JPS61249972A - ハイブリツド剤 - Google Patents

ハイブリツド剤

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JPS61249972A
JPS61249972A JP60087351A JP8735185A JPS61249972A JP S61249972 A JPS61249972 A JP S61249972A JP 60087351 A JP60087351 A JP 60087351A JP 8735185 A JP8735185 A JP 8735185A JP S61249972 A JPS61249972 A JP S61249972A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は融合ピリダジノ化合物を含有する組成物および
この組成物を使ってハイブリッド穀類を生産する方法に
関する。
交雑による植物の遺伝子操作は周知の方法であるが、自
家授粉性植物のハイブリッドを得るのは難しかった。例
えば、コーンの場合には、自家授粉を防ぐためにかなり
の手作業が必要であるが、雌雄の花部はコーン茎につい
ては互いに離れているので可能である。しかし、他の植
物例えば小麦では、雌雄植物部は同−花部にあるので、
防止することは不可能ではないと言え、自家授粉は峻し
い。小麦では、雄しべは閉じた花内部で花粉を産生ずる
。ついで花粉は閉じた花内部で雌柱頭に落下する。この
自家授粉工程直後に、余分の花粉を放出するために花は
開（。コーンで実行されているよ５に、自家授粉の機械
的防止は小麦のような植物では不可能である。
それでも、花粉の生成を化学的に抑制し又は非機能性花
粉が生成するように植物を誘導することにより、小麦や
類似の植物の自家授粉を抑制することは可能である。こ
れらの効果を産生ずるいくつかの化合物が開発されてい
る。
米国特許第４，３４５．９３４号明細書には、式（式中
　Ｒ１はカルボキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基
又はアリールオキシカルボニル基であり　Ｒ２はアリー
ル基又は置換アリール基であり　Ｒ３はアルキル基又は
アリール基であり　Ｒ４は水素、アルキル基、アラルキ
ル基又はハロゲンであり、２は酸素又は硫黄である）を
有する化合物が開示されている。これらの化合物は花粉
抑制剤であると記述されているが、式 は殺配偶子剤としての活性はないと記述されている。
ヨーロッパ特許出願（ＥＰ−Ａ）第００３７１３３号明
細書には、式 （式中、Ｘは酸素又は硫黄であり、Ｙは水素、ハロゲン
又はアルキル基であり、２はアルキル基であり、Ａｒは
任意に置換されたフェニル基であり、ＲはＮＲ１Ｒ２あ
るいは０ＮＲＩ　Ｒ”基（Ｒ１は水素であり、Ｒ２はア
ルコキル基、カルボン酸又はカルバミン酸由来のアシル
基、又はカルボン酸又はエステル基で置換されたアルキ
ル基である）又はＯＲ’基（Ｒ３はアルキル基又は不飽
和又は各種基で置換されたアリール基である）を示す）
を有する化合物が開示されている。これらの化合物も花
粉抑制剤であると記述されている。
１１！：Ｐ−Ａ第００４９９７１号明細書には、式（式
中　Ｒ１はアルキル基、フェニル基又は任意に置換され
たナフチル基であり　Ｒ３は水素、カルｄｅキシ基又は
そのアルカリ金属塩、アルコキシカルボニル基又は置換
カルバモイル基であり　Ｒ５ハＲ３に規定した型のカル
ボキシ誘導体であり、Ｒ６はＣ１−Ｃ，アルキル基、フ
ェニル基又は任意に置換されたナフチル基である）を有
する化合物が開示されている。これらの化合物は雄性不
稔性の化学的ハイブリッド剤であると記述されている。
ケミカル・アブストラクツ９８　、１４３３５６ｅＫ抄
録されている合成（１）５２−３（１９８３）にを叡式 （式中、Ｒはフェニル基又は置換フェニル基である）を
有する化合物が開示されている。しかし、この文献には
合成のみが記述されており、その化金物の有用性につい
て記述されていない。
然るに、試験したこれらの化合物の多くはハイブリッド
種子の品質に対し悪影響を及ぼしあるいは雄性植物の最
大不稔化をおこすのに必要な量よりわずか多い量で植物
に害を及ぼす。したがって、穀類のハイブリッド種子を
生産するのに有用な新しい花粉抑制剤の需要は依然とし
て存在している。
本発明の目的は穀類植物のハイブリッド種子を生産する
化学的ハイプリツＰ剤を供することである。
本発明の別の目的は、融合ピリダジノ化合物を使って、
穀類植物の花粉産生を抑制する方法を供することである
。
更に別の目的は、本発明の新規化学不稔剤を使って穀類
植物のハイブリッド種子を生産する方法を供することで
ある。
後で一層容易に明かになる本発明のこれらの目的および
その他の目的は、式 コ Ｒ （式中、Ａは酸素又は硫黄であり、２は式−ＣＨ−ＣＨ
−ＣＨ−ＣＨ−、−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−Ｎ−、−ＣＨ−
ＣＨ−Ｎ−ＣＨ−。
−ＣＨ−ＣＨ−ＮＨ−、−ＣＨ−ＣＨ−０−又は−ＣＨ
−ＣＨ−８−又は２のＨをハロゲンで置換するが、２の
３つより多（ないＨは弗素により置換されている上記基
の２個有機基、Ｃ１−０４アルキル基、Ｃ１−０４アル
コキシ基、Ｃ１−Ｃ，アルカノイル基、シアノ基、ニト
ロ基、ヒドロキシ基、トリハロメチル基、又は式−ＮＲ
”　Ｒ”基（Ｒ１とＲ２は別個に水素原子又はｃｌ−Ｃ
４アルキル基を示す）であり、ＹはｙＩ　Ｒ３又はＮＲ
’Ｒ５（ｙｌは酸素又は硫黄であり　Ｒ３は水素、Ｃ１
−Ｃ４アルキル基、ＣニーＣ４アルケニル基、Ｃ１−Ｃ
４アルキニル基、Ｃ，’−０４アルコキシアルキル基、
シクロヘキシルメチル基、ハロゲン化Ｃｘ−Ｃ４アルキ
ル基、７エ二ル基又はベンジル基であり　Ｒ４とＲ５は
別個に水素、ＣニーＣ４アルキル基、Ｃ１−０４置換ア
ルキル基（置換基はカルボキシル基又はＣニー０４アル
コキシカルボニル基）、Ｃ１−Ｃ，アルケニル基、Ｃ１
−Ｃ４アルキニル基から成る群から選択され、ＲはＣ１
−Ｃ。
アルキル基、フェニル基、又ハハロｒン、トリハロメチ
ル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ｃｌ−ｃ、アルキル基
、Ｃ１−０４アルカノイル基およびシアノ基から成る群
から選ばれた１〜３個の置換基で置換されたフェニル基
である）を有する化学的花粉抑制剤を供することにより
達成された。
本発明は非塩基性芳香族環を、カルボキシ基含有ｆ　Ｉ
Ｊダシノン環のＣ−５とＣ−６を介して融合され℃いる
融合ビリダジノン、又はＣ−３に関しその誘導体を供す
る。したがって、本発明の化学的ハイデリツＰ剤は式 （式中、Ａ、Ｚ、Ｙ、Ｒは上記と同じ意味を有する）を
有する化合物を包含する。
本発明の望ましい態様では、−〇〇Ｙはカルがキシ基又
はその塩である。−〇〇Ｙがカルボキシ基の−塩である
場合、カチオンはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金
属イオン又は遷移金属イオンでよい。カチオンはまたア
ンモニウム又は置換アンモニウムイオンでもよい。望ま
しいアルカリ金属イオンはリチウム、ナトリウムおよび
カリウムイオンである。アルカリ土類金属はマグネシウ
ム、カルシウムおよびバリウムイオンである。遷移金属
イオンには亜鉛、マンガン、鉄、チタンおよびモリブデ
ンイオンがある。アンモニウムイオンにはアンモニウム
イオン自体およびアルキル置換アンモニウムイオンがあ
る。これらの塩類は水溶性であるのがよいが、特に必要
なことではない。
望ましい置換基はＲがフェニル基又は置換フェニル基（
へセデン、トリハロメチル、ｃｌ−０４アルコキシ基、
Ｃ１−０４アルキル基およびシアノ基から選ばれた１〜
３個の置換基で置換されており、更に望ましくは上記置
換基の１つで置換されているフェニル基、１個のハロゲ
ン原子で置換されたフェニル基、最も望ましくはパラ位
が塩素置換７エ二、ｕ基である）を示し、２は式　−〇
Ｈ−Ｃ）Ｉ−ＣＨ−ＣＨ−の２個有機基又はＺの水素が
ハロゲン原子で置換されているが、３個より多（ない水
素が弗素により置換されている上記基、Ｃ１−０４アル
キル基、Ｃ１−Ｃ，アルコキシ基、Ｃ１−０４アルカノ
イル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、トリハロ
メチル基又は式−ＮＲＩＲ”基（Ｒ１とＲ２は別個に水
素原子又はＣ１−Ｃ，アルキル基を示す）を示すもので
ある。Ｚについて特に望ましいものは、１つ以上の水素
がハロゲンで置換された基、特に生成するジノリンの５
位でハロゲン特に弗素を有するものである。このような
化合物は非常に活性で、匹敵しうる従来化合物と比較し
て、非常に低適用率で初期生育段階中通用することがで
きる。
望ましい化合物は、上記した一般式と組み合わせて、こ
れらの１つ以上の望ましい置換基を選ぶことにより規定
される。望ましい化合物は一般式（式中、Ｘは水素又ハ
”　Ｃ２ｌ”　７　、ＣＦ３　、　Ｃｌ−０３フルキル
基、ｃｌ−ｃ、、アルコキシ基又はＣ１−Ｃ，アルカノ
イル基から選択した同−又は異なる１〜３個の基を示し
、２はＯＲ（Ｒは水素、上記した金属カチオン、Ｃよ−
０４アルキル基、ｃｌ−ｃ４アルケニル基又はＣ１−Ｃ
，アルキニル基である）又はＮＲ工Ｒ２（ＲよとＲ２は
別個に水素、ｃｌ−ｃ、アルキル基、ＣニーＣ４アルケ
ニル基又はＣ１−Ｃ４アルキニル基である）を示す）を
有する。
一般式ｌを有する化合物の作物的に許容可能な酸および
塩基の塩も本発明の範囲内に包含される。
一般的な酸付加塩は強酸例えば塩酸、臭化水素酸、硫酸
および硝酸により形成されたものである。酸性又は塩基
性官能基置換基の塩も本発明に含まれる。本明細書では
、作物的に許容可能な塩とは、鋭化合物より植物又はそ
の消費者に対し実質的に一層無害である塩を意味する。
本発明の典型的な化合物は次の通りである０１−フェニ
ル−１，４−ジヒドロ−４−オキソ−５，６，７，８−
テトラクロロジノリン−３−カルボン酸、 １−フェニル−１，４−ジヒドロ−４−オキソ−５−ト
リフロロメチルジノリン−３−力ｋＭ”４ｔ、１−フェ
ニル−１，４−ジヒドロ−４−オキソ−７−ｔ−デチル
シ、ノリンー３−カルざン酸、１−（４−クロロフェニ
ル）−１，４−ジヒドロ−４−オキソ−５−７０ロシノ
リン−３−カルボン酸、 １−（４−ブロモフェニル）−１，４−ジヒドロ−４−
オキソ−６−ニトロツノリン−６−カルボン酸、 １−（３，４−ジクロロフェニル）−１，４−ジヒドロ
−４−オキソ−８−シアノジノリン−６−カルボン酸、 １−（４−イオドフェニル）−１，４−ジヒドロ−４−
オキソ−８−アセチルジノリン−３−カルボン酸、 １−　（４−７０ロフエニル）−１，４−ジヒドロ−４
−オキソ−６，８−ジヒドロキシジノリン−６−カルボ
ン酸、 １−（４−クロロフェニル）−１，４−ジヒドロ−４−
オキソジノリン−３−カルボン酸、１−（３−クロロフ
ェニル）−１，４−ジヒドロ−４−オキソ−６−シメチ
ルアミノシノリンー３−カルボン酸、 １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−１゜４−ジ
ヒドロ−４−オキソ−チェノ［：３．２１］−ピリダジ
ン−３−カルボン酸、 １−（４−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロ−４−
オキソ−チェノ［２，３−６）−ピリダジン−６−カル
ボン酸、 １−（４−トリフロロメチルフェニル）−１，４−ジヒ
ドロ−４−オキソ−６−メチルアミノｔリド（２，３−
ｅ）−ピリダジン−３−カルボン酸、１−（３−エトキ
シフェニル）−１，４−ジヒドロ−４−オキソ−６−ニ
チルチエノＣ２，３１）−ピリダジン−３−カルボン酸
、 １−（３−シアノフェニル）−１，４−ジヒドロ−４−
オキソフロ（２，３−８）−ぎリダジン、１−（２−ク
ロロ−４−メチルフェニル）−１゜４−ジヒドロ−４−
オキソ−６−クロロイミダゾ（２，３１）−ピリダジン
−６−カルボン酸、１−（２−）　ＩＪフロロメチル−
４−クロロフェニル）−１，４−ジヒげロー４−オキソ
−６−メチルフロ［３，２−８）−ピリダゾン−３−カ
ルボン酸、 １−　（２−）　リフロロメチルー４−ブロモフェニル
）−１，４−ジヒドロ−４−オキソ−５−トリフロロメ
チルフロｉ、２１）−１：リグジン−６−カルポン酸、 １−（２−クロロ−５−トリフ０ロメチルフエニル）−
１，４−ジヒドロ−４−オキソ−７−ジニチルフロ（３
，２−４１１−ピリダジン−６−カルボン酸、 １−（２−ナフチル）−１，４−ジヒドロ−４−オキソ
−フロ［３，２１１−”リグジン−３−カルボン酸、 および上記化合物のナトリウム、カリウムおよびリチウ
ムカルボキシレート塩ならび忙酸付加塩である。カルボ
キシレート塩とはＣ−３のカルボン酸基の塩を意味する
。散村加塩とは、環又は側鎖窒素のプロトン化により生
成された塩を意味する。
本発明の化合物は類似化合物の公知製造法により合成す
ることができ、あるいは公知の融合ピリダゾノン又はオ
キソ−ジノリンの変性により製造することができる。例
えば、他の複素環により縮合したジノリンやぎリダジン
に対する多くの合成経路は［ジノリンおよびフタラジン
を含む縮合ぎリダジン（Ｃｏｎｄｅｎａｅｌ　Ｐｙｒｉ
ｄａｚｉｎｅｇ　ＩｎｃｌｕｄｉｎｇＣｉｎｎｏｌｉｎ
ｅｓ　ａｎｄ　ＰｈｔｈａｌａＭｉｎｅｇ　）　Ｊ、７
−に−：Ｌス・カッスル著、ジョン・ワイリー・アンド
、・サンズ、ニューヨーク、１９７３．第１〜３２１頁
（ジノリン）および第７６１〜１０５６頁（複素環で縮
合させたピリダジン）に開示されている。
例えば、ある適当な方法は、式 （式中、Ｒは上記定義した基である）を有する容易に入
手可能なジエチルメソキサレートジ７二二ルヒドラゾン
とエタノール性塩基と反応させて、ジカルざン酸を得る
ものである。この酸を塩化チオニルの如き適当な試薬を
使って、二酸クロライドに転換する。ついでこの酸を例
えはＴｉＣＪ４の存在下約１００℃でニトロベンゼン中
、フリーデル・クラフトアシル化反応に供する。次の式
（式中、Ｒは上記定義の通りである）を有する生成物が
得られる。この反応は簡単のために、非置換フェニル基
で示しであるが、他の芳香族環又は置換基も存在してよ
く、ジフェニルヒｆラゾンの少なくとも１つのオルソ位
は７リーデル・クラフト反応を行なうためにフリーでな
ければならない。
この環形成反応を妨害する基は保護された形（例えば、
後でアミンに転換しうるアシルアミノ基）で存在しても
よくあるいは後で付加することもでき（例えばフェニル
環のハロダン化）あるいは合成中に存在する適当な基を
転換して製造することができる（例えは、上記アミノ基
をジアゾ化し、多くの異なった官能基に転換することが
できる）。
本発明の化合物を合成するその他の一般的方法は「シン
セシス（５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　）　Ｊ　、第５２−５３
頁（１９８３）に記載され１いる。この反応順序では、
Ｘ要な工程は式 Ｒ （式中、Ｒは上記した通りであり、Ｆは弗素よりはむし
ろ任意にはニトロ基である）を有する中間体の縮合であ
る。この反応は特にジノリンの製造に有用である。
上記の６−カルポキシシノリン（および同一方法により
合成できる６−カルボキシ（ｅ−融合複索環）ピリダジ
ン）を公知方法により本発明の他の化合物に転換するこ
とができる。例えば、カルボン酸基はカルボキシレート
塩又はエステル転換することができ、又は保謙アミノ基
は保護基を除くこと、ジアゾ化することおよび各種官能
基に転換することができる。
これらの反応の各種変法および最初に生成した塊状化合
物を変性しうるその他の反応の各種変法を使用して、例
えば先行技術特許（米国特許第４，３４５，９５４号、
ＢＰ−Ａ第３７，１３３号、およびＥＰ−Ａ第４９，９
７１号明細書）に開示されているように１本発明のすべ
ての化合物を製造することかできる。
本発明の化合物は小麦、大麦、トウモロコシ、米、ソー
ガム、アワ、オート、ライ、ライコムギ、飼料等のイネ
科作物の化学的ハイブリッド剤として有用である。これ
らのうち、小麦の処理が望ましい。各種植物生育調整効
果は処理した時の植物稔が一般に許容されうるが、Ｆｚ
’ｌｌ子産生の経済性により、この方法を商東的に使用
する場合、このレベルは異なる。本明細書で使用する、
雄性不稔は雄花部の欠如により、不稔花粉の生成により
、および正常の花粉を生成するが、機能的に授粉をおこ
し得ない雄花部により帰因する不稔性をいう。
本発明の化合物の雄性不稔が許容できないレベルの雌性
不能性あるいは植物毒性を伴なう場合、化金物は麦角ア
ルカロイドの製造に最小限有用である（例えばＦＲ−Ａ
第２，４００，８３２号明細書参照）。
本発明の化合物をハイブリッド化に使用する場合、植物
毒性又はその他の望ましくない副反応をおこさずに、雄
性不稔効果を示すに十分な童で使用する。本発明の化合
物は一般に０．０２５〜２０．０ｋｇ／ｈａ１望ましく
は０．１２５〜１０．０　ｋｌｌ／　ｈａの割合で使用
する。使用量は当業者に周知であるが、植物の種類およ
び適用方法に左右されるが、若し周知でない場合は簡単
な予備試験により決定することができる。
任意のハイブリッド化方法を使用することができるが、
一般には次の方法で十分である。父差すべき２つの親株
を交互の場所、列又は列群に植える。雌株な本発明の化
合物で処理し、この雌親様を不稔化させる。雄株（未処
理）からの花粉は、人の介助により又は望ましくは風の
作用による授粉の如き自然の方法により雌親様を不毛化
させる。
この雌親様により得た種子はＦ−１ハイデリツドであり
、これを通常の方法により集める。
上記したハイブリッド技術において本発明の化合物を適
用する方法あるいは雄性不稔をおこす方法は植物の葉に
直接適用するものである。この方法を使用する場合、開
花の始めと減数分裂の初期の間にこの化合物を適用する
と、非常に選択的な雄性不稔が得られる。
本発明の化合物も種子に直接適用して、雄性不稔をおこ
すことができ、種子は活性成分含有液体処方物Ｋｔ浸さ
せる。種子は本発明の化合物を含有する溶液又はサスペ
ンションで噴霧してもよい。
一般に、種子は１００にｇ当り約１／４〜１０ｋＩｉｌ
ｌの量で本発明の化合物により処理する。
本発明の化合物を、土壌又は田んぼの水面のような植物
が生育する系に適用するのも有効である。
本発明の化合物は他の植物調整剤と一緒に、例えばこれ
らの化合物と混合してハイブリッド物質として使用する
ことができる。使用することができる植物調整剤の例に
は、オーキシン、ジベレリン、エテフオン（Ｅｔｈｅｐ
ｈｏｎ　）の如きエチレン遊離物質、ｔリドン、シトキ
ニン、マレイン酸ヒドラゾド、炭酸、２，２−ジメチル
ヒドラジド、コリン（およびその塩）、（２−クロロエ
チル）−トリメチルアンモニウムクロライド、トリヨー
ド安息香酸、トリブチル−２，４−シクｃＩａベンゼン
−ホスホニウムクロライド、重合体性Ｎ−ビニル−２−
オキサゾリジノン、トリ（ジメチルアミノエチル）ホス
フェート、これらの化合物の塩ならびＫＮ−ジメチルア
ミノ−１，２，３，Ｓ−テトラハイドロ７タルアミドお
よびその塩がある。１棟以上の本発明化合物対植物調整
活性を有する１棟以上の各種化合物を１：９９〜９９：
１比で含有する組成物を調製することができる。同様に
、本発明の化合物は他の農薬、例えば除草剤、殺真菌剤
、殺昆虫剤および植物用殺菌剤に有用な組成物に調製す
ることができる。
本発明の化合物は単独であるいは他の植物成長調整剤と
併用して植物に通用することができる。
本化合物およびその他任意の活性成分を含有する組成物
は作物に適したキャリアーで稀釈することができる。こ
のキャリアーはそれ自身植物に重大な効果を示さず、活
性成分を植物に適用するのを簡便ならしめるために添加
する物質である。キャリアーは液体と固体を含む。した
がって、本発明の組成物は固体、液体あるいは溶液でも
よい。例えば、本化合物は粉末、乳化性濃縮物、ダスト
、ペレット、エアデルおよび溶液で使用することができ
る。各種処方において、活性化合物の吸収をよくするた
めに、界面活性剤を添加するとと゛ができる。本物質を
適用するのに役立つ薬剤例えば分散剤や洗浄剤を利用す
るのは特に望ましい。
本発明の化合物は任意の適当な溶媒に溶解することがで
きる。その溶媒の例として、水、アルコール、ケトン、
芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ジメチルホルム
アミド、ジオキサンおよびジメチルスルホキシドがある
。これらの混合溶媒も同様に使用することができる。こ
れらの溶液の濃度は活性成分の約１〜約１０重量％であ
るが、約２０％〜約７５重１に％の範囲が望ましい。
乳化性濃縮物を得るため圧、本発明の化合物を有機溶媒
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メチル化ナフタ
レン、コーン油、テルペンチン、０−ジクロロベンゼン
、イソホロン、シクロヘキサン、オレイン酸メチル又は
その混合物を水に分散させる乳化剤と一緒に溶解させる
。適当な乳化剤にはアルキルフェノール又は長鎖アルコ
ール、メルカプタン、カルボン酸および反応性アミン、
特に高分子量アルコールのエチレンオキサイド誘導体を
首む。溶媒可溶性サルフェート又はスルホネート例えは
アルキルベンゼンスルホネートのアルカリ土類金属塩又
はアミン塩ならびに界面活性を有するナトリウム脂肪族
アルコールサルフェートを単独又はエチレンオキシド反
応生成物と併用し又乳化剤とし℃利用できる。自由流動
性乳化濃縮液を同様に乳化性濃縮物に調合し、上記成分
以外に、水や安定剤伺えば水浴性セルロース誘導体又は
ポリアクリル酸の水浴性塩を含有する。乳化性濃縮物の
活性成分の濃度は一般に約１０〜６０重１％であり、自
由流動性乳化濃縮液では一般に約１０〜６０６あるいは
時に７５λ童％まである。
本発明の化合物を含有する粉体な調製する場合、活性成
分を、微粉砕固体例えばクレー、有機シリケート又はカ
ーボネート、あるいはシリカゲルと生成物と適合しうる
薬剤と一緒に通常混合する。
このような粉体中の活性成分濃度は一般に約２゜〜９８
重量％、望ましくは４０〜７５重ｉチである。分散剤は
一般に全体の粉体の約０．５〜３重菫チでよい。水の吸
収を調節するために、ある薬剤を添加することができる
が、添加した場合は、全体の粉体の約０．１〜約５重ｉ
ｋ％である。
活性成分と、有機性又は無機性である微粉砕不活性固体
とを混合して、ダストを調Ｈｊることかできる。この目
的に適した物質には粉、ファリナ、珪礫土、クリケート
、カーボネートおよびクレーがある。ダストの適当な製
造法として水利剤と微粉砕キャリアーとを粉砕する方法
がある。活性成分約２０〜約８０１祉チを含む濃縮ダス
トは公知方法により製造し、ついで稀釈して、本発明化
合物の最終濃度をダストの約１〜約１０重量％にする。
微粒子の処方物は任意の公知方法、例えば活性成分を固
体物ＪｊＩ！、（粒子フラー土、バーミキュライト、コ
ーンミール、穀類の殻の如き種実殻その他の物質）に混
ぜて調製することができる。自由流動性有機溶媒中に溶
かした１ｍ以上の本発明の化合物の溶液を固体粒子に適
用するかあるいは混合することができ、その後浴媒を除
去する。粒状物質のサイズは限定されない。しかし、有
用なサイズは１６〜６０メツシユ（米国標準メツシュサ
イズ）である。活性成分は処方粒子の約２チ〜約１５１
［ｆｉｔチを占める。
本発明の化合物の塩は水溶液又はサスペンションとして
製造できかつこの形で適用される。塩は一般に組成物の
約０．０５％〜約５０重量％、望ましくは約０．１％〜
約１ＯＮ量チである。とにかく、これらの組成物は使用
前に水を加えて稀釈することができる。ある場合には、
活性物質の活性は組成物に他の薬剤、例えばグリセリン
、メチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレート、ポ
リプロピレングリコール、ポリアクリル酸、ポリエチレ
ンナトリウムマロネート、又はポリエチレンオキシドを
加えることにより増すことができる。
助剤は一般に生成組成物の約０．１％〜約５Ｊ＆量斧、
特に約０．５１〜２重量％を占める。各種組成物はどの
場合にも作物的に適した界面活性剤を言むことができる
。
本発明の化合物は公知方法、例えば油圧式スプレー、二
ナースプレー又はダストの形により適用することができ
る。小容量の適用方法では、一般に化合物の溶液を利用
する。使用容量と適用割合は各種因子により左右され、
使用する方法例えば特定の適用方法、活性成分を通用す
る植物の成長段階その他簡単な実験により容易に決めら
れあるいは当莱者で周知のファクターによりいろいろ変
る。
例１：１−（４−クロロフェニル）−１，４−ジヒドロ
−４−オキソ−５−フロロジノリン−６−カルボン散の
合成。
ビイレンガとスカルニックの一般方法（Ｊ。
Ｏｒｇ、　Ｃｈｏｍ、４４．３１０．１９７９）を使っ
て、２．２／−ジビリゾル２ダを含有する無水ＴＨＦ４
０耐中モノエチルマロネート３．（］　９　（２２，６
ミリモル）の溶液を一６０゛Ｃ未満の温度に維持して、
ヘキサン中１．５Ｍデチルリチウム２９．２１１Ｌｌに
より一７５℃で処理した。温度を一５℃にし、再度−７
００に低下させ、無水ＴＨＦ１５１１Ｊ中２，６−ジフ
ロロペンデイルクロライド１１．３２ミリモルを加え、
温度は一６０°０以下に維持させた。混合物を連続して
攪拌しながら２時間で室温に下げた、エーテルで稀釈し
かつＩＮＨＣＪ４０ｄで処理した後、混合物を常法通り
処理し、有機残渣を蒸留後、生成物す、ｐ、　１１７〜
１１９℃／　ｉ　Ｔｏｒｒ６．９　＃　（６７％）を得
た。
酢酸カリウム０．５１モルを含有する水性メタノール中
酢酸ベンゾイル（３８，Ｅｌ’、肌１７モル）溶液を１
０〜１５℃でｐ−クロロフェニルジアゾニウムクロライ
Ｆ’（０，１８モルｐ−クロロアニリンから誘導）水溶
液で処理した。生成沈澱物を水性メタノールから再結し
、−晩真空下で脱水し、３００ｄの無水ｍｓに溶解した
。こ゛の溶液に、無水炭酸カリウム１１．０，９および
アルドリッチ・ケミカル社より市販されている１８−ク
ラウン−６５０ダを加えた。この混合物を攪拌しながら
１００′に１時間加熱した。反応混合物を冷却し、水で
稀釈し、沈澱物を集め、脱水し、目的のジノリンカルボ
キシレートエチルエステルｍ、ｐ、　１５８〜１６０℃
３９Ｆを得た。目的の酸は、１当量の水酸化カリウムを
含有するエタノール中室漏下ケン化し、再度酸性化し、
生成沈澱物、ｍ−ｐ、　２４６〜２４７℃を濾過して得
た。
例２：　カリウム１−（４−）リフロロメチルフェニル
）−５−フロロ−１，４−ジヒドロ−４−オキソ−ジノ
リン−６−カルボキシレートの合成。
ａ）２．２−ジメチル−１，６−ヅオキサンー４．６−
シオン（メルドラム酸）　３．６．９　（２５ミリそル
）および４−ジメチルアミノ−ピリジン６．１ｇ中メチ
レンクロライド６０１１Ｌｌ！に１．２　、６−ジフロ
ロベンψイルクロライド４．４．９　（２５ミリモル）
を攪拌下加えた。添加中湿度を０℃に維持し、更に６時
間アルピン雰囲気下撹拌した。殆んどのメチレンクロラ
イドは減圧を維持するために水アスピレータ−を使って
２５℃以下で留去した。
ついで、浸硫［２５ミリモルを含有する無水メタノール
６０罰を加えた。混合物を６時間還流し、真空下濃縮後
、残渣をメチレンクロライドにとり、水洗した。有機層
を無水Ｎａ２８０４で脱水し、溶媒を真空下除き、残油
を蒸留して、メチル２，６−ジフロローベン・戸イルア
セテート４．５　Ｉｉを得た。
１））１０００−メタノール中４−アミノベンゾトリフ
ロリド２９０ｇに、氷水で冷却しながら、濃塩酸５４０
−を加えた。ついで０〜５℃で、攪拌を激しく保ちなが
ら、Ｈ２Ｏ４００１１１１中ＮａＮＯ２１２４，４＃を
加えた。生成したジアゾニウム塩溶液を攪拌下５〜１０
℃で、酢酸カリウム４４１ｇを含有するメタノール２０
００ｍＪ中メチル２．６−ジフロロベンゾイルアセテー
ト（３２１，Ｓｒ）！液に加えた。生成沈澱物を濾取し
、メチレンクロライドに溶解し、無水硫酸ナトリウムで
脱水した。
溶媒を真空下除き、固体残渣を更に真空下室温で一晩脱
水した。粗付加物（３００ｇ）を無水ジメチルホルムア
ミド２０００ｄに溶解した。この溶液に、無水に２Ｃｏ
３１１８　＆および１８−クラウン−６（アルドリッチ
・ケミカル社より市販のクラウン−エーテル）１００１
１９を加えた。ついで反応混合物を連続攪拌下１１０°
〜１２０°に１．５時間アルビン雰囲気下で加熱した。
溶媒の約シ、を９０℃で真空除去した。残渣を攪拌下水
に注いだ。
濾過、乾燥後、固体エステル２８０ｇ（ｍｐ、１９６〜
１９８℃）を得た。得られたエステル２８０ｇを、水酸
化カリウム６４Ｉｉを含むメタノール３０００ｍｌにて
加水分解を室温下行なった。生成カリウム塩を濃縮、濾
過し、ついでアセトンで洗って得た。遊離酸の融点は２
４１〜２４３℃であった。
例３〜３７： 常法により製造した各融点を有する式…の本発明化合物
を表■に示す。
１６　　　　　　４’　−ＣＪ　　　　　　　　　５−
ｃＩ１１７　　　　　　　４’−Ｃ１５−Ｆ １８　　　　　　４’−Ｃ１５−Ｆ １９　　　　　　　４’−Ｃ１５−Ｆ ２Ｏ４’　−Ｃ１５−Ｆ ２１　　　　　　　４’　−Ｃ１５−Ｆ２２　　　　　
　　４’　−Ｃ１５−Ｆ２３　　　　　　　４’　−Ｂ
ｒ　　　　　　　　　　５−Ｆ２４　　　　　　　４’
　−Ｂｒ　　　　　　　　　　５−Ｆ２５　　　　　　
４’−Ｉ　　　　　　　　　　５−Ｆ２６　　　　　　
　４’−Ｉ　　　　　　　　　　５−Ｆ２７　　　　　
　３’−ＣＦ３５−Ｆ ２８　　　　　　　３’−ＣＦ３５−Ｆ２９　　　　　
　　４’　−ＣＦ３　　　　　　　　５−Ｆ３０　　　
　　　　４’　−ＣＦ３　　　　　　　　５−Ｆ３１　
　　　　　　４’−ＣＦ３５−Ｆ３２　　　　　　　４
’−ＣＨ３５−Ｂｒ３３　　　　　　　４’　−ＣＨ３
５−Ｆ３４　　　　　　　４’　−０ＣＨ３５−Ｆ３５
　　　　　　　４’−０ＣＨ３５−Ｆ３６　　　　　　
４’−ＣＯＣＨ３５−Ｆ３７　　　　　　３’　＋　　
４’　−（ＬＩＣＡ　　　　　　５−Ｆ３８　　　　　
　　３’　−ＣＦ３　、４’　ＣＪ　　　　　　５−Ｆ
ＯＣＲ，ＣＨ３１４８−１５０°０ ＮＨ２２２４−２２７℃ Ｎ′ＨｃＨ３２１７−２１９℃ ＮＨＣ２Ｈ５１９５−１９７℃ Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２　　　　　　　　　２２５−２２５℃
ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２２２８−２３０℃ＮＨＣＨ２
Ｃ００ＣＨ３ ０Ｈ２５１−２５３℃ ０ＣＨ２ＣＨ３１９５−１９７°Ｃ Ｈ ＯＣＲ２ＣＨ３１７９−１８１℃ ＯＨ，２５９−２６１℃ ０ＣＲ３１９６−１９８℃ ０ＣＨ２ＣＨ３１９６−１９８℃ ＮＨＣＨ，ＣＨ３２２７−２２９℃ Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２　　　　　　　　２２８−２３０
℃Ｈ ＯＣＨ，ＣＨ，１２４−１２７℃ Ｈ ＯＣＨ２ＣＨ３１５１−１５４℃ ０ＣＲ３１８５℃ ＯＨ１８８−１９０℃ ０ＣＲ３１８５−１８８℃ 生物学的活性の研究 花粉抑制剤の生物学的試験を各種小麦、即ちマリス・ホ
ビット、ステファンス、ヒル８１　オＪ：ヒｗ−４１（
アンプ）について行なった。Ｗ−４１はカリホルニアで
商業上栽培されている強耕耘性（ｈｅａｖｙ　ｔｉｌｌ
ｅｒｉｎｇ　）小麦である。
種子は、８インチポット当り４つの植物を供する様に植
えた。次の表に示した段階になるまで、植物を温室で栽
培した。これらの各種生育段階は次の様にこの実験の目
的のために規定した。段階１、穂の長さ０．１〜０．５
α：段階２、穂の長さ０．５〜１．５　ｃｍ　；段階６
、穂の長さ１．５〜２．５　ｃｍ　。
減数分裂の開始の誤りを避けるために、外観は小穂の成
長と関連させた。小穂を各種成長段階で除き、朽は最も
成熟した小花（小穂の中心あたりに一般に現われる）か
ら除いた。朽はアセトカルミン又はプロペオカルミン中
粉砕し、花粉成長段階を評価した。細胞実験は最良適用
時期を決定するために行なった。化合物は水又は水／ア
セトン（５〜５０チアセトン）の溶液として、あるいは
水性エマルジョンとして葉に適用した。すべての場合、
０．１ｅｓトリトンＸ−１００は湿潤剤として使用した
。試験溶液を植物に噴霧し、ついで対照植物が処理植物
と点在するように再配置した。頭孔（ｈｅａｄ　）は発
芽特装がけし、種子群は不稔誘導のメジャーとして使用
した。良好な不稔性を示した化合物は、のぎのある雌性
植物とのぎのないおしべ供与体とを父差授粉させて雌性
不稔に対するそれらの効果について試験した。
小麦の雄性不稔をおこす化合物の活性を評価するために
、畑にて他の試験を行なった。化合物は必要な場合、適
当な界面活性剤と乳化剤の水溶液を適用した。供給容量
は１００〜１０００１　／ｈａおよび適用率は０．０５
〜１［］ｋｇ７ｈａである。処理植物は未処理花粉供給
体により囲まれ、不稔の程度は処理植物の頭孔を袋がけ
し、かつ成熟時の種子の数を算えて監視する。異系交配
の程度は袋がけしない頭孔中の種子を算えて測定する。
所産の種子における着色アリューロンの如き、雄性ドミ
ナントマーカーは真の異系交配を確認するために使用す
る。ある場合には、適用率は処理プロットの長さにそっ
て知られた割合で連続して変えることができる。
対照試験は公知化合物（１−（４−クロロフェニル）−
ｉ、４−ジヒドロ−４−オキソ−６−メチルピリプシン
−６−カルポン酸）を使って行なった。この化合物の最
適量および適用の正しい段階は、試験クロスを本発明化
合物を使う試験クロスを使って行なう試験クロスに匹敵
するように決定した。
上記の一般方法を使って、温室内で得た結果（表■）と
畑内で得た結果（表Ｉ）は次の通りである。
表　　■ ６２．５１００ ３１．２５　１００ １２．５　１００ （□Ｈｓ）　３　　６０　　１００ 対照　　　　１２５　　　９８ ６２．５　　　　　　　９６ ３１．２５　　　　　　８２

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、Ａは酸素又は硫黄であり、Ｚは式 −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ
    −、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＮＨ−
    、−ＣＨ＝Ｈ−Ｏ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓ−の２価有機
    基あるいはＺの水素がハロゲン原子と置換されている上
    記基を示すが、ＺのＨのうち３個より多くない水素は弗
    素、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルコキ
    シ、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルカノイル、シアノ、ニトロ、ヒ
    ドロキシ、又はトリハロメチル基あるいは式−ＮＲ＾１
    Ｒ＾２（Ｒ＾１とＲ＾２は別個に水素原子又はＣ＿１−
    Ｃ＿４アルキルを示す）の基に置換されており、ＹはＹ
    ＾１Ｒ＾３又はＮＲ＾４Ｒ＾５（Ｙ＾１は酸素又は硫黄
    であり、Ｒ＾３は水素、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿
    １−Ｃ＿４アルケニル、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキニル、Ｃ
    ＿１−Ｃ＿４アルコキシアルキル、シクロヘキシルメチ
    ル、ハロゲン化Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル、フェニル又は
    ベンジルであり、Ｒ＾４とＲ＾５は別個に水素、Ｃ＿１
    −Ｃ＿４アルキル、カルボキシル又はＣ＿１−Ｃ＿４ア
    ルコキシカルボニルで置換されたＣ＿１−Ｃ＿４アルキ
    ル、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルケニル又はＣ＿１−Ｃ＿４アル
    キニルから成る群から選択される）であり、ＲはＣ＿１
    −Ｃ＿４アルキル、フェニル、又はハロゲン、トリハロ
    メチル、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルコキシ、Ｃ＿１−Ｃ＿４ア
    ルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルカノイルおよびシアノから
    成る群から選ばれた１〜３個の置換基で置換されたフェ
    ニルを示す）を有する化学的ハイブリッド剤および作物
    学的に許容しうるカルボン酸基又はアミノ基の塩。
  2. （２）Ｒはフェニル又はハロゲン、トリハロメチル、Ｃ
    ＿１−Ｃ＿４アルコキシ、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキルから
    成る群から選ばれた１〜３個の置換基で置換されたフェ
    ニルである、特許請求の範囲第１項記載の化学的ハイブ
    リッド剤。
  3. （３）Ａは酸素であり、Ｚは−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ
    −である、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の化学
    的ハイブリッド剤。
  4. （４）式II ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素又はハロゲン、ＣＦ＿３、Ｃ＿１−Ｃ
    ＿３アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿３アルコキシあるいはＣ＿
    １−Ｃ＿４アルカノイルから選ばれた１〜３個の同一又
    は異なる基を示し、Ｙは水素又は１〜３個のハロゲンを
    示し、ＺはＯＲ（Ｒは水素、アルカリあるいはアルカリ
    土類金属カチオン、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル基、Ｃ＿１
    −Ｃ＿４アルケニル基又はＣ＿１−Ｃ＿４アルキニル基
    を示す）又はＮＲ＿１Ｒ＿２（Ｒ＿１とＲ￥２は独立し
    て水素、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４アル
    ケニル又はＣ＿１−Ｃ＿４アルキニルである）を示す）
    を有する、特許請求の範囲第１項記載の化学的ハイブリ
    ッド剤。
  5. （５）１−（４−クロロフェニル）−１，４−ジヒドロ
    −４−オキソ−５−フロロシノリン−３−カルボン酸又
    は作物学的に許容可能な塩である、特許請求の範囲第１
    項記載の化学的ハイブリッド剤。
  6. （６）１−（４−トリフロロメチルフェニル）−１，４
    −ジヒドロ−４−オキソ−５−フロロシノリン−３−カ
    ルボン酸又は作物学的に許容可能な塩。
  7. （７）植物に雄性不稔を誘導する方法において、植物、
    その植物の種子、又はその植物が生育しあるいは生育さ
    せる媒体を特許請求の範囲第１項から第６項のいずれか
    １項に記載の化合物で処理することを特徴とする、上記
    方法。
  8. （８）自家授粉性植物からハイブリッド種子を産生する
    方法において、植物を有効量の特許請求の範囲第１項か
    ら第６項のいずれか１項に記載の少なくとも１つの化合
    物で処理して、雌性親植物の雄の葯を不稔性にし、つい
    で未処理雄性親からの花粉でこの雌性親を授粉させて、
    ハイブリッド種子を産生させることを特徴とする、上記
    方法。
  9. （９）植物は穀類植物である、特許請求の範囲第７項又
    は第８項記載の方法。
  10. （１０）植物は小麦である、特許請求の範囲第７項又は
    第８項記載の方法。
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