にも、酸化鉄水酸化物を有機物質と共に、また場
合によりその上不活性ガスまたは還元性無機ガスを導入
しながら加熱することによりフェリ磁性酸化鉄が製造さ
れることは知られているし、また多く記載されている。

その場合に有機物質は分解して、酸化鉄水酸化物は還元
されて磁性酸化鉄になる。この磁性酸化鉄自身は磁性材
料として用途を見いだすことができるが、通例はγ−酸
化鉄（ＩＩＩ）に酸化される。有機物質の分解に際して
一部の炭素が針状酸化物上に析出する。この炭素は針状
体が互いに粘着することを防ぐので、その結果出発原料
の単一針形の特徴が保存される。このような製造方法は
例えば米国特許明細書筒２，９００゜２３６号、西ドイ
ツ国特許公開公報第２Ｏ６４８０４号、西ドイツ国特許
明細書第９１０１７号、西ドイツ国特許公開公報第１２
Ｏ３６５６号、西ドイツ国特許公告公報第１７７１３２
７号、西ドイツ国特許公告公報第２２１２４３５号に記
載されている。その場合に有機物質は酸化鉄水酸化物の
懸濁液に混入することができる。またはその代りにこれ
らの材料の乾燥状態での混合または酸化鉄水酸化物の還
１元炉中への投入の間に添加することも可能である。磁
気記録担体において、その磁性層が、酸化鉄水酸化物か
ら製造されしかもそのα−Ｆｅ２Ｏ３への脱水およびＦ
ｅ３Ｏ４への還元が一つの工程に統合された方法によっ
て製造された酸化鉄を含有する場合には、コピー抑制値
および保磁力において損失のあることを記録すべきであ
る。

それと共に技術の現状によるガンマ酸化鉄（ＩＩＩ）の
製造方法におい又、脱水、ｇ８ぎなまし、還元および酸
化の工程を一挙に実施する場合および別々に行う場合に
おいてこのために必要な大きな技術上の費用ならびに、
還元剤が生成するα−Ｆｅ２Ｏ３粒子の表面に直接作用
できないことから起る進行の困難な還元が不利であるこ
とが判明する。また他方において脱水と還元を統合する
ならば、針状体の安定性を改良することを目的とする生
成したα−Ｆｅ２Ｏ３の焼なましが不可能になるという
不利によってこれをあがなわなければならない。従って
本発明の課題は、上述のような不利な点を示さないガン
マ酸化鉄（ＩＩＩ）の製造法を提供することであった。

さていまなされた驚くべき発見によると、酸化鉄（ＩＩ
Ｉ）水酸化物を脱水してα−Ｆｅ２Ｏ３となし、次いで
２８０〜７００℃の温度において、この温度範囲で酸化
鉄の存在で分解し易い有機化合物、水素および水素−不
活性ガス混合物から成る群より選択される少な（とも１
種の還元剤と共に還元して磁性酸化鉄となし、さらにそ
れに続き１５０〜４５０℃の温度において酸素を含有す
るガスと共に磁性酸化鉄を酸化することによりガンマ酸
化鉄（ＩＩＩ）を製造するに際して、酸化鉄（■）水酸
化物の磁性酸化鉄への転化反応がただ１本の連続式ロー
タリキルンの中で行われ、その条件として軸方向に移動
できる配量器により還元剤の添加をロータリキルンの軸
に沿う望みの個所で行うことによりロータリキルン内部
で脱水反応と還元反応との間の区分がなされる、針状の
フェリ磁性ガンマ酸化鉄の製造方法によって、前記の課
題は解決される。

本発明による方法の範囲に酸化鉄（ＩＩＩ）水酸化物と
してα−ならびにγ−形変態（針鉄鉱とうろこ鉄鉱）が
入れられる。

本発明による方法そして特に酸化鉄水酸化物の脱水およ
びそれから生成するα−Ｆ−０３の磁性酸化鉄への還元
はそれ自身既知の連続的に運転されるロータリキルン中
で実施される。このキルンにおいて酸化鉄水酸化物は一
方で機能的にスクリューコンベヤーで送り込まれ、加熱
可能な炉を通過した後に気密室を通して排出されるが、
その際還元剤が同じ流れとなって引込まれ、そして廃気
は生成物の排出の際に連れ去られる。

本発明によると酸化鉄水酸化物ならびに還元剤（酸化鉄
の存在で分解し易い有機化合物または還元性ガスあるい
はこれらの成分の一つま１こは両方と不活性ガスから成
る）は同じ流れに導入される。

しかし酸化鉄水酸化物は既知の方法で直接にロータリキ
ルンの入口でスクリューコンベヤーにより持込まれるが
、有機化合物および／または還元性ガスは先のスクリュ
ーコンベアーと中心を同じくするように取付けられた配
量器によってロータリキルンに供給される。この際に重
要なことは、この配量器〔ランツエ（やり）とも呼ばれ
る〕が軸方向に移動できるように形成されていることで
あり、それによって還元剤の少な（とも一部の作用場所
をロータリキルンの軸に沿う望みの個所に選択すること
ができる。導入されるガスは酸化鉄水酸化物粉体の送り
込みスクリューの上へ（それ故既にロータリキルンの入
口から）、同時にまた還元剤（通常有機化合物の〕と−
緒に移動可能なランツエを通して吹き込まれる。本発明
の方法のまた別の態様においては部分量が二つの送入手
段で、例えば不活性ガスが粉体送入スクリューによりそ
して還元剤の流れが移動可能なランツエにより、導入さ
れる。特に有利なことは、ロータリキルンに送入される
酸化鉄水酸化物の量に関し″Ｃ６重量％までの有機化合
物をランツエを通して添加することである。有機化合物
として好んで使用されるのは長鎖のカルボン酸およびそ
のエステル、特に脂肪酸グリセリンエステル、高級アル
コール、炭化水素、分子量３０００以上のポリマー、例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポ
リエーテル、ポリアミドおよびポリカーボネートである
。固体物質はスクリューにより配量器を通して供給され
、その一方で液体または気体の媒体が吹込まれる。この
製造法の実施に際してランツエを冷却する設備が取りつ
けられろ。ガス類（不活性ガスまたは還元性ガスあるい
は不活性ガスと還元性ガス）の導入は二つの供給装置に
より可能であり、そして場合により存在する還元性ガス
の反応にも拘わらず酸化鉄水酸化物の脱水により生成す
′る水蒸気の体積単位当り１〜３倍の体積愈のこれらの
ガスがその水魚気分を共に排出されるとその量を見積る
べきである。

脱水と還元のために必要な温度はロータリキルンの加熱
によって供給され、その加熱は製品の温度の規制範囲が
２６０〜７００℃になるように設計される。ロータリキ
ルンの軸に沿って加熱を分割して数個の（好ましくは３
〜６の）加熱帯とし、態別に調節できるようにすると好
都合である。この温度調節に伴なって本発明の方法は、
脱水区域の後に還元剤用配量器を対応して配置すること
により、脱水により生成するα−Ｆｅ２Ｏ３のための焼
きなまし区域が生ずるように、変更を加えることができ
る。磁性酸化鉄の特性によって条件づけられる生成する
ガンマ酸化鉄（ＩＩＩ）の固有データに反応炉中の移動
できる配量器の位置によつ℃影響を与えることが本発明
の方法によって可能であることは全般に重要なことであ
る。

本発明の方法に適用できる装置の一例を第１図に示す。

ロータリキルン１は、４つの加熱区域Ｔ１〜Ｔ４に分割
されており、バッキング２によりスクリューコンベヤー
３に結合され℃いる。スクリューコンベヤーは供給口４
を通して酸化鉄水酸化物粉体を（場合によりガス流と一
緒に）炉の中に導入する。スクリューコンベヤー３と中
心を同じ（してその軸内に配量器５が取り付けられてお
り、その配量器は炉の軸６に沿って移動できるように配
置されている。供給ロアを通して還元剤が移動・できる
ランツエにより出口８のところで望みの場所に炉内に導
入される。ロータリキルンの反対側にバッキング９によ
り結合されて排出装置１１Ｕが取り付けられており、こ
の装置を通して生成した磁性酸化鉄が気密室１１を通り
排出されて、ガンマ酸化鉄（ＩＩ）への酸化のために次
の装置に供給される。

発生する廃ガスば排気口１２を通して運び去ることがで
きる。

上記の工程の実施後得られた磁性酸化鉄はそれから引続
いて、また目的にかなうようにロータリキルｙ内におい
℃公知の方法で酸素を含有するガス（普通は空気）の導
入により１５０〜５４０℃で、好ましくは２Ｏ０〜４０
０℃で一般式ＦｅＯｚの針状のフェリ磁性酸化鉄にそし
て１．３３以上１．５０までのＸの値に酸化される。通
常この酸化はガンマ酸化鉄（１）の段階まで進められる
。

本発明の方法により製造され１こガンマ酸化鉄■は使用
された酸化鉄水酸化物に比較して非常に良好な針状形を
維持することにおいて優れている。

その際、現在の技術によって製造されるガンマ酸化鉄Ｃ
ｍ）に比較して２４〜３ｏ　ｋＡ７ｍに到達された保磁
力磁界の強さと共に、得られた２４〜３５　ｎｍのクリ
スタリットの大きさはＢＥＴ法による２Ｏ〜３５ｒｒ？
／？の比表面積によって特に注目を惹（。このことから
良好なコピー抑制値と僅少の作動雑音において非常に良
好な低音および高音変調を有する磁気記録担体の製造の
ためのこの酸化物の特別の適性がもたらされる。本発明
の方法によって得られるガンマ酸化鉄（ｌ［Ｉ）を使用
して磁気記録担体な製造するには既知の方法でかつ普通
の技術によって実施される。

本発明を次の実施例と比較実験によりさらに詳細に説明
する。粉体の比表面積はＢＥＴ法に従つ℃測定されて躇
１で表わされている。

個々の粒子における平均の結晶の大きさの値の測定はＸ
線回折によって行われる。７−メンス計数管ゴニオメー
タにより粉体試料において反射プロフィル、すなわち、
（９１１）−反射が測定される。

それから装置定数を差し引いて平均の結晶の大きさが導
き出される。線源として、例えば、鉄フィルターされた
コバルトのに一α−線が役立つ。

磁気粉体値は詰め込み密度ρ＝　１．２　ｒ／ｉにした
酸化物試料を従来の振動磁力計による１００　ｋＡ／ｍ
の測定磁場の強さにおける測定により定められる。

保磁力（Ｈｅ）はｋＡ／ｍで、比残留磁化（Ｍｒ／ρ）
と比磁化（ＭｒＶ／ρ）はｎＴｙｒＶｔで示される。

磁気テープ試料は同様に振動磁力計により１００ｋＡ／
ｍ　　の磁場の強さで測定される。保磁力ＨｅはｋＶｍ
で、残留磁化ＭｒはｍＴと指向係数（Ｒｆ）　（すなわ
ち、望みの方向とそれに対して横方向に沿う残留磁化の
比）で示されろ。低変調性能と香、変調性能の測定はＤ
工Ｎ　４５５１２　ｅ　ＩＩ部に従い、］：Ｅ４”！　
ｌ　−基準テープに対して行われる。コピー抑制値ｋｄ
と作動雑音（Ａ−フィルタにより測定されるＲＧＡ静止
騒音間隔）は前述のＩＥＣｌ−基準テープに関連づけら
れ、後者は同じ（ＯｄＢに設定される。

実施例１ 第１図に適合する３つの加熱区域に分割され１こロータ
リキルンにより連続的に毎時６０　ＫＦの量に、３２．
５ｒｒ？／ｒのＢＥＴ法による比衣面積を有し、０．５
μｍの平均の針の長さでかつ長さ対太さの比が１０　：
　１である針状のうろこ鉄鉱が処理され、その際送入ス
クリュー中に毎時２Ｏ　Ｎｒｒ？の窒素も吹き込まれる
。

使用されたうろこ鉄鉱は針形の表面を０．２５％Ｓｎで
加工されている。同時にいわゆる移動可能なランツエ（
その製品吐出はロータリキルンの加熱される長さの最初
の４分の１の後に行われる）により連続的に毎時ｉ、ｓ
ｋｙのステアリン酸と同時間に１２Ｎｉの水素流が導入
される。炉内で生成物は３つの加熱区域に対応してそれ
ぞれ３８０　、４５（ｌおよび５２Ｏ℃の温度で加熱さ
れる。５０分に設定された滞留時間の後、還元され１こ
生成物、すなわち磁性酸化鉄は窒素によって洗われた気
密室を通つ℃第２のロータリキルン中に落ちる。第２の
ロータリキルン中で磁性酸化鉄は３０分の平均的滞留時
間に２５０℃の平均製品温度で毎時２２Ｎ？ｙ１″の空
気流によってガンマ酸化鉄（ＩＩＩ）に酸化される。こ
のようにして製造された製品についての諸測定値を第１
表に示す。

実施例２ 実施例１に述べたと同様に操作したが、ただいわゆるラ
ンツエを、炉の加熱される長さの最初の３分の１の後に
ステアリン酸と水素の吐出がなされるように配置した。

その測定結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１に述べたと同様に操作したが、いわゆる移動可
能なランツエを炉の加熱される長さの中央に配置して、
そこでステアリン酸と水素が出てくるようにした。その
測定結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例１に述べたと同様に操作したが、ただいわゆる移
動可能なランツエを実施例３のように炉の加熱される長
さの中央に配置して、このランツエを通して毎時１゜５
　ｋｆのステアリン酸をｉ２の導入なしに添加した。そ
の測定結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例１に述べたと同様に操作したが、ただステアリン
酸の代りに毎時１．５　ｔのオレイン酸を添加した。そ
の測定結果を第１表に示す。

実施例６ 実施例１に述べたと同様に操作したが、ただステアリン
酸と共に毎時２ＯＮｙ＜の、３３容量チの水素と６６容
量チの窒素を導入した。その測定結果を第１表に示す。

実施例７ 実施何重に述べたと同様に操作した。しかし還元は水素
によってのみ行われ１こ。その水素を移動可能なランツ
エの中に毎時２２　Ｎ−の量で導入し１こ。

その測定結果を第１衣に示す。

比較実験 すべての比較実験において、相当する出発原料は実施例
１〜６と同じものが使用された。

比較実験１ ０−タリキルン系は３本のロータリキルンから成る。そ
の１本は脱水炉で毎時２Ｏ　Ｎｔｙ／の窒素が導入され
、３０分間の生成物滞留時間において生成物の温度が３
８０℃にまで導かれるように加熱される。

次は還元炉であり、その中に毎時ｔ、ｓｋｙのステアリ
ン酸と２Ｏ−の水素が導入され、４０分の生成物滞留時
間において、２つの加熱区域が４５０〜５２Ｏ℃を示す
。そして第３は酸化炉であり、その加熱は２５０℃の生
成物温度を生じさせ、３０分の滞留時間において毎時２
２　Ｎｙ＆の突気を導入する。この実験の測定結果を第
１表に示す。

比較実験２ 比較実験１に対して異なる点は、還元炉の中へ還元媒体
として毎時２２　Ｎ−の水素が導入される。

ステアリン酸の添加は省かれる。その測定結果を第１衣
に示す。

比較実験３〜６ 反応炉経路は実施例１〜７と同様に還元炉と酸化炉′と
から成る。しカル還元炉においていわゆる移動可能なラ
ンツエは設けられていない。

比較実験３ 還元炉を通して生成物温度３８０〜４５０および５２Ｏ
℃と滞留時間５０分において６０ｋｌのうろこ鉄鉱、ｌ
。５ｋＩＰのステアリン酸および２Ｏ　Ｎ−の水素が毎
時導入される。還元生成物、すなわち、磁性酸化鉄は窒
素で洗われた気密室を通って第２のロータリキルン中に
落ちる。そこで磁性酸化鉄は毎時２２Ｎｍ”の空気流に
より平均２５０℃および３０分の滞留時間でガンマ酸化
鉄（ＩＩＩ）に酸化される。その測定結果を第１表に示
す。

比較実験４ 比較実験３と同様に実施したが、ただ水素と窒素の体積
比ｌ：ｌの混合物の２ＯＮｔｒｌを導入した。

その測定結果を第１表に示す。

比較実験５ 比較実験３と同様に実施したが、ただ毎時２２Ｎｆｆ１
″の水素を導入した。それに加えての有機媒体の添加を
省いた。その測定結果を第１表に示す。

比較実験６ 比較実験３と同様に実施した。しかし有機成分として毎
時ｔ、ｓｋｐの分子量３０００のポリエチレンを還元炉
の中へ添加した。その測定結果を第１表に示す。

実施例１〜７および比較実験１〜６の製品の磁気１０、
（ＪＯＯ容積単位の容積を有する鋼鉄ボールミルの中に
次の重量単位の材料をそれぞれ加える。

直径５ｍの鋼鉄ボー＃　１０．Ｕ（１０部、第２表に示
されるようなγ−Ｆｅ２Ｏ３１３００部、レシチン基剤
の分散剤３２部、シリコーン油６部、Ｋ値６０（テトラ
ヒドロフラン中１％溶液として測定）のインシアネート
を含まない市販のポリエステルウレタン１９０部、Ｋ値
５９（ポリエステルウレタンと同様に測定〕のＰｖｃ−
マレイン酸エチルエステル共重合体９０部、ならびに６
０％テトラヒドロフランと４０　％　１　、４−ジオキ
サンの混合物３２．０００部。その際結合剤の添加は前
記の混合溶媒中の溶液として行われる。

全体の混合物をボールミル中で５日間磨砕して、顕微鏡
の判定に適合する十分な表面の平滑さが達成されるまで
続ける。かくして得られた磁石分散液をセルロース−ガ
ラス繊維層によって炉遇してから引き鋺いて適当なコー
ティング装置により１２μｍの厚すのポリエチレンテレ
７タレートフイルムの上に流延して、乾燥ダクトにおけ
る乾燥と７０℃に加熱され１こマルチロールカレンダー
による、ベルテン社（Ｆｉｒｍａ　Ｐｅｒｔｈｅｎ、Ｈ
ａｎｎｏｖｅｒ　）の計器で測り０．１０μｍの層のＲ
ｖ値までの平滑化工程の後に、４゜５μｍの厚さの層が
残るようにする。乾燥ダクトのまだ湿った層の範囲にお
いてその磁石層の幅全体に亘り、その磁石粒子を長さ方
向に配向している磁石が存在する。このようにし℃製造
された磁気フィルムを３．８１ｍ幅のテープに裁断した
。

個々の磁気テープについて測定された対応する測定結果
を第２表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法に適用できる装置の１例を示す略
図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化鉄（III）水酸化物を脱水してα−Ｆｅ＿２
   Ｏ＿３となし、次いで２８０〜７００℃の温度において
   、この温度範囲で酸化鉄の存在で分解し易い有機化合物
   、水素および水素−不活性ガス混合物から成る群より選
   択される少なくとも１種の還元剤と共に還元して磁性酸
   化鉄となし、さらにそれに続き１５０〜４５０℃の温度
   において酸素を含有するガスと共に磁性酸化鉄を酸化す
   ることによりガンマ酸化鉄（III）を製造するに際して
   、酸化鉄（III）水酸化物の磁性酸化鉄への転化反応が
   ただ１本の連続式ロータリキルンの中で行われ、その条
   件として軸方向に移動できる配量器により還元剤の添加
   をロータリキルンの軸に沿う望みの個所で行うことによ
   りロータリキルン内部で脱水反応と還元反応との間の区
   分がなされることを特徴とする、針状のフェリ磁性ガン
   マ酸化鉄（III）の製造方法。
2. （２）ロータリキルンの加熱が軸に沿つて区別される複
   数の加熱区域に分割されることを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）ロータリキルンにおいて移動できる配量器が、酸
   化鉄（III）水酸化物のα−Ｆｅ＿２Ｏ＿３への転化の
   ための脱水反応区域と還元反応区域の間でα−Ｆｅ＿２
   Ｏ＿３の熱処理が行われるように配置されることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方
   法。