JPS61227916A - 鉄を含有しない赤泥及びボ−キサイトを製造し、かつアルミナ工業用の原料物質及び五カルボニル鉄を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は赤泥及びボーキサイトを脱鉄し、かつアルミナ
工業用の高品質の原料物質を製造する方法に関するもの
である。処理中に、粉末ヤ金用に価値のある原料物質、
五カルボニル鉄が副生成物として生成する。

アルミナの製造のときに生成する赤泥を、鉄を。

全く含まないし、かつ数十年間蓄積した赤泥から、アル
ミナ工業で使用するのに適切な原料物質を供給する方法
を詳述するのが本発明の目的である。

ボーキサイトを鉄を全く含まなくし、従って鉄含有量が
低く、かつアルミナ工業向きに酸化アルミニウムが濃く
なっている原料物質を供給する方法を詳述するのが本発
明の更に別の目的である。

本発明の方法によれば、ボーキサイト原料物質の鉄含有
量を８０〜９５％あるいはもつと大きな程度までも減少
させ、従って現存するアルミナ工場の生産能力を２０〜
２５％も増大させることができる。本発明の方法の他の
利点はアルミニウム製造中に生成する赤泥の量及び廃棄
酸化アルミニウムの量を著しく減じることができること
である。

本発明の方法によれば、赤泥又はボーキサイトから鉄を
五カルｆｆニル鉄の形態で除去し、かつこの副生成物か
ら高純度の粉末性五カルボニル鉄を製造することができ
る。このように急速に発展し【いる粉末ヤ金の原料物質
供給を行うことができ、かつ廃棄物質の量を減じること
ができる。

技術的背景 一般にアルミニウムはボーキサイトから得られる純粋な
アルミナの電解によってバイヤー（Ｂａｙｅｒ　）法で
製造する。良好な品質のボーキサイトの酸化アルミニウ
ム含有量は約５０％である。

アルミナの不純物−特に鉄酸化物及び鉄オキシ水和物の
存在する量は約２５％であるーは加圧下でアルカリで処
理して除去する。この段階で生成する赤泥は酸化鉄４０
〜４５％、及び酸化アルミニウム１０〜２０％を含有す
る。赤泥な処理する公知の適切な技法がないので、アル
ミナ工場の近傍には赤泥数百万一ンが蓄積され、膨大な
量の赤泥の貯蔵及び累積が重大問題を引き起こす。

酸化アルミニウム含有量が少なく、かつ酸化鉄含有量の
多い、低品質のざ−キサイトはバイヤー法で経済的な仕
方で処理することができない。

本発明の方法では種々の品質の赤泥及びボーキサイトを
処理することができる。すなわち本発明の方法ではアル
ミナ工場の原料物質供給を改良することができ、かつボ
ーキサイトの採掘を減じるのに寄与することができ、か
つ処理中に生成する、かなりの量の五カルボニル鉄が鉄
粉末ヤ金の集約的な発展を増進することができる。その
上、現在赤泥の貯蔵に使用中の広大な有効な広場を農業
用に使用することができる。

赤泥の処理及び利用、並びにボーキサイトの鉄を全くな
くする問題は世界中で徹底的に研究している。若干の刊
行物及び特許明細書では、ボーキサイトの鉄含有量を減
じることによって酸化アルミニウム及びアルミニウムの
生産増大の問題を扱っている。しかしながら、該先行技
術の方法はこれまでは工業的な規模では全く使用されな
かったか、あるいはその使用が非常に制限されていた。

この原因は、該公知の技法が複雑であり、費用がかかり
、処理することのできない副生成物が生成し、多量の補
助剤が必要であり、エネルギー必要性が高く、かつ過程
は選択的でない点にあるとすることができる。

一般的な電解によれば、赤泥は将来性のある第二の原料
物質供給源である（サクール、アール・ニス、サント、
ビー・アール［Ｔｈａｋｕｒ　、　Ｒ，８，。

５ａｎｔ　、　Ｂ、Ｒ，］　：ケムーエラ（Ｃｈｅｍ、
　Ｅｒａ　）、１９８０年、第１６巻（５号）、第１０
６〜７ページ、チンマー、イー（Ｚｉｍｍａｒ　、　ｇ
、）　ニアルミニウム（（デュッセルドルフ））（Ａｌ
ｕｍｉｎｉｕｍ（Ｄｕａｓｅｌｄｏｒｆ　］）　］　１
９８０年、第５６巻（１０号）、第６３９〜４２ページ
）。

他の方法（ヨシイ拳チカオ、イシムラ・コウタｃｉ　（
：　Ｙｏｓｈｉｉ　Ｃ！ｈｉｋａｏ　、　Ｉｓｈｉｍｒ
ａ　Ｋｏｕｔａｒｏ　）、北海道大学工学部研究報告（
Ｈｏｋｋａｉｄｏ　ＤａｉｇａｋｕＫｏｇａｋｕｂｕ　
Ｋｓｎｋｙｕ　Ｈｏｋｏｋｕ　〕、１１９７８年（８９
号）第１〜６ページ）によれば、赤泥をスラグ形成剤と
しての酸化カルシウムの存在で、温度１４５０℃で焼成
し、その後、焼成生成物を溶融アルカリで処理し、かつ
赤泥及びアルミニウムなＮａ　／’ｄ　２０２の形態で
溶解させる。

別の方法（マトヤシュ、ディ・ジー、クディノフ、ビー
・ゼット、レオンテフ、エル・アイ［Ｍａｔｙａｓｈ　
、　Ｖ、Ｇ、　、　Ｋｕｄｉｎｏｖ　、　Ｂ、Ｚ、　、
　Ｌｅｏｎｔｅｖ　。

Ｌ、Ｉ　］　：　）ランデクションズ―オデ・デ・イン
スチチュート・オデ・メタルズ、ｃＴｒ、　Ｉｎ５ｔ、
　Ｍｅｔａｌｌｌ。

アカド・ナウク・ニー・ニス・ニス・アール・ウラルφ
ネウチン・ツエントル、　［Ａｋａｄ、　Ｎａｕｋ　Ｕ
ＳＳＲ。

Ｕｒａｌ、　Ｎｅｕｃｈｎ、　Ｔｓｅｎｔｒ、　）　１
９７７年、第３０巻、第１０３〜５ページ）によれば、
原料物質を酸化カルシウムと共に温度１１００℃で焼成
し、かっこの段階を半コークスによる還元と組み合わせ
る。

こうして鉄含有量のうちの８０％を除去することができ
る。

更に別の方法（エジマ・タッヒコ、シマ力ｒ・カズヨシ
、ホシーナサヨシ［Ｂｊｉｍａ　、　Ｔａｔｓｕｈｉｋ
ｏ。

Ｓｈｉｍａｋａｇｅ　Ｋａｚｕｙｏｓｈｉ　、　Ｈｏ５
ｈｉ　Ｎａ５ａｙｏｓｈｉ　）　：軽金属［Ｋｅｉｋｉ
ｎｚｏｋｕ　）　１９７８年、第２８巻（９号）第４４
６〜９ページ）によれば、焼成はＮＨ４４を用いて４５
０°Ｃで行う。アルミニウム及び鉄を焼成生成物から硫
酸で溶解する。

更に別の方法（ロビメラツク、ディ・ジー（Ｌｏｇｏｍ
ｅｒａｃ　、Ｖ、Ｇ　）　：　）ラブ−コム・インド・
エチュード　ざ−キサイン、アルマイン　アルム（Ｔｒ
ａｖ、　Ｃｏｍ、　Ｉｎｔ、　Ｅｔｕｄｅ　Ｂａｕｘｉ
ｔｅｓ　、　ＡｌｕｍｉｎｅＡｌｕｍ、）１９７９年、
第１５巻、第２７９〜８５ページ）によれば、焼成は電
気炉中で行い、その後金属を３０％硫酸で溶解し、ビス
−２−エチル−ヘキシル　リン酸で抽出して有効成分を
回収する。

他の方法によれば、焼成はＦｅＳＯ４の存在で４００°
〜１０００℃で行い、かつ生成する硫酸塩はそれらを水
に溶解して８１０２から分離する（三井アルミナ製造株
式会社（Ｍｉｔａｕｉ　Ａｌｕｍｉｎａ　８ｅｉｚ。

ｘ、ｘ、　：ｌ　：日本公開特許公報（Ｊｐｎ、　Ｋｏ
ｋａｉ　Ｔｏｌｉｋｙ。

ｚｏｈｏ　）第８，１７７，３０９号、昭和５４年１１
月２９日）。

若干の方法は強酸、例えば塩酸、硫酸、又は三酸化硫黄
の使用に基すいている（チンマー、イー：アルミエクム
（テュツセルドルフ）１９８０年、第５６巻（１０号）
第６６９〜４２ページ、ノ１ンガリー国特許［Ｈｕｎｇ
ａｒｉａｎ　ｐａｔｅｎｔ］第１５０，４５９号明細書
、米国特許［０８ｐａｔｅｎｔ　）第３，１８５，５４
５号明細書、ハンガリー国特許第１７９，７９９号明細
書）。これらの方法によれば、乾燥し、かつ粉砕した赤
泥を向流状態で酸で処理、かつ生成した金属塩を焼成し
て相当する酸化物に転化させる。

英国特許（Ｂｒ１ｔｉｓｈ　ｐａｔｅｎｔ　）第２，０
７８，２１１号明細書には非常に興味のある方法を開示
しである。中和した赤泥を磁石の助けで２分画に分離し
、分画の一方は鉄分の濃度が高いが、もう一方は鉄分含
有量が低い。

バイヤー法では、石灰の量を１５〜２０％増丁ために、
鉄含有量の多いボーキサイトの鉄含有量を減じることが
できる（バクカー、ディＯアイ、ツバレフ、ディ・アイ
、シマコバ、エル−ジー（Ｐａｕｋｅｒ　　、Ｖ、１．
、Ｚｕｂａｒｅｖ　、Ｖ、１．．８１ｍａｋｏｖａ　　
＊Ｌ、（）、　）　（［ニー・ニス・ニス・アール）（
ツヘトン）ツペトン、メト、　（ＣＵＳＳＲ）（Ｔｓｖ
ｅｔｎ　）Ｔｓｖｅｔｏｎ、　Ｍｅｔ、　）　１９８０
年、（７号）、第７９〜８６ページ）。

別の群のやり方によれば、鉄を塩化鉄として除去する。

ボーキサイトを乾燥し、６００°〜７００°Ｃの高温で
焼成し、粉砕し、かつ塩酸又は気体塩素で交流状態で処
理する。該過程では、アルミニウムも又転化されて塩化
物になり、かつ分別蒸留によって鉄、チタン、マグネシ
ウム、カルシウム及びケイ素の塩化物から分離させるこ
とになるか、又は上記の化合物から選択的に溶解させる
ことができる（シティコバ、ニー・エヌ、コズロデ、デ
ィ・エム、ビンケルベルブ、ディ・ジー、グセパ、エヌ
・ニス、パブロバ、エル・エム［Ｚｏｔｉｋｏｖａ　。

Ａ、Ｎ、、Ｋｏｚｌｏｖ　、Ｖ、Ｍ、、Ｖｉｎｋｅｌ、
ｂｅｒｇ　、　Ｖ、Ｇ、、Ｇｕｓｅｖａ。

Ｎ、８ｍ、Ｐａｖｌｏｖａ　ｓ　Ｌ、Ｍ、　）　：　（
（ニーｅ　ｘスｅ　ｘスミアール）レフ、ツー、メタル
（Ｒｅｆ、　Ｚｈ’、　Ｍｅｔａｌｌ、）１９７９年、
アデストルｌ：　Ａｂｓｔｒ、）第１２　（）　１７５
号、フオリー、イー、ワズレー、エム・ダブルニー　（
Ｆｏｌｅｙ　、　Ｅ、、Ｗａｄｓｌｅｙ　、　Ｍ、Ｗ、
　）　：英国特許第２．０２３，１１３号明細書、１９
７９年、１２月、２８日、シティコバ、ニー・エヌ、ビ
ンケルペルグ、ディ・ジー・、パデロパ、エル・エム、
ミニナ、ケー・ピー（Ｍｉｎｉｎａ　、　ｌｃ、Ｐ、　
］　：　（（ニー・ニス・ニス・アール）レフ・ツー・
キム（Ｒｅｆ、　Ｚｈ。

ｘｈｉｍ、　）　１９８２年、°アデストル第１Ｌ９８
号、カポジー　エル、スデボ　ルネー、ツエグレデイビ
ー、ストッカー　エル、リープルアウェル　スズ、スト
ッカー　、？、＃　（Ｋａｐｏｌｙ　Ｌ、、　８ｚａｂ
ｏ　Ｌｎｅ　。

Ｃｚｅｇｌｅｄｉ　Ｂ、、　８ｔｏｃｋｅｒ　Ｌ、、　
Ｒｌｅｄｅｒａｕｅｒ　８ｚ、。

８ｔＯＣｋｅｒ　Ｌ、　）　：　ｒハディ　ボーキサト
ク　パスタラニタサ」タタバンヤ（＠Ｈａｚａｉ　ｂａ
ｕｘｉｔｏｋｖａｓｔａｌａｎｉｔａｓａ”Ｔａｔａｂ
ａｎｙａ　）、１９８２年、１１月１日）。

特定のやり方によれば、バイヤー法で生成したアルミン
醗塩溶液を塩酸で処理し、かつ有機リン酸塩、又は酸化
剤の助けでこの溶液から鉄を分離−１（二、エル・キー
、サブチェンコ、ニーーフイ（Ｎｉ　、　Ｌ、ｉ、　５
ａｖｃｈｅｎｋｏ　、　Ａ、Ｌ　）　：　Ｃ３−−・ニ
ス・ニス・アール）コムゾレクスン、イスボルズ、マイ
ナー、シルヤ［Ｋｏｍｐｌｅｋｓｎ、　ｌ５ｐｏｌｚ。

Ｍｉｎｅｒ、　８ｙｒｙａ　］、１１９８０年６号）第
８１〜８３ページ、コンブ、ニー、コルツシ　アイ、キ
キク　アイ、メリアニ　ニス［Ｃｏｃｃｏ　、　Ａ、ｔ
ＣｏＬｕａａｉ、Ｘ、、　Ｋｉｋｉｃ　、　１．、　Ｍ
ａｒｉａｎｉ　、　８．３　：インド、ソルベント　エ
クストル　コンブ（ブロク３　（Ｉｎｔ、　５ｏｌｖｅ
ｎｔ　Ｅｘｔｒ、　Ｃｏｎｆ、　ＣＰｒｏｃ　、ｌ）　
）１９８０年、第３巻、論文第８０〜１８６、第７ペー
ジ）。

ハンガリー国の研究者の発表した研究によれば、鉄含有
量の多いボーキサイト、あるいは赤泥の濃度の高いボー
キサイトを高温で塩化アンモニウムで処理して、鉄をｒ
ｅ（ｏＨ）、、の形態にして除去する（テーンボー　ジ
エー、モルナール　エル、シクローシ　２−　（Ｚａｍ
ｂｏ　＃　　Ｊ、１　ＭＯｌｎａｒ　Ｌ、１８１ｋｌｏ
ｇｉｐ、　）　：バーンヤーズ　コハーズ　ラボク　コ
ハーズ（Ｂａｎｙａｓｚ、　Ｋｏｈａｓｚ　　Ｌａｐｏ
ｋ　Ｋｏｈａｓｚ　〕、１１９８０年第１１３巻（６号
）、第２７０〜３ページ、ゾーンポー　ジエー、モルナ
ール　エル、シクローシ　キー：トラデ　コム　インド
　エトウドざ−キサイテス、アルマイノアラム１９８１
年、第１６巻、第１８３〜９２ページ）。

該やり方によれば、非常に複雑な方法で鉄含有量の約７
０〜８０％を除去することができ、かつたいていの場合
にアルミニウムが塩化物として得られる。

若干の刊行物で五カルボニル鉄の製造を扱っている。し
かしながら、参考文献は１つとして赤泥又はボーキサイ
トからの五カルざエル鉄の製造に関連しているものはな
い。

五カルＩＩｅ；−ル鉄は仏国で１８９１年にエム嗜ペル
テロ［Ｍ、　Ｂｅｒｔｈｅｌｏｔｔ　］が見い出しくペ
ルテロ、エム：コント・う／デュ（Ｃｏｍｐｔ、　ｒｅ
ｎｄ、　）第１１２巻、第１６４６ページ（１８９１年
）、第１１６巻、第６７９ページ（１８９２年））、又
英国では上記の著者とは無関係にモンド（Ｍｏｎｄ　）
、その他が見い出した（モンド　エル、ランゾル　シー
（Ｍｏｎｄ　、　Ｌ、、　Ｌａｎｇｅｒ　、　Ｃ，）　
：ジャーナル・オデ・デ・ケミカル・ソサイエテイ（Ｊ
、Ｃｈｅｍ、　ｓｏｃ、　）第５９巻、第１０９０ペー
ジ、（１Ｂ９１年））。

五カルボニル鉄を得るためには、シュウ酸鉄を還元して
得た鉄粉を大気圧下で一酸化炭素と反応させる。低収率
を改良するために、Ｃｏの圧力を増して６００バールに
したが、しかし転化率１００％に達することはできなか
った。

ミタツシエ　エイ（Ｍｉｔｔａｓｃｈ　Ａ、　）　（ミ
タツシュ　エイ：ツアイト　シュリフト・フユールーア
ンｒワンチーヘミ−（Ｚ、　Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ　
）第４１巻、第８２７ページ（１９２８年））汲びヒー
ベル（Ｈｌａｂｅｒ　）、その他（ヒ”　／（ルＩＩ’
　ｉ　Ａ／　ニー（ａｉｅｂｅｒ　、　ｗ、　）　：メ
タルカルボニル、エフ＠フイ・エイ・ティ　レビューイ
ンオルガニック　ケミストリー　パー）　ＩＩ　（Ｍｅ
ｔ＋ａｌｌｃａｒｂｏｎｙｌｅ　、　ＦＩＡＴＲｅｖｉ
ｅｗ、　Ｉｎｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　Ｐａｒｔ、　ＩＩ
　）第１０８〜１４５ページ（１９４６年））によれば
、原料物質としてラニー鉄（Ｒａｎｅｙ−ｉｒｏｎ　）
を使用して非常に良好な結果を得た。

レツペ〔Ｒｅｐｐｅ〕、その他は高温高圧下で硫酸鉄か
らカルボニル鉄を製造した（レッペ、ダデルユー［Ｒｅ
ｐｐｅ　、　ｗ、　］　：アナーレ・デ・シミー［Ａｎ
ｎ、　Ｃｈｅｍ、　］、１１９５３年第５８２号、第１
１６〜１２１ページ）。

五カルボニル鉄の工業規模の製造は鉄粉−鉄酸化物を還
元して得る−を原料にして、圧力２００バールのＣＯ中
で１８０°〜２００℃で行う（ジルキン、シイ−ジー（
８ｚｉｒｋｉｎ　、　Ｖ、Ｇ、　）　：カルどニルニー
　メタリイ、モスクハ （Ｋａｒｂｏｎｙｌｎｉｅ　Ｍｅｔａｌｌｉ　、　Ｍｏ
５ｚｋｖａ　）、１９７８年、第９８ページ）。

本発明の要約 本発明の方法によれば、′乾燥した赤泥又は粉末にした
ボーキサイトを、活性化及びカルボニル化促進剤、いわ
ゆる「促進剤（ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ　）　Ｊの存在で、
水素含有還元性ガス中、好ましくは一酸化炭素を全く含
有しないガス気流中で、０．１バールから１００バール
までの圧力下で温度１５０°〜８００℃で活性化するの
が好ましく、その後、これを圧力２５〜３００バールの
一酸化炭素中で温度５０°〜３００℃でカルボニル化す
る。

本発明の方法は赤泥又はボーキサイトのほとんど全鉄含
有量を五カルｅニル鉄の形態で選択的に除去することの
できるボーキサイト工業の唯一の方法である＠赤泥及び
ボーキサイトは若干の種類の金属を含有するが、これら
の鉄から最高の反応率で一酸化炭素と反応させることが
でき、かつ生成し鹸揮発性の液体五カルボニル鉄を容易
に除去することができる。

本発明の詳細な説明 本発明の過程によれば、粉末にした固体の原料物質を使
用して、副生成物を生成させないで、溶剤を全く存在さ
せないで単一段階で鉄の除去を行う。このように、赤泥
及びざ−キサイトの酸化アルミニウムのほとんど全含有
量を回収するεとができ、かつ鉄含有量を高純度の生成
物の形態で除去することができる。

化学工業の大多数の方法とは反対に、本発明の方法では
好ましくない副生成物を全熱生成させることなく、従っ
て本発明は環境汚染を避ける新式方法のよい実例である
。

本発明の過程によれば、乾燥した赤泥又は粉末にしたボ
ーキサイトを、活性化及びカルボニル化の促進剤、いわ
ゆる［促進剤（ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ　）　Ｊの存在で、
水素含有還元性ガス中、好ましくは一酸化炭素を含有し
ないがス気流中で、温度１５０゜〜８００℃で０．１バ
ールから１００バールまでの圧力の下で活性化させるの
が好ましく、その後これを圧力が２５〜６００パールの
一酸化炭素中で、温度５０°〜６００℃でカルボニル化
させる。

手順中で元素硫黄、無機又は有機硫黄化合物（例えばＨ
２Ｓ　、ＨｇＳ　、　ＣｕＳ％Ｆｅｅ　、メルカプタン
）又はＨｇｏｌＣｕＯｌ元素ヨウ素又はヨウ素化合物（
例えばＨＪ　、　ＣｕＪ　）あるいはこれらの混合物を
促進剤として、原料物質の重量に対して計算して０．５
〜６０％の量で使用してもよい。促進剤は原料物質の組
成、鉄含有量、アルカリ金属含有量及び石灰含有量に基
づいて変化させる。例えば、赤泥はアルカリ及び石灰の
含有量がボーキサイトよりも多い。従って、赤泥を原料
として使用する場合には、酸性促進剤（例えば８．Ｈ２
Ｓ又はＨＪ　）又はこれらの混合物を使用するのが好ま
しい。これに反して、ざ−キサイトを処理する場合には
、元素硫黄、メルカプタン、ＨｇＯ％ＣｕＯ、Ｆｅ８　
、又はＦｅＣＯ３あるいはこれらの混合物を使用するの
が好　　□ましい。

鉄化合物は最初の原料物質中に存在しているので、活性
化の手順中に、高温のために熱分解を受ける。従って、
オキシ水和物、炭酸塩、水酸化物及び他の鉄化合物は分
解して酸化鉄になり、こＬが水素で還元されて活性鉄に
なる。活性化段階中には、促進剤は鉄化合物の分解及び
還元を促進し、ｔｙｖｅニル生成段階では、該促進剤は
カルビニル化合物の生成率を増大する。　　　　゛還元
性ガスとしては、純粋の水素、好ましくは一酸化炭素を
全く含有しないガス、水性ガス、アンモニア又は水素及
び（又は）アンモニアを含有するガスを使用することか
できる。活性化は大気圧の下で好ましく行うことができ
る。この段階にとっての好ましい温度は１５０°〜３０
０℃である。

活性化段階の後には、活性化させた赤泥又はボーキサイ
トを活性化の高温から冷却して５０°Ｃから３００℃ま
で、好ましくは５０℃から８０℃までのカルボニル化温
度にし、その後これを２５〜３００バールの圧力下で一
酸化炭素と反応させる。

純粋の一酸化炭素、一酸化炭素を含有する合成ガス、ジ
ェネレーター　ガス（ｇｅｎｅｒａｔｏｒ　ｇａｓ　）
又はプロデューサー　ガス（ｐｒｏｄｕｃｅｒ　ｇａｓ
　）をカルボニル化に使用することができる。カルボニ
ル化は発熱反応であって、温度の上昇は五カルぜニル鉄
の生成を示す。それの生成と同時に五カル＆＝ル鉄を加
圧下で凝縮させ、ＣＯ気流中で反応器から貯蔵タンクに
連続的に導出させる。

驚異的にも、活性化及びカルボニル生成の段階中に、１
種類以上の促進剤−すなわち硫黄粉末あるいは有機又は
無機の硫黄を含有する促進剤−を同時に使用する場合に
は、促進剤の効果を増大することを見い出した。２種類
以上の促進剤を使用すれば、個々の促進剤の効果は単純
に簡約されないで、それらは互いに他の作用に力を与え
て、これまでに見たことのない相乗作用を得ることがで
きる。

２種類以上の促進剤を使用する場合には、恐らく鉄が促
進剤とで活性中間化合物を形成し、こうして生成した活
性化合物が一段とたやすく一酸化炭素と反応することが
できるのであろう。この場合には、カルボニル化段階が
配位子交換過程を包含し、鉄に結合していた配位子は一
酸化炭素に交換される。これら２過程の活性化エネルギ
ーの狽は一酸化炭素配位子を鉄に単に結合する活性化エ
ネルギーよりも、はるかに小さく、それ故、促進剤は五
カルボニル鉄の生成を非常に容易にする。

促進剤の最適の相乗作用効果は原料の赤泥の化学的組成
に左右され、このために促進剤の最適量は各赤泥原料物
質について個々の実験で決められることになる。赤泥又
はボーキサイトの化学的組成を測定した後に、促進剤の
種々の組み合わせで、試料１００Ｉｉを使用して、実験
室規模の反応器で予備実験を行い、かつ該予備実験結果
を比較する。

下記の実施例では本発明の細部を文に確認しようとする
ものであり、保護の範囲を該実施例に限定するものでは
ない。

実施例１ ５００ｄのステンレス鋼反応器の中で、赤泥、の乾燥粉
、１ｌｉＥ１００．９（酸化アルミニウム含有量１５．
９．９、酸化鉄含有量４３．１１　ＣＦａ　＝　３０．
１Ｊ’３　）を水素気流中でかき混ぜながら、加熱速度
５０〜６０°Ｃ／時で３５０℃まで加熱し、かつこの温
度で、水素の存在で、２０パールの圧力下で１２時間か
き混ぜて活性化させた。活性化させた赤泥を１５０℃ま
で冷却し、圧力５０バールの一酸化炭素中で、かき混ぜ
ながら１０時間カルボニル化させた。生成した液体の五
カルｆｆニル鉄を冷却して反応器から取り出す。オート
クレーブ中に残存する残留物は鉄１５．２　Ｉｉを含有
する。このようにして原料物質の全鉄含有量の４９．５
％を除去することができた。脱鉄処置の結果として、赤
泥の酸化アルミニウム含有量は１５．９％から２２．０
％まで増大する。

実施例２ 赤泥の乾燥粉末１００Ｆ（酸化アルミニウム含有量１５
．９．９　、酸化鉄含有量４３．１ｙＣＦｅ＝３０．１
ＪＩ］））を硫黄粉末２Ｉと完全に混合し、その後混合
物を５００ｄのステンレス鋼反応器の中で、かき混ぜな
がら水素気流中で、加熱速度５０〜６０°Ｃ／時で加熱
して７００℃にし、かつこの温度でかぎ混ぜながら、３
０バールの圧力下で１２時間活性化させる。活性化させ
た赤泥な圧力が１５０バールの一酸化炭素中で、温度２
００゜〜２１０°Ｃで、かき混ぜながら１０時間カルボ
ニル化させる。生成した液体のＷカルボニル鉄を冷却し
ながら反応器から除去する。オートクレーブ中の残留物
は鉄８．２　ＩＩを含有している。従ってＦｅの除去率
は７２．８％になる。鉄除去処置の結果として、赤泥の
酸化アルミニウム含有量は１５．９％から２４．６％ま
で増加する。

実施例６ 赤泥の乾燥粉末１００．９（酸化アルミニウム含有量１
５．９　Ｎ、酸化鉄含有ｉｔ４３．１１　（Ｆｅ＝３０
．１　Ｉｉ］）　）を硫化鉄５．５　ＩＩ（Ｓ＝２　Ｉ
Ｉ））と完全に混合し、かつ５００ゴのステンレス鋼反
応器の中で、かき混ぜながら水素気流中で、加熱速度５
０°〜６０°Ｃ／時で加熱して４００℃にし、かつこの
温度で大気圧の水素の存在で１２時間活性化させる。活
性化させた赤泥を２３０℃で圧力が１１５バールの一酸
化炭素中でかき混ぜながら１０時間カルボニル化させる
。生成した液体の五カル＆ニル鉄を冷却しながら反応器
から除去する。

オートクレーブの中の赤泥は残留鉄８．５　Ｎを含有す
る。鉄の除去率は７１．８％になる。鉄除去処置の結果
として、赤泥の酸化アルミニウム含有量は増加して２４
．２％になる。

実施例４ 赤泥の乾燥粉末１００Ｆ（酸化アルミ＝ウム含有量１２
．９ＩＩ、酸化鉄含有量４２．４１　（ｌ　Ｆｅ　＝２
９．７Ｎ））を硫化鉄２．７ｙＣｓ＝ＩＩＩｌ）及び硫
黄粉末１１と完全に混合する。混合物を５００−のステ
ンレス鋼反応器の中で水素気流中でかき混ぜながら、加
熱速度４０°〜６０９Ｃ／時で加熱して６００℃にし、
かつこの温度で、大気圧下の水素の存在で１２時間活性
化させる。活性化させた赤泥を２００℃で、圧力が９０
バールの二酸化炭素中で、かき混ぜながら１０時間カル
ボニル化させる。生成した液体の五カルｅ＝ル鉄を冷却
しながら反応器から除去する。残留する赤泥は鉄２Ｊｌ
を含有する。鉄の除去率は９３．３％に達し、かつ赤泥
の酸化アルミニウム含有量は２１．６％まで増加するこ
とになる。

実施例５ 赤泥の乾燥粉末１０（１（酸化アルミニウム含有量１２
．９．９．酸化鉄含有１に４２．４１（ＬＦｅ＝２９．
７　Ｎ　））を硫黄粉末２９及び微粉末にした黄鉄鉱（
組成：　Ｈ２Ｏ＝　１．Ｑ％、ｓ　＝　５０．６％、Ｆ
ｅ　＝　４５．５％、８１０＄　＝　０．９％、Ｚｎ＝
０．１０％、Ｃｕ＝０．３１％、ｐｂ　＝　０．２％、
Ａ６　＝　０．０９％、Ｃａ　＝　０．４９％、Ｍｇ＝
０．０５％）４Ｎと完全に混合する。混合物を５００ｄ
のステンレス鋼反応器の中で水素気流中でかき混ぜなが
ら、加熱速度５０°〜６０°Ｃ／時で加熱して５００℃
にし、かつこの温度で、大気圧の水素の存在で１２時間
活性化させる。活性化させた赤泥な圧力が９０バールの
一酸化炭素中で、２００℃でかき混ぜながら１０時間カ
ルボニル化させる。生成した液体の五カルボニル鉄を冷
却しながら反応器から除去する＠残留する赤泥は鉄０．
８１を含有し、鉄の除去率は９７．３％になり、かつ赤
泥の酸化アルミニウム含有量は２２．０％まで増加する
ことになる。

実施例６ 赤泥の乾燥粉末１０ＯＮ　（酸化アルミニウム含有量１
２．９　Ｎ、酸化鉄含有量４２−４１　（（Ｆｅ＝２９
．７　Ｉｉ］）　）を硫黄粉末１．５９及び微粉砕した
黄鉄鉱（組成：　Ｈ２Ｏ＝　１．０％、８　＝　５０．
６％、Ｆｅ＝４５．５％、８１０２　＝　０．９％、Ｚ
ｎ＝０．１０％、Ｃ；０．３１％、Ｐｂ　＝　０．２％
、Ａｓ＝０．０９％、Ｃａ＝０．４９％、職＝　０．０
５％）３１１と完全に混合する。

５００１のステンレス鋼反応器の中で、混合物をかき混
ぜながら水素気流中で加熱速度５０°〜６０℃／時で加
熱して５００℃にし、かつこの温度で大気圧で水素を徐
々に導入しながら１２時間活性化させる。連続的に赤泥
の中を通り抜ける水素に、全量２Ｍ’のエチルメルカプ
タンを添加する。

活性化させた赤泥な２００°Ｃでかき混ぜながら、圧力
が９０バールの一酸化炭素中で１０時間カルボニル化さ
せる。生成した液体の五カルボニル鉄を冷却しながら反
応器から除去する。残留する赤泥は鉄１．０　Ｉｉを含
有し、鉄の除去率は９６．６％になる。鉄除去処置の結
果として、原料赤泥の酸化アルミニウム含有量は１２．
９％から２２．０％まで増加する。

実施例７ 赤泥の乾燥粉末１００Ｎ（酸化アルミニウム含　　□有
量１２．９１／、酸化鉄含有１ｔ４２−４１　ＣＦｅ　
＝２９．７＃］））を元素ヨウ素０．７５　Ｉｉ及びＣ
ｕＪｌ　、　１２＆と完全に混合する。５００プのステ
ンレス鋼反応器の中で、混合物を水素気流中でかき混ぜ
ながら、加熱速度５０°〜６０°Ｃ／時で４８５℃まで
加熱し、かつこの温度で１０時間活性化させる。反応器
の中の内容を１８０℃まで冷却し、かつ圧力１１０バー
ルの一酸化炭素中で８時間カルボニル化させる。生成し
た五カルボニル鉄を加圧して凝縮させ、かつ水冷して、
生成した液体を一酸化炭素気流中で連続的に除去する。

残留する赤泥は鉄０．９５Ｉｉを含有し、鉄除去率は９
６．８％になる。残留物の酸化アルミニウム含有量は２
２．０％に増加する・実施例８ 粒度が３００〜４００μの乾燥したボー命サイ）１０（
１分画（酸化アルミニウム含有量５０．７　％酸化鉄２
４．４％（Ｆｅ　＝　１７．１％））を粉末硫黄０．５
Ｉと混合し、かつ混合物を５００ｄのステンレス鋼オー
トクレーブの中に入れる。反応器の内容を水素気流中で
、加熱速度５０°〜６０℃／時で３５０℃まで加熱し、
かつこの温度で１２時間活性化させる。活性化させたボ
ーキサイトを２００°Ｃまで冷却し、かつ圧力１８０バ
ールの一酸化炭素中で、１９０°〜２１０℃で１０時間
カルボニル化させる。生成した五カルボニル鉄を冷却し
ながら連続的に系から除去する。残留するボーキサイト
の酸化アルミニウム含有量は６１．９％に達する。

鉄含有量は１７．１％から６．３％まで低下し、鉄の除
去率は６ふ２％である。

実施例９ ボーキサイトの乾燥粉末１００．９　（酸化アルミニウ
ム含有ｆ５０．７％、鉄含有ｆ１７．１％）を硫黄粉末
２Ｉと混合し、かつ５００ゴのステンレス鋼反応器に入
れる。混合物を水素気流中で、加熱速度６０°／時で５
００℃まで加熱し、かつこの温度で圧力２５パールの水
素中で１２時間活性化させる。活性化後、反応混合物を
冷却して２００°Ｃにし、かつ圧力１５０バールの一酸
化炭素中で１０時間カルボニル化させる。生成する五カ
ルボニル鉄を加圧下で凝縮させて連続的に除去する。

残留するボーキサイトはＡｊ１０３６２．７％及び鉄５
．２％を含有している。鉄の除去率は６９．６％である
。

実施例１０ 乾燥ボーキサイト１００ＩＩ（酸化アルミニウム含有量
５０．７％、酸化鉄含有量２４．４％（ＩＦｅ＝１７．
１％　））を硫黄粉末３１と完全に混合する。

混合物を５００ｄのステンレス鋼オートクレーブの中に
導入し、水素気流中で加熱速度５０°〜６０°Ｃ／時で
６００℃まで加熱し、かつこの温度で、大気圧下で１２
時間活性化させる。活性化させたボーキサイトを１９０
℃まで冷却し、かつ圧力１１５バールの一酸化炭素中で
１０時間カルボニル化、させる。生成した五カルボニル
鉄を冷却しながら連続的に系から除去する。残留するボ
ーキサイトの酸化アルミニウム含有量は６３．５％に達
する。鉄含有量は１７．１％から４．６％まで減少する
。鉄の除去率は７４．９％に達する。

実施例１１ 乾燥粉砕したボー命サイ）１００４Ｆ（酸化アルミニウ
ム含有量５０．７％、酸化鉄含有量２４．４％ｃＦ８　
＝　１７−１％））を硫黄粉末２ＯＮと完全に混合する
。混合物を５００−のステンレス鋼オートクレーブに仕
込み、水素気流中で加熱速度５０゜〜６０℃／時で７０
０°Ｃまで加熱し、かつこの温度でかき混ぜながら大気
圧下で１２時間活性化させる。活性化させたボーキサイ
トを２００℃で圧力９０バール一酸化炭素中で１０時間
カルボニル化させる。生成する五カルボニル鉄を冷却し
ながら連続的に系から除去する。残留するボーキサイト
の酸化アルミニウム含有量は６６．０％になり、鉄含有
量は１７．１％から減少して１．６％になる。

鉄除去率は９２．４％に達する。

実施例１２ ボーキサイトの乾燥粉末１００ｊｌ（酸化アルミニウム
含有量５０．７％、酸化鉄含有８２４．４％（Ｆｅ　＝
　１７．１％）Ｉ）を５００ｄのステンレス鋼オートク
レーブの中に仕込み、加熱速度５０°〜６０℃／時で５
００℃まで加熱し、同時にアンモニアと合成ガスとの混
合物を導入する。合成ガスを連続的に系に流通させなが
ら、原料物質をこの温度で大気圧下で１２時間活性化さ
せる。活性化中にエチルメルカゾタン８Ｉを合成ガス気
流に添加する。活性化させたボーキサイトを２００°Ｃ
で圧力１００バールの一酸化炭素中で、１０時間カルボ
ニル化させる。生成した五カルボニル鉄を冷却しながら
連続的に反応器から除去する。残留するボーキサイトの
酸化アルミニウム含有量は６６．２％になり、かつ鉄含
有量は１７．１％から減少して１．２％になる。鉄の除
去率は９３．０％になる０ 実施例１６ 乾燥し微粉末にしたざ−キサイト１００．９　（酸化ア
ルミニウム含有量５０．７％、酸化鉄含有量２４．４％
ＣＦｅ＝１７．１％３）を微粉末にした黄鉄鉱（組成：
　Ｈ２Ｏ：　１．Ｑ％、８　＝　５０．６％、Ｆｅ＝４
５．５％、５ｉ０２　＝　０．９％、Ｚｎ＝０．１０％
、Ｃｕ＝０．３１％、Ｐｔ）　＝　０．２％、Ａｌｌ　
：０．０９％、Ｃａ　＝０．４９％、Ｍｇ　＝　０．０
５％）８ＩＩと混合し、かつ混合物を５００−のステン
レス鋼反応器の中で、かき混ぜながら水素気流中で加熱
速度５０°〜６０°Ｃ／時で５００℃まで加熱し、かつ
この温度で水素の存在で、かき混ぜながら大気圧下で１
２時間活性化させる。活性化させたボーキサイトを２０
０℃でかき混ぜながら圧力１００バールの一酸化炭素中
で１０時間カルボニル化させる。生成した液体の五カル
ボニル鉄を冷却しながら反応器から除去する。残留する
ボーキサイトの酸化アルミニウム含有量は６５．６％に
達し、鉄含有量は１７．１％から１．８％まで減少する
。鉄除去率は８９．５％になる。

実施例１４ 粉末のボーキサイト１００Ｊｌ（５！化アルミニウム含
有＃５０．７％、酸化鉄含有量２４．４％（（Ｆｅ＝１
７．１％））をＥｇｏ　２　Ｆ及び過ヨウ素酸ナトリウ
ム３．３５　Ｎと混合し、かつ混合物を５００ゴのステ
ンレス銅の管状反応器の中に仕込む。混合物を、ＣＯを
全く含有しない合成ガス及び送風アンモニア工場ガスの
気流（１５０〜５００１ｊｔｌ／時）中で、加熱速度３
０°〜５０℃／時で６５０℃まで加熱し、かつこの温度
でかき混ぜながら大気圧下で１０時間活性化させる。活
性化させたざ−キサイトを１００℃まで冷却し、かつ一
酸化炭素ガス気流の圧力を１０バールから１６０バール
まで連続的に増大させながら、１１１時間カルｆｆニル
させた。

温度は圧力の上昇に平行して上昇する。五カルボニル鉄
の生成率を温度の上昇率に従わせることができる。生成
した五カルボニル鉄を加圧して凝縮させ、かつ一酸化炭
素ガス気流で反応器から連続的に取り出して五カルボニ
ル鉄貯蔵タンクの中に入れる。残留するボーキサイトの
鉄含有量は１７．１％から１．１５％まで減少し、これ
は鉄の除去率９３．２５％に相当する。オートクレーブ
内に残留する〆−キサイトの酸化アルミニウム含有量は
５０．７％から６６．６％まで増加する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）赤泥又はボーキサイト原料物質を、１種類
   以上の促進剤の存在で、圧力が０．１〜１００バールの
   還元性ガス気流中で、１５０°〜８００℃で活性化し、
   かつその後 （ｂ）一酸化炭素又は一酸化炭素を含有するガスで、２
   ５〜３００バールの圧力下で、５０°〜３００℃でカル
   ボニル化して、生成した五カルボニル鉄を系から取り出
   す、 ことを特徴とする、赤泥又はボーキサイトを脱鉄し、か
   つアルミナ工業用の原料物質及び五カルボニル鉄を製造
   する方法。
2. （２）還元性ガス気流として、水素含有ガス、好ましく
   は一酸化炭素を全く含有しないガスを使用することを特
   徴とする、特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
3. （３）還元性ガス気流として、水素又は水素及び（又は
   ）アンモニアを含有するガスを使用することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第（１）項と第（２）項とのいずれ
   か１項に記載の方法。
4. （４）促進剤として、好ましくは硫黄粉末、１種類以上
   の有機又は無機の硫黄化合物、又は硫黄含有鉱物質、及
   び（又は）ヨウ素及び（又は）１種類以上のヨウ素化合
   物を使用することを特徴とする、特許請求の範囲第（１
   ）項から第（３）項までのいずれか１項に記載の方法。
5. （５）出発原料物質に対して計算して０．１〜３０重量
   ％の量の促進剤を使用することを特徴とする、特許請求
   の範囲第（１）項から第（４）項までのいずれか１項に
   記載の方法。
6. （６）一酸化炭素を含有するガスとして、発生炉ガス、
   ブローガス、アースガス（ｅａｒｔｈ　ｇａｓ）又はジ
   ェネレーターガス（ｇｅｎｅｒａｔｏｒ　ｇａｓ）の分
   解で生成する合成ガスを使用することを特徴とする、特
   許請求の範囲第（１）項から第（５）項までのいずれか
   １項に記載の方法。