JPS612267A - リチウム固体電解質電池の負極の製造方法 - Google Patents
リチウム固体電解質電池の負極の製造方法Info
- Publication number
- JPS612267A JPS612267A JP59123470A JP12347084A JPS612267A JP S612267 A JPS612267 A JP S612267A JP 59123470 A JP59123470 A JP 59123470A JP 12347084 A JP12347084 A JP 12347084A JP S612267 A JPS612267 A JP S612267A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- solid electrolyte
- negative electrode
- ion conductive
- boiling point
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/06—Electrodes for primary cells
- H01M4/08—Processes of manufacture
- H01M4/12—Processes of manufacture of consumable metal or alloy electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明はリチウム固体電解質電池の負極の製造方法に関
する。
する。
従来のリチウム固体電解質電池では負極にリチウム板が
用いられていたが、その場合放電進行に伴なって負極と
リチウムイオン伝導性固体電解質との間に隙間が什し、
負極の放電利用率が低下して充分な放電性能が得られな
いという欠点があった。これはこの種の電池の放電反応
が負極側でリチウムが正極と対向する側から徐々にイオ
ン化し、固体電解質層を通過して正極側に移行し正極活
物質と反応して正極側で放電生成物を生成する反応であ
るため、放電に伴なって負極側の体積減少が生しるが、
負極の放電消耗量に相当するほどには正極が体積膨張せ
ず、また固体電解質にまったく弾性がないため、放電に
伴なう負極の消耗に応じて固体電解質層が追従して変形
できないからである。
用いられていたが、その場合放電進行に伴なって負極と
リチウムイオン伝導性固体電解質との間に隙間が什し、
負極の放電利用率が低下して充分な放電性能が得られな
いという欠点があった。これはこの種の電池の放電反応
が負極側でリチウムが正極と対向する側から徐々にイオ
ン化し、固体電解質層を通過して正極側に移行し正極活
物質と反応して正極側で放電生成物を生成する反応であ
るため、放電に伴なって負極側の体積減少が生しるが、
負極の放電消耗量に相当するほどには正極が体積膨張せ
ず、また固体電解質にまったく弾性がないため、放電に
伴なう負極の消耗に応じて固体電解質層が追従して変形
できないからである。
そのため、負極を加圧して負極と固体電解質との接触を
常に保っておく必要があるが、小形でかつ薄形の電池で
は電池内部にそのような加圧手段を具備することは困難
である。
常に保っておく必要があるが、小形でかつ薄形の電池で
は電池内部にそのような加圧手段を具備することは困難
である。
そこで、特開昭５５−１７０８６９号や特願昭５８−１
３６号のようにリチウムとリチウムイオン伝導性固体電
解質との混合物を負極に用いることが提案された。これ
は固体電解質をリチウム中に混入させることによって、
負極と正極との間に介在する固体電解質層近傍のリチウ
ムが放電進行に伴なって消失しても、負極中に分散して
いる固体電解質によってリチウムイオンの正極側への移
行を可能ならしめ、放電時の圧力印加を要することなく
、リチウムの放電利用率を向上させようとするものであ
る。
３６号のようにリチウムとリチウムイオン伝導性固体電
解質との混合物を負極に用いることが提案された。これ
は固体電解質をリチウム中に混入させることによって、
負極と正極との間に介在する固体電解質層近傍のリチウ
ムが放電進行に伴なって消失しても、負極中に分散して
いる固体電解質によってリチウムイオンの正極側への移
行を可能ならしめ、放電時の圧力印加を要することなく
、リチウムの放電利用率を向上させようとするものであ
る。
しかしながら、リチウムと固体電解質との混合は、それ
ぞれの粉末を機械的に混合する方法によって行なわれて
いるため、リチウム粉末が混合過程で凝集し、十分な均
一混合物を得ることが困難であり、その結果、リチウム
の放電利用率が十分に向上せず、また放電性能にバラツ
キが発生するという問題があった。
ぞれの粉末を機械的に混合する方法によって行なわれて
いるため、リチウム粉末が混合過程で凝集し、十分な均
一混合物を得ることが困難であり、その結果、リチウム
の放電利用率が十分に向上せず、また放電性能にバラツ
キが発生するという問題があった。
本発明は上述の事情に鑑み、リチウムとリチウムイオン
伝導性固体電解質とを混合してリチウム固体電解質電池
の負極を製造するにあたり、リチウムとリチウムイオン
伝導性固体電解質との混合が均一に行なえるようにして
、リチウムの放電利用率が高く、かつ放電性能のバラツ
キの少ない負極を提供することを目的とする。
伝導性固体電解質とを混合してリチウム固体電解質電池
の負極を製造するにあたり、リチウムとリチウムイオン
伝導性固体電解質との混合が均一に行なえるようにして
、リチウムの放電利用率が高く、かつ放電性能のバラツ
キの少ない負極を提供することを目的とする。
本発明はリチウムを高沸点炭化水素溶媒中で加熱により
熔融して分散させ、リチウムの分散液を作製し、リチウ
ムイオン伝導性固体電解質粉末を酸液中に分散させ、リ
チウムと固体電解質とを液中に分散させた状態で混合す
ることによって、リチウムとリチウムイオン伝導性固体
電解質との混合が均一に行なえるようにして目的を達成
したものである。
熔融して分散させ、リチウムの分散液を作製し、リチウ
ムイオン伝導性固体電解質粉末を酸液中に分散させ、リ
チウムと固体電解質とを液中に分散させた状態で混合す
ることによって、リチウムとリチウムイオン伝導性固体
電解質との混合が均一に行なえるようにして目的を達成
したものである。
本発明におい′Ｃリチウムとリチウムイオン伝導性固体
電解質との混合に際して使用する高沸点炭化水素溶媒は
、リチウムの融点（約１８６℃）より高沸点であること
が必要であり、具体的にはデカリン（沸点１９４．６℃
）、アメリカンミネラルスピリッツ（Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｍｉｎｅｒａｌ ５ｐｉｒｉｔｓ）社製のアムスコ（
静ｓｃｏ ） ４５０などが用いられる。本発明におい
てこのように高沸点の炭化水素溶媒を用いるのは、それ
らが高温でもリチウムと反応しないからである。
電解質との混合に際して使用する高沸点炭化水素溶媒は
、リチウムの融点（約１８６℃）より高沸点であること
が必要であり、具体的にはデカリン（沸点１９４．６℃
）、アメリカンミネラルスピリッツ（Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｍｉｎｅｒａｌ ５ｐｉｒｉｔｓ）社製のアムスコ（
静ｓｃｏ ） ４５０などが用いられる。本発明におい
てこのように高沸点の炭化水素溶媒を用いるのは、それ
らが高温でもリチウムと反応しないからである。
負極製造に際し、リチウムと混合するリチウムイオン伝
導性固体電解質としては、たとえばＬｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｎ
−Ｌｉｌ、Ｌｉ５Ｎ−Ｌｉｌ −ＬｉＯＨ，Ｌｉ１．、
Ｌｉ ｌ−Ａｌ２Ｏ３などが用いられるが、これら以外
のものでも炭化水素と反応しないものであれば用いるこ
とができる。そして、これら固体電解質は６０メソシュ
以上のメソシュをパスする微粉末を用いるのが好ましい
。
導性固体電解質としては、たとえばＬｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｎ
−Ｌｉｌ、Ｌｉ５Ｎ−Ｌｉｌ −ＬｉＯＨ，Ｌｉ１．、
Ｌｉ ｌ−Ａｌ２Ｏ３などが用いられるが、これら以外
のものでも炭化水素と反応しないものであれば用いるこ
とができる。そして、これら固体電解質は６０メソシュ
以上のメソシュをパスする微粉末を用いるのが好ましい
。
リチウムと固体電解質との混合比としては、理論体積比
で１：０．７〜１：１．８の範囲、特に１：１〜１：１
．２の範囲が好ましい。これは固体電解質の添加量がリ
チウムに対して理論体積比で０．７より少ないときは固
体電解質を負極中に混入させた効果が十分に発揮されず
、また１、８より多くなると負極中のリチウムの量が少
なくなるからである。
で１：０．７〜１：１．８の範囲、特に１：１〜１：１
．２の範囲が好ましい。これは固体電解質の添加量がリ
チウムに対して理論体積比で０．７より少ないときは固
体電解質を負極中に混入させた効果が十分に発揮されず
、また１、８より多くなると負極中のリチウムの量が少
なくなるからである。
リチウムとリチウムイオン伝導性固体電解質の高沸点炭
化水素溶媒への分散は、高沸点炭化水素溶媒にリチウム
とリチウムイオン伝導性固体電解質粉末を入れ、ゆるや
かに攪拌しながら加熱してリチウムを熔融させ、その状
態で攪拌速度を上げてリチウムとリチウムイオン伝導性
固体電解質とを分散させてもよいし、またリチウムを先
に高沸点炭化水素溶媒中に熔融分散させ、該液中にリチ
ウムイオン伝導性固体電解質粉末を入れて分散させても
よい。
化水素溶媒への分散は、高沸点炭化水素溶媒にリチウム
とリチウムイオン伝導性固体電解質粉末を入れ、ゆるや
かに攪拌しながら加熱してリチウムを熔融させ、その状
態で攪拌速度を上げてリチウムとリチウムイオン伝導性
固体電解質とを分散させてもよいし、またリチウムを先
に高沸点炭化水素溶媒中に熔融分散させ、該液中にリチ
ウムイオン伝導性固体電解質粉末を入れて分散させても
よい。
高沸点炭化水素溶媒中、分散状態で混合したリチウムと
固体電解質との混合物は、高沸点炭化水素溶媒から分離
すると均一混合粉末の状態で得られるが、これを負極と
して電池に組み込むには所定量秤取した後プレス圧着す
ればよい。
固体電解質との混合物は、高沸点炭化水素溶媒から分離
すると均一混合粉末の状態で得られるが、これを負極と
して電池に組み込むには所定量秤取した後プレス圧着す
ればよい。
つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
５００ｍ［のステンレス鋼製フラスコに前もって金属ナ
トリウムで脱水したデカリン２００ｍｎを入れ、この中
に金１爪リチウム５０ｇと１００メッシュバスの０．８
８Ｌ ｉ ３ Ｎ −０，１２Ｌ ｉ Ｉ粉末１６０ｇ
を入れた。リチウムとＬｉ５Ｎ−Ｌｉｌとの理論体積比
は１：１である。
トリウムで脱水したデカリン２００ｍｎを入れ、この中
に金１爪リチウム５０ｇと１００メッシュバスの０．８
８Ｌ ｉ ３ Ｎ −０，１２Ｌ ｉ Ｉ粉末１６０ｇ
を入れた。リチウムとＬｉ５Ｎ−Ｌｉｌとの理論体積比
は１：１である。
フラスコ内にはアルゴンガスを充填し、ゆっくりかきま
ぜながら、１９０℃まで昇温した。
ぜながら、１９０℃まで昇温した。
この状態で攪拌速度を２００Ｏｒｐｍまで上げ１０分間
それを維持した。その後、加熱を止め、フラスコをドラ
イアイス−ヘプタン浴ですばやく冷却して室温まで冷却
した。この間は１１００ｒｐで攪拌した。
それを維持した。その後、加熱を止め、フラスコをドラ
イアイス−ヘプタン浴ですばやく冷却して室温まで冷却
した。この間は１１００ｒｐで攪拌した。
フラスコ内の内容物をアルゴンガスグローフーポソクス
内で濾過し、十分に乾燥したｎ−ヘキサンで５回洗浄し
て真空乾燥を行なった。このものを２０ｍＡｈ相当量秤
取して負極とし、Ｉ−ｉ ３ Ｎ −Ｌｉ１１００ｍｇ
を固体電解質層とし、ヨウ化鉛とカルボニルニッケルの
混合物４５０ｍｇを正極とし、圧着法で発電要素を作製
し、第１図に示すような封止部を含めて直径２０ＩＩ１
ｍ、厚さ１．６ ｍｍのリチウム固体電解質電池を組み
立てた。なお、第１図において、１は前記のようにリチ
ウムとＬｉ５Ｎ−Ｌｉ１粉末とを混合してつくられた負
極で、２はヨウ化鉛とカルボニルニッケルとの混合物よ
りなる正極、３はＬｉ５ＮＬｉｌよりなる固体電解質層
であり、４ Ｆ、ｌ：セラミック製スペーサ、５は負極
集電板、６は正極集電板であり、スペーサ４と負極集電
板５との間およびスペーサ４と正極集電板６との間はし
３Ｓんだで接合されている。
内で濾過し、十分に乾燥したｎ−ヘキサンで５回洗浄し
て真空乾燥を行なった。このものを２０ｍＡｈ相当量秤
取して負極とし、Ｉ−ｉ ３ Ｎ −Ｌｉ１１００ｍｇ
を固体電解質層とし、ヨウ化鉛とカルボニルニッケルの
混合物４５０ｍｇを正極とし、圧着法で発電要素を作製
し、第１図に示すような封止部を含めて直径２０ＩＩ１
ｍ、厚さ１．６ ｍｍのリチウム固体電解質電池を組み
立てた。なお、第１図において、１は前記のようにリチ
ウムとＬｉ５Ｎ−Ｌｉ１粉末とを混合してつくられた負
極で、２はヨウ化鉛とカルボニルニッケルとの混合物よ
りなる正極、３はＬｉ５ＮＬｉｌよりなる固体電解質層
であり、４ Ｆ、ｌ：セラミック製スペーサ、５は負極
集電板、６は正極集電板であり、スペーサ４と負極集電
板５との間およびスペーサ４と正極集電板６との間はし
３Ｓんだで接合されている。
上記の電池１０個について２０℃、３０μＡの定電流で
終止電圧１．４■まで放電させたところ、放電容量は１
０．３〜１０．６ｍ Ａｈであった。
終止電圧１．４■まで放電させたところ、放電容量は１
０．３〜１０．６ｍ Ａｈであった。
実施例２
負極作製に使用する固体電解質をＬｉ５０ｇに対してＬ
ｉ３ Ｎ １２１ｇ （ただし、リチウムと固体電解
質との理論体積比は実施例１と同じ）に変更したほか【
；１実施例１と同様にしてリチウムとＬｉ３Ｎとの混合
負極を作製した。
ｉ３ Ｎ １２１ｇ （ただし、リチウムと固体電解
質との理論体積比は実施例１と同じ）に変更したほか【
；１実施例１と同様にしてリチウムとＬｉ３Ｎとの混合
負極を作製した。
この負極を用い実施例１と同様の電池を作製し、１０個
の電池について２０°Ｃ１３０μＡの定電流で終止電圧
１．４ｖまで放電させたところ、放電容量は１０．２〜
ＩＯ，６＋ｎ Ａ ｈであった。
の電池について２０°Ｃ１３０μＡの定電流で終止電圧
１．４ｖまで放電させたところ、放電容量は１０．２〜
ＩＯ，６＋ｎ Ａ ｈであった。
比較例１
２００メソシユパスのリチウム粉末５０ｇと１００メン
シユバスの０．８８Ｌ ｉ ３ Ｎ−０，１２Ｌ ｉ
Ｉ粉末１６０ｇを回転混合機によって充分に混合し、混
合物を２０ｍＡｈ相当量秤取して負極とし、実施例１と
同様の電池を作製し、その電池１０個について２０℃、
３０μＡ定電流で終止電圧１．４Ｖまで放電させたとこ
ろ、放電容量は８．８〜９．８ｍＡｈであった。
シユバスの０．８８Ｌ ｉ ３ Ｎ−０，１２Ｌ ｉ
Ｉ粉末１６０ｇを回転混合機によって充分に混合し、混
合物を２０ｍＡｈ相当量秤取して負極とし、実施例１と
同様の電池を作製し、その電池１０個について２０℃、
３０μＡ定電流で終止電圧１．４Ｖまで放電させたとこ
ろ、放電容量は８．８〜９．８ｍＡｈであった。
上記の結果から明らかなように、リチウムの理論電気量
が同一で、かつリチウムと固体電解質との理論体積比が
同一であるにもかかわらず、本発明の実施例１および２
で製造した負極を用いた電池は、比較例１で製造した負
極を用いた電池に比べて放電容量が大きく、かつそのバ
ラツキが少ない。これはリチウムと固体電解質とを液中
に分散させた状態で混合したので、リチウムの凝集が生
じず、リチウムと固体電解質との混合が均一に行なわれ
たこと、またそれによってリチウムの放電利用率が向上
したこと、さらには液中での混合であるためリチウムの
腐食が抑制されたことなどによるものと考えられる。
が同一で、かつリチウムと固体電解質との理論体積比が
同一であるにもかかわらず、本発明の実施例１および２
で製造した負極を用いた電池は、比較例１で製造した負
極を用いた電池に比べて放電容量が大きく、かつそのバ
ラツキが少ない。これはリチウムと固体電解質とを液中
に分散させた状態で混合したので、リチウムの凝集が生
じず、リチウムと固体電解質との混合が均一に行なわれ
たこと、またそれによってリチウムの放電利用率が向上
したこと、さらには液中での混合であるためリチウムの
腐食が抑制されたことなどによるものと考えられる。
〔発明の効果］
以上説明したように、本発明によれば、リチウムと固体
電解質との混合が均一に行なわれ、放電時の圧力印加を
要することなく、リチウムの放電利用率が高く、かつ放
電性能のバラツキが少ないリチウム固体電解質電池の負
極が得られた。
電解質との混合が均一に行なわれ、放電時の圧力印加を
要することなく、リチウムの放電利用率が高く、かつ放
電性能のバラツキが少ないリチウム固体電解質電池の負
極が得られた。
第１図は本発明の方法で製造された負極を用いたリチウ
ム固体電解質電池の一例を示す断面図である。 １・・・負極
ム固体電解質電池の一例を示す断面図である。 １・・・負極
Claims (1)
- （１）リチウムとリチウムイオン伝導性面体電解質とを
混合してリチウム固体電解質電池の負極１を製造するに
あたり、リチウムを高沸点炭化水素溶媒中で加熱により
熔融させて該高沸点炭化水素溶媒中に分散させるととも
に、リチウムイオン伝導性固体電解質粉末を分散させ、
リチウムとリチウムイオン伝導性固体電解質とを分散状
態で混合することを特徴とするリチウム固体電解質電池
の負極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59123470A JPS612267A (ja) | 1984-06-14 | 1984-06-14 | リチウム固体電解質電池の負極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59123470A JPS612267A (ja) | 1984-06-14 | 1984-06-14 | リチウム固体電解質電池の負極の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS612267A true JPS612267A (ja) | 1986-01-08 |
Family
ID=14861422
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59123470A Pending JPS612267A (ja) | 1984-06-14 | 1984-06-14 | リチウム固体電解質電池の負極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS612267A (ja) |
-
1984
- 1984-06-14 JP JP59123470A patent/JPS612267A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5682592A (en) | Fabrication method for paste-type metal hydride electrode | |
| JPS612267A (ja) | リチウム固体電解質電池の負極の製造方法 | |
| CN118448602A (zh) | 一种碳基材料表面含杂原子桥联的磷包覆层结构、其制备方法及应用 | |
| US3269867A (en) | Fuel cell | |
| CN115432690A (zh) | 一种磷酸铝包覆磷酸钛铝锂材料及其制备方法和应用 | |
| JPH0261095B2 (ja) | ||
| CN120505692B (zh) | 一种低成本单晶锰酸锂正极材料的制备方法及其应用 | |
| JP2505446B2 (ja) | ガス拡散電極反応層用原料分散液の製造方法 | |
| JPH0287462A (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| JPS59189559A (ja) | 電池用電極板の製造法 | |
| JP4501246B2 (ja) | 制御弁式据置鉛蓄電池の製造方法 | |
| JPS62226564A (ja) | 非水電解液電池 | |
| JP2564175B2 (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| CN116093332A (zh) | 一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| JPS61181061A (ja) | 非水電解液電池用正極の製造方法 | |
| CN120280538A (zh) | 一种复合硫化物固态电解质及其制备方法、全固态锂电池 | |
| JPH02144850A (ja) | ニッケル電極及びこれを用いたアルカリ蓄電池 | |
| JPS61135057A (ja) | 酸化銀電池 | |
| JPH01206562A (ja) | シート状電極及びその製造方法 | |
| JPH0548581B2 (ja) | ||
| JPS6298563A (ja) | ニツケル・カドミウムアルカリ蓄電池用陰極板の製造法 | |
| JPS5861560A (ja) | 電気化学電池用亜鉛粉末及び製造方法 | |
| JPH0474833B2 (ja) | ||
| JPH0479158A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質合剤並に正極の製造法 | |
| JPS63257182A (ja) | 溶融炭酸塩燃料電池用カソ−ドの製法 |