JPS61227538A - 重合性化合物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分ｅ＞ 本発明は、ビニル基を有する、分子量の比較的に大きい
、新規な重合性化合物とその製造法に関するものである
。

（従来の技術） 従来、高分子化合物の物性を改質する友めに、単独重合
だけでなく、共重合、ブロック重合、クラフト重合とい
った重合法によって、各種の組成や配列をもつ重合体が
供されてきた。この中でグラフト重合体の合成法として
、幹ポリマー存在下での七ツマ−の重合１重合開始基を
有するポリ７−１開始剤とする七ツマ−の重合、側鎖に
官能基を有するポリマーと末端に官能基を有するポリマ
ーとのポリマー反応などが知られている。

（発明が解決しようとする問題点） このようなグラフト方法は、重合体の組成や配列を制御
するのが困難であったシ、ポリマー同志の反応であるた
めに、反応が必ずしも十分に進行しなかったりする。ま
た、反応操作も複雑になりがちであるという欠点を有し
ている。

（問題点を解決するための手段） このような背景をふまえて検討を重ねた結果、本発明者
らは、グラフトポリマーの核部分を提供できる新規な重
合性化合物（ｉクロマ−）ｔ−見出すに到った。

本発明の重合性化合ｖ！ＪＦｉ、通常のビニルモノマー
との共重合によシ、容易に組成や配列の制御され友重合
体を得ることが可能であり、所望の重合体物性を実現し
たり、あるいはマクロマー中に導入されている官能基の
作用で機能性高分子を得ることも可能である。

本発明になる重合性化合物は、下式の構造式（４）で示
される重量平均分子′ｆｆｋ２００〜１０，０００．好
ましくは５００〜６，０００の重合性化合物である。

０式中、Ｘは次の原子団（Ｂ）または（０および／また
は（Ｃ’）　を表わす。

（−ＣＨ，−ＣＭ　＝　ＣＲ−ＣＨｔ　＋ｎ（Ｃ）ＣＢ
　＝　ＣＨ。

■ （−ＣＭ、−ＣＭ→ｉ　　　　　　　　　　　　　　（
Ｃ’）（ここで、Ｙは水素；炭素ａ５以下のアルキル；
炭ｘａｓ以下のアルコキシ、チオアルコキシ、アルコキ
シアルキル、チオアルコキシアルキル；窒票数５以下の
５級アミン；トリメチルシリル；トリメチルシリルオキ
シ基；トリメチルゲルミル；塩素；ま友は臭素、Ｒは水
素、メチル、ま几は塩素を表わし、ｍ　、　ｎは正の整
数である。）〕また、上記重合性化合物（Ａ）を製造す
る方法は、リチオ化ビニルトルエンと構造式（９）％式
％（２） わす。（ここで、Ｙは水素；炭素数５以下のアルキル；
炭素数５以下のアルコキシ、チオアルコキシ、アルコキ
シアルキル、チオフルコキシフルキル；窒素数３以下の
３級アミン；トリメチルシリル；トリメチルシリルオキ
シ基；トリメチルグルミル；塩素；ま几は臭素、Ｒは水
素、メチル、または塩素を表わす。）〕 で示されるビニル化合物とを溶液中で反応させる方法で
ある。

この反応に使用されるリチオ化ビニルトルエンは、ビニ
ルトルエンのいずれの異性体、すなわち、オルト、メタ
、パラのいずれも使用可能である。

リチオ化ビニルトルエンは反応の開始剤として作用する
ので、その量は、ビニル化合物（２）に比して少量使用
される。製造される重合性化合ｖｌＪ囚の分子量をどの
ように所望するか、ま几温度、溶媒等の反６条件がどの
ようか、によってリチオ化ビニルトルエンの使用量は左
右されるが、通常、ビニル化合物（２）に対し、モル比
で０．００２〜１、好ましくは０．０１〜０．５である
。リチオ化ビニルトルエンは、重合性化合物囚を合成す
る几めの反応容器中に、予めａｌｉｌｉ！すればよいが
、通常溶液反応で生成し次ものがそのまま用いられる。

固体状態に乾燥すると不安定なためである。

リチオ化ビニルトルエンの調製方法は極めて限定されて
ンク、ビニルトルエンと特定の有機リチウム化合物との
反応によって得られる。それ以外の有機リチウム化合物
では、ビニルドルエンカＭ合を起こし７ｔｎ％あるいは
りチオ化ビニルトルエンの生成が皆無か醜くわずかしか
起こらない。リチオ化ビニルトルエンの調ｉＫ使用でき
る有機リチウム化合物としては、リチウムジイソプロピ
ルアミドに代表される嵩高いリチウムアミド、その他ジ
フェニルメチルリチウム、α−７エネチルリチウム、ア
リルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム等が
ある。副反応が起こシにくいこと、重合性化合物囚の収
率が高いことからリチウムジイソプロピルアミドが好ま
しい。

ビニル化合物（２）としては、グループ２が！ で表わされる核置換スチレン、あるいは２±−ＣＢ　＝
　Ｃ）ｉ、　　　（Ａ）で表わされる共役ジエンである
。

核置換スチレンとしては、置換基がリチオ化スチレンに
対し不活性なものであり、したがって、活性水素を有し
ないものである。使用される核置換スチレ／としては、
スチレン；メチルスチレン。

エチルスチレン、イングロビルスチレン等のフルキルス
チレン；メトキシスチレ７．エトキシスチレン、ビニル
ベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルエチルエーテ
ル、ビニルベンジルブチルエーテル等のエーテル置換ス
チレン；ビニルベンジルメチルスルフイド等のスルフィ
ドｔＨ換スｆｖン；Ｎ、Ｎ−ジメチルビニルベンジルア
ミン、　Ｎ、Ｎ−ジエチルビニルフェネチルアミン、ジ
メチルアミノスチレン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリエチル−Ｎ（
−ビニルフェネチル）エチレンジアミン等の３級アｉン
置換スチレ／；　）　ＩＪメチルシリルスチレン、トリ
メチルシリルオキシスチレン等のシリル置換スチレン；
トリメチルゲルミルスチレン等のゲルピル置換スチレ／
；クロルスチレン、ブロムスチレン等である。５級アミ
ン置換スチレンとしては、好ましくは窒素数が３個以下
であって、炭素数２０以下のものである。

また、使用される共役ジエンとしては、ブタジェン、イ
ソプレン、クロロブレン等である。共役ジエンを使用し
九場合には、１，４結合だけでなく、１，２結合も生成
する可能性がある。すなわち２重結合が一部側鎖に突き
出し次構造をとることがある。また、共役ジエンを高濃
度で使用し交り、高反応率にすると、ゲル化が起こるこ
とがあるので避けるべきである。

本発明の反応は、不活性溶媒の存在下で行なうこともで
きる。溶媒としては、ジエチルエーテル。

ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、
ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等のエーテル
類ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の
脂肪族炭化水素、ベンゼン。

トルエン等の芳香族炭化水素、ジメチルスルホキシド、
　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホ
リックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒等、反応条
件下でリチウムアミドと反応しない液体を用いることが
できる。この中でもテトラヒドロフラン等のエーテル類
、ベンゼン等の芳香族炭化水素およびその混合物が好ま
しい。ただし、高分子量の重合性化合物ＣＡ）ｔ−製造
するに際しては、脂肪族炭化水素は生成物の溶解物が低
く好１しくない。用いる溶媒の量は１体積でビニル化合
物（２）の０．１倍ないし５０倍が好ましく、よシ好ま
しくは０．５倍ないし２０倍である。溶媒の相対量が多
くなると反応は一般に遅くなる。

本発明において、反応を行なう温度については特に制限
はないが、−７８Ｃないし１００Ｃが好ましく、さらに
−３０Ｃないし５０Ｃがよｐ好ましい。また、反応時間
に制限はないが、１０分ないし１０００時間が好ましく
、さらに３０分ないし１００時間が好ましい。転化率を
上げるには、時間を長くしたシ、温度を上げることが必
要であり、ま几、高分子量の重合性化合物を得るために
は、低温で長時間反応を行なうことが必要である。

反応速度は、温度、リチオ化ビニルトルエンの量や調製
方法、原料の種類や濃度、溶媒の種類等に大きく支配さ
れるため、反応時間は条件によシ設定されるべきである
が、反応中、経時的にサンプリングを行ない、ガスクロ
マトグラフィーや液体クロマトグラフィー等で原料や生
成物の定量を行ない、反応の終了時間全決定することが
推奨される。

反応を停止させるためには、エタノール、プロパツール
等のアルコールや水等でリチオ化ビニルトルエンを失活
させることが必要である。

生成物の単離は、再沈法を用いればよいが、必要に応じ
てカラムクロマトグラフィー等を用いるこ七ができる。

ま九、３級アミン置換スチレンを反応させた場合には、
反応混合物に濃塩酸または塩化水素ガスを加え、塩酸塩
として析出させる方法も推奨される。

［Ｌ重合性化合物囚の分子量の測定には、粘度法、蒸気
工法オスモメーター等も用いられるが、好ましくはゲル
バーミエイションクロマトグラフイーである。これ金柑
いれば分子量分布も求められ、まに、ピークの位置から
重量平均分子量が得られる。さらに反応液を若干サンプ
リングしてそのまま測定できるので、反応を実行しなが
ら反応の様子を追跡することができる。また、炭素１３
核磁気共鳴スペクトルを用いると、数平均分子量を求め
ることが可能である。

（発明の効果） 本発明によって得られる新規な重合性化合物囚は、単量
体として有用であり、これに由来する重合体もしくは共
重合体は、側鎖に複数個の％′足のグループ全有するｊ
［現なグラフトポリマーである。

例えば、３級アミン置換スチレンを反応させて得られる
重合性化合物（５）は、金属に対する配位能に優れてお
り、金属の吸着剤として用いることができる。

（実施例） 実施例１ ｆ１１１素雰咄気下でテトラヒドロフラン９０−にジイ
ンプロピルアミン５．０？およびｎ−ブチルリチウムの
１５％ヘキサン溶液４，５．ｄｉ加え、リチウムシイソ
ゲ−ビルアミドを生成させた。そこへ、ｐ−ビニルトル
エン１．２ｔを加えた。生成した溶液中には、添加量の
８５％のｐ−ビニルトルエンが認められ７′ｃ（ガスク
ロマトグラフィー分析）。

このりチオ化ビニルトルエン溶液に、スチレン５．２ｔ
を加え２０時間かきまぜた。水１００−を加えて反応を
終了させたところ、白色の沈殿が得られた。スチレンＯ
Ｉ！！４存意から反応率は７Ｂ％であつ次。

ゲルパーミエイションクロマトグラフ（−＜以下Ｇ　Ｐ
　Ｃと呼ぶ）で分析を行ったところ、重量平均分子量は
２，５００であつ几。そのクロマトグラム全図面に示し
た。溶出液の検知はＵＶ吸収（２９６ｎｍ　）と屈折率
測定（ＲＩ）で行つ友。図面上のＵＶ吸収を見ると、生
成物の低分子量側（右側）に強い吸収が数本光られるが
、これは核置換スチレン（すなわち、ビニルトルエン単
位）に特異な２９６　ｎｍの吸収が、より低分子量の生
成物に相対的に強く表われていることを示すものである
。し友がって、ビニルトルエン単位が、二重結合を保持
したまま生成物に導入されていることがわかる。また、
得られた生成物の乾燥品をプロトン核磁気共鳴スペクト
ル（１００ＭＨ２，溶媒；重クロロホルム、基準物質：
テトラメチルシラン）で測定し几ところ、δ値として ５．１５　（２重線、１Ｈ） ５．６７　（２重線、ＩＨ） ６．６４　（２組の２重線、１Ｈ） が認められ、これは床端ビニル；　ＣＨ，＝　ＣＨ−ｋ
示すものである。

実施例２ ｎ−ブチルリチウムおよびｐ−ビニルトルエンを実施例
１０半量使用し、スチレンを実施例１０２倍量使用する
こと以外は、実施例１と同様に反応させた。

生成物’１ＧＰｃで分析したところ、重量平均分子量は
約７，８００であった。

実施例６ 菫素′＃−気下でテトラヒドロフラノ９０ｍｔにジイン
プロピルアミン４．Ｏ２およびｎ−ブチルリチウムの１
５係ヘキサン溶ｆｉ４，５ｄｉ加え、リチウムジイソプ
ロピルアミド會生成させた。そこへｐ−ビニルトルエン
１．２　Ｗ　’ｒ加え友。このリチオ化ビニルトルエン
溶液に、Ｎ、Ｎ−ジエチルビニルフェネチルアミン１０
．４ｆｆ加え、１０時間かきまぜた。水２００ゴを加え
て反応を終了させたところ、白色の沈殿が得られた。原
料アミンの残存量から、反応率は６４％であった。

ＧＰＣで分析を行ったところ、Ｎ全平均分子量は約１，
９００であった。筐だ、ＵＶスペクトルを測定したとこ
ろ、２７０〜２７　Ｓ　ｎｍにベンゼン環に出来する大
きな吸収の他に、２９６　ｎｍ近辺に置換スチレン（す
なわち、ビニルトルエン単位）に帰せられる吸収が見ら
れ友。

実施例４〜７ 窒素雰囲気下で、表１に示した各溶媒９０ｍ１ＦＣ％ジ
イソプロピルアミン４．Ｏｆおよびｎ−ブチルリチウム
の１５チヘキサン溶液４．５ｄ’ｉ加え、リチウムジイ
ノプロピルアミドを生成させた。そこへ、ｐ−ビニルト
ルエン１．２ｔｋ加えて、リチオ化ビニルトルエン溶液
を調製し次。これに、表１に示した各ビニル単量体を所
定量加えて、２０時間反応させ友。水２００−を加える
と、白色の沈殿が生成した。表１に七の時の結果を示す
。重量平均分子量は、ＧＰＣか、ら求めた。

実施例８ 窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン３００　ｍｌに、ジ
イソプロピルアミン４．０２およびｎ−ブチルリチウム
の１５％ヘキサン溶液ａ、５ｍ１ｋ加え、リチウムジイ
ンプロピルアミドを生成させた。そこへ、ｐ−ビニルト
ルエン１，２ｆ’ｆｔ加えて、リチオ化ビニルトルエン
溶液を調書した。これに、イソプレン３．４２を加え、
１０時間反応させた。水を１０ロー加えて、白色沈殿２
．１ｆを得た。

実施例９ ｐ−ビニルトルエンの代すに、ｍ−ビニルトルエンを使
用する以外、実施例１と全く同様に反応および処理ｔ−
実施し友。反応率は４５％で、重量平均分子量は約３，
１００であつ九。

実施例１０ α−７エネチルブロマイドとリチウムから得たα−フェ
ネチルリチウムの５ｔｓヘキサン溶液１〇−中に、ｐ−
ビニルトルエン１．２ｔを加えた。このリチオ化ビニル
トルエン溶液に、スチレン５．２ｆを加え２０時間かき
まぜ友。水ｔｏｏ−ｔ−加えて反応を終了せしめたとこ
ろ、白色の沈殿が得られた。

実施例１１ テトラヒドロフランの代りにｎ−ヘキサンを使用する以
外、実施例１と同様に反応を行ったところ、白色沈殿が
析出した。水１−ｔ−加えて反応を停止させ几。得られ
友生成物は、ＧＰＣで重量平均分子量で約５２０であっ
た。

【図面の簡単な説明】

図面は実施例１において得られた化合物管ゲルバーεエ
イジョンクロマトグラフィーで分析し几結果を示すクロ
マトグラムである。 溶出土　（−）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記の構造式（Ａ）で示される重量平均分子量２
   ００〜１０，０００の重合性化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） 〔式中、Ｘは次の原子団（Ｂ）または（Ｃ）および／ま
   たは（Ｃ′）を表わす。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） −（ＣＨ＿２−ＣＨ＝ＣＲ−ＣＨ＿２）−＿ｎ（Ｃ）▲
   数式、化学式、表等があります▼（Ｃ′） （ここで、Ｙは水素；炭素数５以下のアルキル；炭素数
   ５以下のアルコキシ、チオアルコキシ、アルコキシアル
   キル、チオアルコキシアルキル；窒素数３以下の３級ア
   ミン；トリメチルシリル；トリメチルシリルオキシ基；
   トリメチルゲルミル；塩素；または臭素、Ｒは水素、メ
   チル、または塩素を表わし、ｍ、ｎは正の整数である。 ）〕（２）ベンゼン核に置換している−ＣＨ＿２−Ｘ−
   Ｈ基がパラの位置にある特許請求の範囲第１項記載の重
   合性化合物。 （３）置換基Ｙが主鎖に対してパラの位置にある特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の重合性化合物。 （４）リチオ化ビニルトルエンと構造式（Ｄ）ＣＨ＿２
   ＝ＣＨ−Ｚ（Ｄ） 〔式中、Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼または
   −ＣＲ＝ＣＨ＿２を表わす。（ここで、Ｙは水素；炭素
   数５以下のアルキル；炭素数５以下のアルコキシ、チオ
   アルコキシ、アルコキシアルキル、チオアルコキシアル
   キル；窒素数３以下の３級アミン；トリメチルシリル；
   トリメチルシリルオキシ基；トリメチルゲルミル；塩素
   ；または臭素、Ｒは水素、メチル、または塩素を表わす
   。）〕 で示されるビニル化合物とを溶液中で反応させることを
   特徴とする下記の構造式（Ａ）で示される重量平均分子
   量２００〜１０，０００の重合性化合物の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） 〔式中、Ｘは次の原子団（Ｂ）または（Ｃ）および／ま
   たは（Ｃ′）を表わす。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） −（ＣＨ＿２−ＣＨ＝ＣＲ−ＣＨ＿２）−＿ｎ（Ｃ）▲
   数式、化学式、表等があります▼（Ｃ′） （ここで、Ｙは水素；炭素数５以下のアルキル；炭素数
   ５以下のアルコキシ、チオアルコキシ、アルコキシアル
   キル、チオアルコキシアルキル；窒素数３以下の３級ア
   ミン；トリメチルシリル；トリメチルシリルオキシ基；
   トリメチルゲルミル：塩素；または臭素、Ｓは水素、メ
   チル、または塩素を表わし、ｍ、ｎは正の整数である。 ）〕（５）リチオ化ビニルトルエンを、リチウムジイソ
   プロピルアミドとビニルトルエンとの溶液反応で生成せ
   しめた後、ビニル化合物（Ｄ）を加える特許請求の範囲
   第４項記載の製造法。 （６）リチウムジイソプロピルアミドを、ジイソプロピ
   ルアミンとアルキルリチウムの混合によつて調製した溶
   液として存在させる特許請求の範囲第５項記載の製造法
   。 （７）アルキルリチウムがｎ−ブチルリチウムである特
   許請求の範囲第６項記載の製造法。 （８）不活性有機液体中で反応させる特許請求の範囲第
   ４項ないし第７項のいずれかに記載の製造法。 （９）不活性有機液体が、炭素数１２以下のエーテル類
   、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素またはその混合物で
   ある特許請求の範囲第８項記載の製造法。