JPH0811750B2 - ピリダジノ化合物および植物の雄性不稔を誘導する方法 - Google Patents

ピリダジノ化合物および植物の雄性不稔を誘導する方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は融合ピリダジノ化合物、植物に雄性不稔を誘
導する方法およびハイブリッド種子の産生方法に関す
る。
交雑による植物の遺伝子操作は周知の方法であるが、
自家受粉性植物のハイブリッドを得るのは難しかった。
例えば、コーンの場合には、自家受粉を防ぐためにかな
りの手作業が必要であるが、雌雄の花部はコーン茎につ
いては互いに離れているので可能である。しかし、他の
植物例えば小麦では、雌雄職物部は同一花内にあるの
で、防止することは不可能ではないと言え、自家受粉を
防止するのは難しい。小麦では、雄しべは閉じた花内部
で花粉を産生する。ついで花粉は閉じた花内部で雌柱頭
に落下する。この自家受粉工程直後に、余分の花粉を放
出するために花は開く。コーンで実行されているよう
に、自家受粉の機械的防止は小麦のような植物では不可
能である。
それでも、花粉の生成を化学的に抑制し又は非機能性
花粉が生成するように植物を誘導することにより、小麦
や類似の植物の自家受粉を抑制することは可能である。
これらの効果を産生するいくつかの化合物が開発されて
いる。
米国特許第4,345,924号明細書には、式 （式中、R1はカルボキシ基、カルバモイル基、アルコキ
シ基又はアリールオキシカルボニル基であり、R2はアリ
ール基又は置換アリール基であり、R3はアルキル基又は
アリール基であり、R4は水素、アルキル基、アラルキル
基又はハロゲンであり、Ｚは酸素又は硫黄である）を有
する化合物が開示されている。これらの化合物は花粉抑
制剤であると記述されているが、式 は殺配偶子剤としての活性はないと記述されている。
ヨーロッパ特許出願（EP−Ａ）第0037133号明細書に
は、式 （式中、Ｘは酸素又は硫黄であり、Ｙは水素、ハロゲン
又はアルキル基であり、Ｚはアルキル基であり、Arは任
意に置換されたフェニル基であり、ＲはNR1R2あるいはO
NR1R2基（R1は水素であり、R2はアルコキル基、カルボ
ン酸又はカルバミン酸由来のアシル基、又はカルボン酸
又はエステル基で置換されたアルキル基である）又はOR
3基（R3はアルキル基又は不飽和又は各種基で置換され
たアリール基である）を示す）を有する化合物が開示さ
れている。これらの化合物も花粉抑制剤であると記述さ
れている。
EP−Ａ第0049971号明細書には、式 （式中、R1はアルキル基、フェニル基又は任意に置換さ
れたナフチル基であり、R3は水素、カルボキシ基又はそ
のアルカリ金属塩、アルコキシカルボニル基又は置換カ
ルバモイル基であり、R5はR3にに規定した型のカルボキ
シ誘導体であり、R6はC1−C4アルキル基、フェニル基又
は任意に置換されたナフチル基である）を有する化合物
が開示されている。これらの化合物は雄性不稔性の化学
的ハイブリッド剤であると記述されている。
ケミカル・アブストラクツ98,143356eに抄録されてい
る合成（１）52−３（1983）には、式 （式中、Ｒはフェニル基又は置換フェニル基である）を
有する化合物が開示されている。しかし、この文献には
合成のみが記述されており、その化合物の有用性につい
て記述されていない。
然るに、試験したこれらの化合物の多くはハイブリッ
ド種子の品質に対し悪影響を及ぼしあるいは雄性植物の
最大不稔化をおこすのに必要な量よりわずか多い量で植
物に害を及ぼす。したがって、穀類のハイブリッド種子
を生産するのに有用な新しい花粉抑制剤の需要は依然と
して存在している。
本発明の目的は穀類植物のハイブリッド種子を生産す
る化学的ハイブリッド剤を供することである。
本発明の別の目的は、融合ピリダジノ化合物を使っ
て、穀類植物の花粉産生を抑制する方法を供することで
ある。
更に別の目的は、本発明の新規化学不稔剤を使って穀
類植物のハイブリッド種子を生産する方法を供すること
である。
後で一層容易に明かになる本発明のこれらの目的およ
びその他の目的は、式 （式中、Ａは酸素又は硫黄であり、Ｚは式−CH＝CH−CH
＝CH−，−CH＝CH−CH＝Ｎ−，又は−CH＝CH−Ｎ＝CH−
の２価有機基を示すが、但し、Ｚの１〜３個のＨはハロ
ゲン、C1−C4アルキル基、C1−C4アルコキシ基、C1−C4
アルカノイル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、
トリハロメチル基、又は−NR1R2基（R1とR2は別個に水
素原子又はC1−C4アルキルを示す）により置換されてよ
く、ＹはY1R3又はNR4R5（Y1は酸素又は硫黄であり、R3
は水素、C1−C4アルキル基、C1−C4アルケニル基、C1−
C4アルキニル基、C1−C4アルコキシアルキル基、シクロ
ヘキシルメチル基、ハロゲン化C1−C4アルキル基、フェ
ニル基又はベンジル基であり、R4とR5は別個に水素、C1
−C4アルキル基、C1−C4置換アルキル基（置換基はカル
ボキシル基又はC1−C4アルコキシカルボニル基）、C1−
C4アルケニル基、C1−C4アルキニル基から成る群から選
択され、ＲはC1−C4アルキル基、フェニル基、又はハロ
ゲン、トリハロメチル基、C1−C4アルコキシ基、C1−C4
アルキル基、C1−C4アルカノイル基およびシアノ基から
成る群から選ばれた１〜３個の置換基で置換されたフェ
ニル基である）を有する化学的花粉抑制剤を供給するこ
とにより達成された。
本発明は非塩基性芳香族環を、カルボキシ基含有ピリ
ダジノン環のＣ−５とＣ−６を介して融合されている融
合ピリダジノン、又はＣ−３に関しその誘導体を供す
る。したがって、本発明の化学的ハイブリッド剤は式 （式中、A,Z,Y,Rは上記と同じ意味を有する）を有する
化合物を包含する。
本発明の望ましい態様では、−COYはカルボキシ基又
はその塩である。−COYがカルボキシ基の塩である場
合、カチオンはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオン又は遷移金属イオンでよい。カチオンはまたアン
モニウム又は置換アンモニウムイオンでもよい。望まし
いアルカリ金属イオンはリチウム、ナトリウムおよびカ
リウムイオンである。アルカリ土類金属はマグネシウ
ム、カルシウムおよびバリウムイオンである。遷移金属
イオンには亜鉛、マンガン、鉄、チタンおよびモリブデ
ンイオンがある。アンモニウムイオンにはアンモニウム
イオン自体およびアルキル置換アンモニウムイオンがあ
る。これらの塩類は水溶性であるのがよいが、特に必要
なことではない。
望ましい置換基はＲがフェニル基又は置換フェニル基
（ハロゲン、トリハロメチル、C1−C4アルコキシ基、C1
−C4アルキル基およびシアノ基から選ばれた１〜３個の
置換基で置換されており、更に望ましくは上記置換基の
１つで置換されているフェニル基、１個のハロゲン原子
で置換されたフェニル基、最も好ましくはパラ位が塩素
置換フェニル基である）を示し、Ｚは式−CH＝CH−CH＝
CH−の２価有機基又はＺの水素がハロゲン原子（但し、
１〜３個の水素が弗素により置換されている）、C1−C4
アルキル基、C1−C4アルコキシ基、C1−C4アルカノイル
基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、トリハロメチ
ル基又は式−NR1R2基（R1とR2は別個に水素原子又はC1
−C4アルキルを示す）により置換されている上記基であ
る。Ｚについて特に望ましいものは、１つ以上の水素が
ハロゲンで置換された基、特に生成するシノリンの５位
でハロゲン特に弗素を有するものである。このような化
合物は非常に活性で、匹敵しうる従来化合物と比較し
て、非常に低適用率で初期生育段階中適用することがで
きる。
望ましい化合物は、上記した一般式と組み合わせて、
これらの１つ以上の望ましい置換基を選ぶことにより規
定される。望ましい化合物は一般式II （式中、Ｌは水素又はハロゲン、CF3,C1−C3アルキル
基、C1−C3アルコキシ基又はC1−C4アルカノイル基から
選択した同一又は異なる１〜３個の基を示し、Ｍは水素
又は１〜３個のハロゲンを示し、ＴはOR（Ｒは水素、上
記した金属カチオン、C1−C4アルキル基、C1−C4アルケ
ニル基又はC1−C4アルキニル基である）又はNR1R2（R1
とR2は別個に水素、C1−C4アルキル基、C1−C4アルケニ
ル基又はC1−C4アルキニル基である）を示す）を有す
る。
一般式Ｉを有する化合物の作物的に許容可能な酸およ
び塩基の塩も本発明の範囲内に包含される。一般的な酸
付加塩は強酸例えば塩酸、臭化水素酸、硫酸および硝酸
により形成されたものである。酸性又は塩基性官能基置
換基の塩も本発明に含まれる。本明細書では、作物的に
許容可能な塩とは、親化合物より植物又はその消費者に
対し実質的に一層無害である塩を意味する。
本発明の典型的な化合物は次の通りである。
１−フェニル−1,4−ジヒドロ−４−オキソ−5,6,7,8−
テトラクロロシノリン−３−カルボン酸、 １−フェニル−1,4−ジヒドロ−４−オキソ−５−トリ
フロロメチルシノリン−３−カルボン酸、 １−フェニル−1,4−ジヒドロ−４−オキソ−７−ｔ−
ブチルシノリン−３−カルボン酸、 １−（４−クロロフェニル）−1,4−ジヒドロ−４−オ
キソ−５−フロロシノリン−３−カルボン酸、 １−（４−ブロモフェニル）−1,4−ジヒドロ−４−オ
キソ−６−ニトロシノリン−３−カルボン酸、 １−（3,4−ジクロロフェニル）−1,4−ジヒドロ−４−
オキソ−８−シアノシノリン−３−カルボン酸、 １−（４−イオドフェニル）−1,4−ジヒドロ−４−オ
キソ−８−アセチルシノリン−３−カルボン酸、 １−（４−フロロフェニル）−1,4−ジヒドロ−４−オ
キソ−6,8−ジヒドロキシシノリン−３−カルボン酸、 １−（４−クロロフェニル）−1,4−ジヒドロ−４−オ
キソシノリン−３−カルボン酸、 １−（３−クロロフェニル）−1,4−ジヒドロ−４−オ
キソ−６−ジメチルアミノシノリン−３−カルボン酸、 １−（４−トリフロロメチルフェニル）−1,4−ジヒド
ロ−４−オキソ−６−メチルアミノピリド〔2,3−ｅ〕
−ピリダジン−３−カルボン酸 および上記化合物のナトリウム、カリウムおよびリチウ
ムカルボキシレート塩ならびに酸付加塩である。カルボ
キシレート塩とはＣ−３のカルボン酸基の塩を意味す
る。酸付加塩とは、環又は側鎖窒素のプロトン化により
生成された塩を意味する。
本発明の化合物は類似化合物の公知製造法により合成
することができ、あるいは公知の融合ピリダジノン又は
オキソ−シノリンの変性により製造することができる。
例えば、他の複素環により縮合したシノリンやピリダジ
ンに対する多くの合成経路は「シノリンおよびフタラジ
ンを含む縮合ピリダジン（Condensed Pyridazines Incl
uding Cinnolines and Phthalazines）」、アール・エ
ス・カッスル著、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ、
ニューヨーク、1973、第１〜321頁（シノリン）および
第761〜1056頁（複素環で縮合させたピリダジン）に開
示されている。例えば、ある適当な方法は、式 （式中、Ｒは上記定義した基である）を有する容易に入
手可能なジエチルメソキサレートジフェニルヒドラゾン
とエタノール性塩基と反応させて、ジカルボン酸を得る
ものである。この酸を塩化チオニルの如き適当な試薬を
使って、二酸クロライドに転換する。ついでこの酸を例
えばTiCl4の存在下約100℃でニトロベンゼン中、フリー
デル・クラフトアシル化反応に供する。次の式 （式中、Ｒは上記定義の通りである）を有する生成物が
得られる。この反応は簡単のために、非置換フェニル基
で示してあるが、他の芳香族環又は置換基も存在してよ
く、ジフェニルヒドラゾンの少なくとも１つのオルソ位
はフリーデル・クラフト反応を行なうためにフリーでな
ければならない。この環形成反応を妨害する基は保護さ
れた形（例えば、後でアミンに転換しうるアシルアミノ
基）で存在してもよくあるいは後で付加することもでき
（例えばフェニル環のハロゲン化）あるいは合成中に存
在する適当な基を転換して製造することができる（例え
ば、上記アミノ基をジアゾ化し、多くの異なった官能基
に転換することができる）。
本発明の化合物を合成するその他の一般的方法は「シ
ンセシス（Synthesis）」、第52−53頁（1983）に記載
されている。この反応順序では、重要な工程は式 （式中、Ｒは上記した通りであり、Ｆは弗素よりはむし
ろ任意にはニトロ基である）を有する中間体の縮合であ
る。この反応は特にシノリンの製造に有用である。
上記の３−カルボキシシノリン（および同一反応によ
り合成できる３−カルボキシ（ｅ−融合複素環）ピリダ
ジン）を公知方法により本発明の他の化合物に転換する
ことができる。例えば、カルボン酸基はカルボキシレー
ト塩又はエステル転換することができ、又は保護アミノ
基は保護基を除くこと、ジアゾ化することおよび各種官
能基に転換することができる。
これらの反応の各種変法および最初に生成した環状化
合物を変性しうるその他の反応の各種変法を使用して、
例えば先行技術特許（米国特許第4,345,934号、EP−Ａ
第37,133号、およびEP−Ａ第49,971号明細書）に開示さ
れているように、本発明のすべての化合物を製造するこ
とができる。
本発明の化合物は小麦、大麦、トウモロコシ、米、ソ
ルガム、アワ、オート、ライ、ライコムギ、飼料等のイ
ネ科作物の化学的ハイブリッド剤として有用である。こ
れらのうち、小麦の処理が望ましい。各種植物生育調整
効果は処理した時の植物の成長段階により得られる。本
発明の化合物は許容できない雌性不稔をおこさずに、選
択された雄性不稔をおこす。約30％の雌性不稔が一般に
許容されうるが、F1種子産生の経済性により、この方法
を商業的に使用する場合、このレベルは異なる。本明細
書で使用する、雄性不稔は雄花部の欠如により、不稔花
粉の生成により、および正常の花粉を生成するが、機能
的に受粉をおこし得ない雄花部により帰因する不稔性を
いう。本発明の化合物の雄性不稔が許容できないレベル
の雌性不能性あるいは植物毒性を伴う場合、化合物は麦
角アルカロイドの製造に最小限有用である（例えばFR−
Ａ第2,400,832号明細書参照）。
本発明の化合物をハイブリッド化に使用する場合、植
物毒性又はその他の望ましくない副反応をおこさずに、
雄性不稔効果を示すに十分な量で使用する。本発明の化
合物は一般に0.025〜20.0kg/ha、望ましくは0.125〜10.
0kg/haの割合で使用する。使用量は当業者に周知である
が、植物の種類および適用方法に左右されるが、若し周
知でない場合は簡単な予備試験により決定することがで
きる。
任意のハイブリッド化方法を使用することができる
が、一般には次の方法で十分である。交差すべき２つの
親株を交互の場所、列又は列群に植える。雌株を本発明
の化合物で処理し、この雄親株を不稔化させる。雄株
（未処理）からの花粉は、人の介助により又は望ましく
は風の作用による受粉の如き自然の方法により雌親株を
不毛化させる。この雌親株により得た種子は、Ｆ−１ハ
イブリッドであり、これを通常の方法により集める。
上記したハイブリッド技術において本発明の化合物を
適用する方法あるいは雄性不稔をおこす方法は植物の葉
に直接適用するものである。この方法を使用する場合、
開花の始めと減数分裂の初期の間にこの化合物を適用す
ると、非常に選択的な雄性不稔が得られる。
本発明の化合物も種子に直接適用して、雄性不稔をお
こすことができ、種子は活性成分含有液体処方物に含浸
させる。種子は本発明の化合物を含有する溶液又はサス
ペンジョンで噴霧してもよい。一般に、種子は100kg当
り約1/4〜10kgの量で本発明の化合物により処理する。
本発明の化合物を、土壌又は田んぼの水面のような植
物が生育する系に適用するのも有効である。
本発明の化合物は他の植物調整剤と一緒に、例えばこ
れらの化合物と混合してハイブリッド物質として使用す
ることができる。使用することができる植物調整剤の例
には、オーキシン、ジベレリン、エテフォン（Ethepho
n）の如きエチレン遊離物質、ピリドン、シトキニン、
マレイン酸ヒドラジド、炭酸、2,2−ジメチルヒドラジ
ド、コリン（およびその塩）、（２−クロロエチル）−
トリメチルアンモニウムクロライド、トリヨード安息香
酸、トリブチル−2,4−シクロロベンゼン−ホスホニウ
ムクロライド、重合体性Ｎ−ビニル−２−オキサゾリジ
ノン、トリ（ジメチルアミノエチル）ホスフェート、こ
れらの化合物の塩ならびにＮ−ジメチルアミノ−1,2,3,
6−テトラハイドロフタルアミドおよびその塩がある。
１種以上の本発明化合物対植物調整活性を有する１種以
上の各種化合物を1:99〜99:1比で含有する組成物を調整
することができる。同様に、本発明の化合物は他の農
薬、例えば除草剤、殺真菌剤、殺昆虫剤および植物用殺
菌剤に有用な組成物に調整することができる。
本発明の化合物は単独であるいは他の植物成長調整剤
と併用して植物に適用することができる。本化合物およ
びその他任意の活性成分を含有する組成物は作物に適し
たキャリアーで稀釈することができる。このキャリアー
はそれ自身植物に重大な効果を示さず、活性成分を植物
に適用するのを簡便ならしめるために添加する物質であ
る。キャリアーは液体と固体を含む。したがって、本発
明の組成物は固体、液体あるいは溶液でもよい。例え
ば、本化合物は粉末、乳剤、ダスト、ペレット、エアゾ
ルおよび溶液で使用することができる。各種処方におい
て、活性化合物の吸収をよくするために、界面活性剤を
添加することができる。本物質を適用するのに役立つ薬
剤例えば分散剤や洗浄剤を利用するのは特に望ましい。
本発明の化合物は任意の適当な溶媒に溶解することが
できる。その溶媒の例として、水、アルコール、ケト
ン、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ジメチルホ
ルムアミド、ジオキサンおよびジメチルスルホキシドが
ある。これらの混合溶媒も同様に使用することができ
る。これらの溶液の濃度は活性成分の約２％〜約98重量
％であるが、約20％〜約75重量％の範囲が望ましい。
乳剤を得るために、本発明の化合物を有機溶媒例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、メチル化ナフタレン、
コーン油、テルペンチン、ｏ−ジクロロベンゼン、イソ
ホロン、シクロヘキサン、オレイン酸メチル又はその混
合物を水に分散させる乳化剤と一緒に溶解させる。適当
な乳化剤にはアルキルフェノール又は長鎖アルコール、
メルカプタン、カルボン酸および反応性アミン、特に高
分子量アルコールのエチレンオキサイド誘導体を含む。
溶媒可溶性サルフェート又はスルホネート例えばアルキ
ルベンゼンスルホネートのアルカリ土類金属塩又はアミ
ン塩ならびに界面活性を有するナトリウム脂肪族アルコ
ールサルフェートを単独又はエチレンオキシド反応生成
物と併用して乳化剤として利用できる。自由流動性乳剤
液を同様に乳剤に調合し、上記成分以外に、水や安定剤
例えば水溶性セルロース誘導体又はポリアクリル酸の水
溶性塩を含有する。乳剤の活性成分の濃度は一般に約10
〜60重量％であり、自由流動性乳剤液では一般に約10〜
60％あるいは特に75重量％まである。
本発明の化合物を含有する粉体を調製する場合、活性
成分を、微粉砕固定例えばクルー、有機シリケート又は
カーボネート、あるいはシリカゲルと生成物と適合しう
る薬剤と一緒に通常混合する。このような粉体中の活性
成分濃度は一般に約20〜98重量％、望ましくは40〜75重
量％である。分散剤は一般に全体の粉体の約0.5〜３重
量％でよい。水の吸収を調節するために、ある薬剤を添
加することができるが、添加した場合は、全体の粉体の
約0.1〜約５重量％である。
活性成分と、有機性又は無機性である微粉砕不活性固
体とを混合して、ダストを調製することができる。この
目的に適用した物質には粉、ファリナ、珪藻土、シリケ
ート、カーボネートおよびクレーがある。ダストの適当
な製造法として水和剤と微粉砕キャリアーとを粉砕する
方法がある。活性成分約20〜約80重量％を含む濃縮ダス
トは公知方法により製造し、ついで稀釈して、本発明化
合物の最終濃度をダストの約１〜約10重量％にする。
微粒子の処方物は任意の公知方法、例えば活性成分を
固体物質（粒子フラー土、バーミキュライト、コーンミ
ール、穀類の殻の如き種実殻その他の物質）に混ぜて調
製することができる。自由流動性有機溶媒中に溶かした
１種以上の本発明の化合物の溶液を固体粒子に適用する
かあるいは混合することができ、その後溶媒を除去す
る。粒状物質のサイズは限定されない。しかし、有用な
サイズは16〜60メッシュ（米国標準メッシュサイズ）で
ある。活性成分は処方粒子の約２％〜約15重量％を占め
る。
本発明の化合物の塩は水溶液又はサスペンジョンとし
て製造できかつこの形で適用される。塩は一般に組成物
の約0.05％〜約50重量％、望ましくは約0.1％〜約10重
量％である。とにかく、これらの組成物は使用前に水を
加えて稀釈することができる。ある場合には、活性物質
の活性は組成物に他の薬剤、例えばグリセリン、メチル
エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ポリ
オキシエチレンソルビトールモノオレート、ポリプロピ
レングリコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンナトリ
ウムマロネート、又はポリエチレンオキシドを加えるこ
とにより増すことができる。助剤は一般に生成組成物の
約0.1％〜約５重量％、特に約0.5％〜２重量％を占め
る。各種組成物はどの場合にも作物的に適した界面活性
剤を含むことができる。
本発明の化合物は公知方法、例えば油圧式スプレー、
エアースプレー又はダストの形により適用することがで
きる。小容量の適用方法では、一般に化合物の溶液を利
用する。使用容量と適用割合は各種因子により左右さ
れ、使用する方法例えば特定の適用方法、活性成分を適
用する植物の成長段階その他簡単な実験により容易に決
められあるいは当業者で周知のファクターによりいろい
ろ変る。
例1:1−（４−クロロフェニル）−1,4−ジヒドロ−４−
オキソ−５−フロロシノリン−３−カルボン酸の合成。
ビイレンガとスカルニックの一般方法（J.Org.Chem.4
4、310、1979）を使って2,2′−ジピリジル2mgを含有す
る無水THF40ml中モノエチルマロネート3.0g（22.6ミリ
モル）の溶液を−60℃未満の温度に維持して、ヘキサン
中1.5Mブチルリチウム29.2mlにより−75℃で処理した。
温度を−５℃にし、再度−70゜に低下させ、無水THF15m
l中2,6−ジフロロベンゾイルクロライド11.32ミリモル
を加え、温度は−60℃以下に維持させた。混合物を連続
して撹拌しながら２時間で室温に下げた。エーテルで稀
釈しかつ1N HCl 40mlで処理した後、混合物を常法通
り処理し、有機残渣を蒸留後、生成物b.p.117〜119℃/1
Torr6.9g（67％）を得た。
酢酸カリウム0.51モルを含有する水性メタノール中酢
酸ベンゾイル（38.8g、0.17モル）溶液を10〜15℃でｐ
−クロロフェニルジアゾニウムクロライド（0.18モルｐ
−クロロアニミンから誘導）水溶液で処理した。生成沈
澱物を水性メタノールから再結し、一晩真空下で脱水
し、300mlの無水DMFに溶解した。この溶液に、無水炭酸
カリウム11.0gおよびアルドリッチ・ケミカル社より市
販されている、18−クラウン−650mgを加えた。この混
合物を撹拌しながら 100゜に１時間加熱した。反応混合物を冷却し、水で稀
釈に、沈澱物を集め、脱水し、目的のシノリンカルボキ
シレードエチルエステルm.p.158〜160℃39gを得た。目
的の酸は、１当量の水酸化カリウムを含有するエタノー
ル中室温下ケン化し、再度酸性化し、生成沈澱物、m.p.
246〜247℃を濾過して得た。
例1A: ５−ハロ前駆体から５−アルコキシシノリン合成の一般
的操作 例１に記載の方法により調製できる５−ハロ前駆体／
ジオキサン溶液の１当量に、目的のアルコキシドカリウ
ム／パラジオキサン溶液を加える。混合物を不活性雰囲
気下室温で、温和に加熱しながら撹拌する。反応過程は
HPLCによりモニターする。反応が完了した時、pHを４に
調整し、混合物を水で希釈し、沈澱物を濾過して、目的
の５−アルコキシ誘導体（通常の収率は90％以上）を得
る。
例1B: ５−ハロシノリン前駆体から５−アルキルアミノシノリ
ン製造の一般的方法 目的のアルキルアミン又はジアルキルアミン（10当
量）を出発物質の５−フロロ−４−オキソシノリン−３
−カルボン酸前駆体のジオキサン水性溶液又はサスペン
ションに加える。混合物を一晩還流する。反応をHPLCに
より確認し、２容量の冷水で希釈する。pHを等電点に調
整した後、生成した沈澱物を濾取し、水で洗いそして乾
燥する。
例1C: １−（４′−シアノフェニル）−1,4−ジヒドロ−４−
オキソ−５−メトキシシノリン−３−カルボン酸の合成 対応する５−フロロ化合物1.4gと60mlの無結ジオキサ
ン溶液に、メトキシドカリウム（13ミリモル）／ジオキ
サン溶液を加えた。生成した沈澱物に10mlのメタノール
を加えて溶解した。メタノール性混合物を室温で２日間
撹拌しついで70℃で６時間加熱した。
反応終了後、HPLC分析して、溶媒を減圧下溜去した。
残差を冷1N塩酸と撹拌し、水で希釈した。生成物1.45g
（収量99％）を濾取した。
例2:カリウム１−（４′−トリフロロメチルフェニル）
−５−フロロ−1,4−ジヒドロ−４−オキソ−シノリン
−３−カルボキシレートの合成。
ａ） 2,2−ジメチル−1,3−ジオキサン−4,6−ジオン
（メルドラム酸）3,6g（25ミリモル）および４−ジメチ
ルアミノ−ピリジン6.1g中メチレンクロライド60mlに、
2,6−ジフロロベンゾイルクロライド4.4g（25ミリモ
ル）を撹拌下に加えた。添加中温度を０℃に維持し、更
に３時間アルゴン雰囲気下撹拌した。殆んどのメチレン
クロライドは減圧を維持するために水アスピレーターを
使って25℃以下で留去した。ついで、濃硫酸25ミリモル
を含有する無水メタノール60mlを加えた。混合物を３時
間還流し、真空下濃縮後、残渣をメチレンクロライドに
とり、水洗した。有機層を無水Na2SO4で脱水し、溶媒を
真空下除き、残油を蒸留して、メチル2,6−ジフロロ−
ベンゾイルアセテート4.5gを得た。
ｂ） 1000mlメタノール中４−アミノベンゾトリフロリ
ド290gに、氷水で冷却しながら、濃塩酸540mlを加え
た。ついで０〜５℃で、撹拌を激しく保ちながら、H2O
400mlNaNO2 124.4gを加えた。生成したジアゾニウム塩
溶液を撹拌下５〜10℃で、酢酸カリウム441gを含有する
メタノール2000ml中メチル2,6−ジフロロベンゾイルア
セテート（321g）溶液に加えた。生成沈澱物を濾取し、
メチレンクロライドに溶解し、無水硫酸ナトリウムで脱
水した。溶媒を真空下除き、固体残渣を更に真空下室温
で一晩脱水した。粗付加物（300g）を無水ジメチルホル
ムアミド2000mlに溶解した。この溶液に、無水K2CO3 11
8gおよび18−クラウン−６（アルドリッチ・ケミカル社
より市販のクラウン−エーテル）100mgを加えた。つい
で反応混合物を連続撹拌下110゜〜120゜に1.5時間アル
ゴン雰囲気下で加熱した。溶媒の約3/4を90℃で真空除
去した。残渣を撹拌下水に注いだ。濾過、乾燥後、固体
エステル280g（mp.196〜198℃）を得た。得られたエス
テル280gを、水酸化カリウム64gを含むメタノール3000m
lにて加水分解を室温下行なった。生成カリウム塩を濃
縮し、濾過し、ついでアセトンで洗って得た。遊離酸の
融点は241〜243℃であった。
例３〜37: 常法により製造した各融点を有する式IIの本発明化合
物を表１に示す。
生物学的活性の研究 花粉抑制剤の生物学的試験を各種小麦、即ちマリス・
ホビッド、ステファンス、ヒル81およびＷ−41（アン
ザ）について行なった。Ｗ−41はカリホルニアで商業上
栽培されている強耕耘性（heavy tillering）小麦であ
る。
種子は、８インチポット当り４つの植物を供する様に
植えた。次の表に示した段階になるまで、植物を室温で
栽培した。これらの各種生育段階は次の様にこの実験の
目的のために規定した。段階１、穂の長さ0.1〜0.5cm;
段階２、穂の長さ0.5〜1.5cm;段階３、穂の長さ1.5〜2.
5cm。減数分裂の開始の誤りを避けるために、外観は小
穂の成長と関連させた。小穂を各種成長段階で除き、葯
は最も成熟した小花（小穂の中心あたりに一般に現われ
る）から除いた。葯はアセトカルミン又はプロペオカル
ミン中粉砕し、花粉成長段階を評価した。細胞実験は最
良適用時期を決定するために行なった。。化合物は水又
は水／アセトン（５〜50％アセトン）の溶液として、あ
るいは水性エマルジョンとして葉に適用した。すべての
場合、0.1％トリトンＸ−100は湿潤剤として使用した。
試験溶液を植物に噴霧し、ついで対照植物が処理植物と
点在するように再配置した。頭花（head）は発芽時袋が
けし、種子群は不稔誘導のメジャーとして使用した。良
好な不稔性を示した化合物は、のぎのある雌性植物との
ぎのないおしべ供与体とを公差授粉させて、雌性不稔に
対するそれらの効果について試験した。
小麦の雄性不稔をおこす化合物の活性を評価するため
に、畑にて他の試験を行なった。化合物は必要な場合、
適当な界面活性剤と乳化剤の水溶液を適用した。供給容
量は100〜1000/haおよび適用率は0.05〜10kg/haであ
る。処理植物は未処理花粉供給体により囲まれ、不稔の
程度は処理植物の頭花を袋がけし、かつ成熟時の種子の
数を算えて監視する。異系交配の程度は袋がけしない頭
花中の種子を算えて測定する。所産の種子における着色
アリューロンの如き、雄性ドミナントマーカーは真の異
系交配を確認するために使用する。ある場合には、適用
率は処理プロットの長さにそって知られた割合で連続し
て変えることができる。
対照試験は公知化合物（１−（４−クロロフェニル）
−1,4−ジヒドロ−４−オキソ−６−メチルピリダジン
−３−カルボン酸）を使って行なった。この化合物の最
適量および適用の正しい段階は、試験クロスを本発明化
合物を使う試験クロスを使って行なう試験クロスに匹敵
するように決定した。
上記の一般方法を使って、温室内で得た結果（表２）
と畑内で得た結果（表３）は次の通りである。
本発明は次表に示す化合物も包含するものである。
例38 生物活性 花粉抑制の生物検定を小麦種Yecora Rojoについて行
った。これはカリホルニアで商業上栽培されている深耕
転性小麦である。種子は、６インチポット当たり４つの
小麦を供するように植えた。次表の結果に示す段階ま
で、温室で栽培した。減数分裂開始の誤りを避けるため
に、外観を小穂の成長と関連づけた。小穂を各種成長段
階で除き、葯は最も成熟した小花（小穂の中心あたりに
一般に現れる）から除いた。葯はアセトカルミン又はプ
ロペオカルミンにて粉砕し、花粉成長段階を評価した。
細胞実験は最良の適用時期を決めるために行なった。。
化合物は水又は水／アセトン（５〜50％アセトン）の溶
液として又は水性エマルジョンとして適用した。いずれ
の場合も、湿潤剤として0.1％トリトンＸ−100又は0.2
％Ag−98を使用した。植物に試験溶液を散布し、対照植
物が試験植物に点在するように再配置した。頭花は発芽
時に袋がけし、種子は不稔誘導のメジャーとして用い
た。
例39 花粉抑制のフィールド試験 ７−畝の区画に90ポンド/acの播種率で北南方向で植
えた。ハイブリッド剤処理区と未処理区は1.5M×4.8Mで
あり、1:1の比で植えた。肥料修正は植え込み時35ポン
ド/acの窒素（16−20−０）からなり、ついで春に１回1
00ポンド/acの窒素を適用した。2.5ポンド/acのKarmax
（発芽前）およびタンク混合した３パイント/ac＋1/3オ
ンス/acのGleanを早春に適用して、雑草を防除した。化
学的ハイブリッド剤（CHA）の適用は２成育段階（ステ
ージ１＝1.5cm、２ステージ＝処理時の小穂の長さ）で
行った。噴霧器の端に取りつけた滴下シールドを使っ
て、隣接する未処理区を保護した。CHAを８つのＴ−ジ
ェット、二重ファンノズル、30psiおよび600リットル/h
aで放出した。
小麦に関する本発明化合物の結果は次表のとおりであ
る。
例40 Ｚが−CH＝CH−CH＝Ｎおよび−CH＝CH＝Ｎ＝CH−を示
し、Ｚの少なくとも１つのＨを置換した化合物。つぎの
フェニル−シノリン系化合物を本発明で記載する方法に
より製造した。
実験操作 ６−および８−アザ−フェニル−シノリン系列を製造
するのに使う合成法は、フェニル−シノリン類似化合物
の製造に使う方法による。但し、置換ニコチン酸を安息
香酸の代わりに使った。
出発物質のニコチン酸はプレログとスピルホーゲルの
改良法（Prelog and Szpilfogel,Helv.Chim.Acta,1945,
28,1634−1692）を使って製造した。３−アミノクロト
ン酸メチルをマロン酸エチル／エタノールにより縮合さ
せ、ついでオキシ塩化リンにより処理しかつ塩基でケン
化して、良収量でジクロロニコチン酸を得た。酸クロラ
イドに転換しついで酢酸メチルのリチウムエノラートで
縮合して、目的のベータ−ケトエステルを得た。このエ
ステルを４−クロロアニリンから調製したジアゾニウム
塩で縮合して、目的のヒドラゾンを得、炭酸カリウム／
ジメチルホーメートを使って環化し、６−アザ−および
８−アザ−フェニルシノリンエステルの混合物を得た。
このエステルをカラムクロマトにより分別した。目的の
酸類自体をｐ−ジオキサン中酸触媒ケン化により製造し
た。５−位置の塩素の置換は目的のハイドロオキシド又
はアルコキシド／水又はｐ−ジオキサン溶媒を使って行
った。
化合物1A ６−アザ−５−クロロ−１−（４′−クロロフェニル）
−1,4−ジヒドロ−７−メチル−４−オキソ−シノリン
−３−カルボン酸の合成 2,4−ジクロロ−６−メチルニコチン酸（0.14モ
ル）、THF（180ml）、およびDMF（5ml）の混合物は、塩
化オキザリルを滴下しながら撹拌した。この溶液を、一
晩窒素パージにより撹拌して、塩化水素ガスを除いた。
溶媒を減圧下除去し、残差を180mlのTHFに溶解した。こ
の溶液を、温度が−60℃未満に維持するように、（THF8
00ml中リチウムジイソプロピルアミド（0.61モル）と酢
酸メチル（0.82モル）から調製）酢酸メチルのリチウム
エノラートの撹拌溶液に添加した。この反応混合物を撹
拌しながら一晩室温に加温させた。エーテルと水で希釈
した後、水性相を単離し、1N塩酸で処理し、エーテルで
抽出した。一緒にしたエーテル抽出物を常法によりクロ
マトグラフィで精製して、4.1g（12％）を得た。
0.032モルの酢酸カリウムを含有するニコチノイルア
セテート（4g、0.016モル）のメタノール水溶液を０〜
５℃でｐ−クロロ−フェニルジアゾニウムクロライド
（0.019モルのｐ−クロロアニリンから誘導）の水溶液
で処理した。生成した沈澱物を水で洗い、減圧下で一晩
乾燥した。固形物を無水DMF30ml、無水炭酸カリウム2g
（0.14モル）および18−クラウン−６の10mgの混合物に
溶解し、80℃で２時間加熱した。この反応混合物を冷却
し、氷水とジクロロメタンに注ぎ、混合物を常法により
クロマトグラフィにより精製して、1.2gの目的シノリン
カルボキシレートメチルエステルを得た。ｐ−ジオキサ
ンとメタノールの混液にてケン化し、過剰の1N塩酸にて
還流下２時間加熱し、反応生成物を濾別して目的の酸、
m.p.211〜212℃を得た。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明の６−シアノ化合物のNMRである。 図２は本発明の５−シアノ化合物のNMRである。 図３は本発明の４−シアノ化合物のNMRである。 図４は本発明の３′−ブチル化合物のNMRである。 図５は本発明の３′−エチル化合物のNMRである。 図６は本発明の１′−エチル化合物のNMRである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ０１Ｎ 43/90 １０４ Ｃ０７Ｄ 471/04 １１９ (56)参考文献 Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ［１］，1983, Ｐ．52−53

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 （式中、Ａは酸素又は硫黄であり、Ｚは式−CH＝CH−CH
    ＝CH−、−CH＝CH−CH＝Ｎ−又は−CH＝CH−Ｎ＝CH−の
    ２価有機基を示すが、但しＺのＨのうち１〜３個の水素
    はハロゲン、C1−C4アルキル、C1−C4アルコキシ、C1−
    C4アルカノイル、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、又はト
    リハロメチル基あるいは式−NR1R2（R1とR2は別個に水
    素原子又はC1−C4アルキルを示す）の基に置換されてよ
    く、ＹはY1R3又はNR4R5（Y1は酸素又は硫黄であり、R3
    は水素、C1−C4アルキル、C1−C4アルケニル、C1−C4ア
    ルキニル、C1−C4アルコキシアルキル、シクロヘキシル
    メチル、ハロゲン化C1−C4アルキル、フェニル又はベン
    ジルであり、R4とR5は別個に水素、C1−C4アルキル、カ
    ルボキシル又はC1−C4アルコキシカルボニルで置換され
    たC1−C4アルキル、C1−C4アルケニル又はC1−C4アルキ
    ニルから成る群から選択される）であり、Ｒはフェニ
    ル、又はハロゲン、トリハロメチル、C1−C4アルコキ
    シ、C1−C4アルキル、C1−C4アルカノイルおよびシアノ
    から成る群から選ばれた１〜３個の置換基で置換された
    フェニルを示す）を有する化合物および作物学的に許容
    しうるカルボン酸基又はアミノ基の塩、但し、Ａが酸素
    であり、ＹがOC2H5であり、ＲがフェニルでありかつＺ
    が−CH＝CH−CH＝CH−である化合物を除く。
  2. 【請求項２】Ｒはフェニル又はハロゲン、トリハロメチ
    ル、C1−C4アルコキシ、C1−C4アルキルから成る群から
    選ばれた１〜３個の置換基で置換されたフェニルであ
    る、請求項１記載の化合物。
  3. 【請求項３】Ａは酸素であり、Ｚは−CH＝CH−CH＝CH−
    である、請求項１又は２記載の化合物。
  4. 【請求項４】式II （式中、Ｌは水素又はハロゲン、CF3、C1−C3アルキ
    ル、C1−C3アルコキシあるいはC1−C4アルカノイルから
    選ばれた１〜３個の同一又は異なる基を示し、Ｍは水素
    又は１〜３個のハロゲンを示し、ＴはOR（Ｒは水素、ア
    ルカリあるいはアルカリ土類金属カチオン、C1−C4アル
    キル基、C1−C4アルケニル基又はC1−C4アルキニル基を
    示す）又はNR1R2（R1とR2は独立して水素、C1−C4アル
    キル、C1−C4アルケニル又はC1−C4アルキニルである）
    を示す）を有する、請求項１記載の化合物。
  5. 【請求項５】１−（４−クロロフェニル）−1,4−ジヒ
    ドロ−４−オキソ−５−フロロシノリン−３−カルボン
    酸又は作物学的に許容可能な塩である、請求項１記載の
    化合物。
  6. 【請求項６】１−（４−トリフロロメチルフェニル）−
    1,4−ジヒドロ−４−オキソ−５−フロロシノリン−３
    −カルボン酸又は作物学的に許容可能な塩である、請求
    項１記載の化合物。
  7. 【請求項７】植物に雄性不稔を誘導する方法において、
    植物、その植物の種子、又はその植物が生育しあるいは
    生育させる媒体を、 式 （式中、Ａは酸素又は硫黄であり、Ｚは式−CH＝CH−CH
    ＝CH−、−CH＝CH−CH＝Ｎ−又は−CH＝CH−Ｎ＝CH−の
    ２価有機基を示すが、但しＺのＨのうち１〜３個の水素
    はハロゲン、C1−C4アルキル、C1−C4アルコキシ、C1−
    C4アルカノイル、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、又はト
    リハロメチル基あるいは式−NR1R2（R1とR2は別個に水
    素原子又はC1−C4アルキルを示す）の基に置換されてよ
    く、ＹはY1R3又はNR4R5（Y1は酸素又は硫黄であり、R3
    は水素、C1−C4アルキル、C1−C4アルケニル、C1−C4ア
    ルキニル、−−C4アルコキシアルキル、シクロヘキシル
    メチル、ハロゲン化C1−C4アルキル、フェニル又はベン
    ジルであり、R4とR5は別個に水素、C1−C4アルキル、カ
    ルボキシル又はC1−C4アルコキシカルボニルで置換され
    たC1−C4アルキル、C1−C4アルケニル又はC1−C4アルキ
    ニルから成る群から選択される）であり、Ｒはフェニ
    ル、又はハロゲン、トリハロメチル、C1−C4アルコキ
    シ、C1−C4アルキル、C1〜C4アルカノイルおよびシアノ
    から成る群から選ばれた１〜３個の置換基で置換された
    フェニルを示す）を有する化合物で処理することを特徴
    とする、上記方法。
  8. 【請求項８】自家授粉性植物からハイブリッド種子を産
    生する方法において、植物を有効量の 式 （式中、Ａは酸素又は硫黄であり、Ｚは式−CH＝CH−CH
    ＝CH−、−CH＝CH−CH＝Ｎ−又は−CH＝CH−Ｎ＝CH−の
    ２価有機基を示すが、但しＺのＨのうち１〜３個の水素
    はハロゲン、C1−C4アルキル、C1−C4アルコキシ、C1−
    C4アルカノイル、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、又はト
    リハロメチル基あるいは式−NR1R2（R1とR2は別個に水
    素原子又はC1−C4アルキルを示す）の基に置換されてよ
    く、ＹはY1R3又はNR4R5（Y1は酸素又は硫黄であり、R3
    は水素、C1−C4アルキル、C1−C4アルケニル、C1−C4ア
    ルキニル、C1−C4アルコキシアルキル、シクロヘキシル
    メチル、ハロゲン化C1−C4アルキル、フェニル又はベン
    ジルであり、R4とR5は別個に水素、C1−C4アルキル、カ
    ルボキシル又はC1−C4アルコキシカルボニルで置換され
    たC1−C4アルキル、C1−C4アルケニル又はC1−C4アルキ
    ニルから成る群から選択される）であり、Ｒはフェニ
    ル、又はハロゲン、トリハロメチル、C1−C4アルコキ
    シ、C1−C4アルキル、C1−C4アルカノイルおよびシアノ
    から成る群から選ばれた１〜３個の置換基で置換された
    フェニルを示す）を有する少なくとも１つの化合物で処
    理して雌性親植物の雄の葯を不稔性にし、ついで未処理
    雄性親からの花粉でこの雌性親を授粉させて、ハイブリ
    ッド種子を産生させることを特徴とする、上記方法。
  9. 【請求項９】植物は穀類植物である、請求項７又は８記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】植物は小麦である、請求項７又は８記載
    の方法。
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