JPS61223646A - 照合電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は照合電極に関し、更に詳しくは、稼動中の工業
機器あるいはプラントなどの現場で行なわれる腐食評価
などに使用する照合電極であって、とくに、測定対象液
がｐＨの変動が生じにくい溶液、例えば１強酸性もしく
は強塩基性の水溶液である場合に、煩雑な保守調整を必
要とせずに、安定な電極電位を維持しうる照合電極に関
する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 近年、電気化学的な測定法を、各種化学プラント、地熱
発電プラント、原子炉など稼動中の工業機器あるいはプ
ラントなどの現場で行なわれる腐食評価や溶液成分分析
などに応用することが試みられている。

このような現場での電気化学的測定に使用する照合電極
は、電極電位が安定であることは言うまでもなく、取扱
いが容易で煩雑な保守調整を必要としないなどの特性が
要求される。

測定対象液が水溶液である場合、一般に、照合電極とし
ては水素電極もしくは第二種電極が使用されている。但
し、水素電極は、第二電極に比べて取扱いの点で劣るた
め、上記のような現場においては主として第二種電極が
用いられている。

第二種電極は、一般に、金属Ｍ１難溶性金属塩固体Ｍｘ
Ａｔ、易溶性塩に’　ｚＡｗもしくは易溶性酸ＨｚＡの
水溶液、または、金属Ｍ１難難溶性金属塩固体体ＭｘＯ
ｙ　、易溶性水酸化物に’　（ＯＨ）ｗの水溶液（ここ
で、に゛は金属に上で電極反応を生じない金属あるいは
陽性の塩基性基を示し、Ａは塩ＭｘＡｙおよびに’　ｚ
Ａｗに共通する陰性の原子あるいは酸性基を示す）で示
される型の電極である。

かかる第二種電極を利用した照合電極は、上記した舅！
ＡテまたはにｘＯｙで示される難溶性固体を付着させた
金属舅よりなる電極本体を、易溶性のＨｚＡもしくはＭ
’ｚＡｗの水溶液、または易溶性に’　（ＯＨ）ｗの水
溶液からなる電極液に浸漬した状態で電極容器内に収納
することにより構成されることが一般的である。そして
、この容量には、測定対象液と照合電極の電極液との間
の液絡を行なう液絡部を形成しておくが、この液絡部を
介して、両液間のイオン伝導による電気的接続が行なわ
れている。

しかるに、測定対象液中には、電極液に混入すると照合
電極の電極電位の安定性を著しく阻害する成分が含まれ
ている場合がある。かかる成分としては、一般的に次に
示す３種類がある。

（ａ）電極本体の金属Ｍ上で酸化還元電極反応を起す成
分、 （ｂ）電極液中の易溶性溶質（Ｍ’　ｚＡｗまたはＨｚ
Ａ）の７ニオン種と比べて、金属Ｘのカチオンとの溶解
度積が小さく、そのため電極液に混入すると電極本体の
金属に上に別種の難溶性金属塩固体を形成してしまうア
ニオン種 （Ｃ）電極本体の金属Ｘ、又は難溶性固体ＭｘＡｙもし
くはにｘＯｙを溶解せしめる高濃度の酸などがあげられ
る。

したがって、測定対象液がこれらの成分を含有する場合
には、上記した液絡部を電極液と測定対象液が混合しに
くい構造のものとする必要がある。具体的には１例えば
ピンホール、ガラス摺合せなどの細孔や、ガラスフィル
ター、多孔質セラミックス、多孔質プラスチックなどの
多孔質隔壁や、寒天などのゲル状電解質膜が用いられて
ぃしかしながら、上記の如き構造の液絡部であっても、
時間の経過とともに徐々に測定対象液の成分が電極容器
内へ拡散していくことは避は難い。

そのため、上述したような現場、すなわち、煩雑な保守
調整が困難であるような環境下で、電位測定のために長
期間照合電極を使用する場合は。

電極液を液絡部から極めて小さい流速で測定対象液内に
漏出させて電極容器内への測定対象液の混入を防ぐ方法
が提案されている。

ところが、測定対象液の使用目的によっては、電極液の
漏出により測定対象液成分以外の成分が測定対象液に添
加されることはたとえ微量であっても好ましくない場合
があり、また、電極液によっては、周囲の構造材１例え
ば、測定対象液が流れている配管などを腐食せしめるよ
うなイオン・種を含んでいる場合があり、上記した電極
液を漏出する方法を如何なる場合にでも適用することは
できない。

この問題の解決策としては、電極液の溶質を、測定対象
液に含まれる電解質のうちの一種と同一となるように選
択して第二種電極を構成する方法がある。この場合には
、上述したように電極液を測定対象液中に漏出すること
が可能である。しかしながら、アニオン種の中には、例
えば、ＮＯ３−のように、陰性の原子または酸性基Ａが
当該アニオン種と共通である金属塩ＭｘＡｙのうち難溶
性のものが必ずしも存在しないアニオン種もあり、しか
も、仮に第二種電極を構成できたとしても、その性能は
必ずしも満足できない場合もあるので、上述のこの方法
も最良の方法とは言えない。

そこで１次善の策として、従来は、照合電極としての優
れた性能が認められている飽和カロメル電極（Ｈｇ　ｌ
Ｈｇ２ＣＪＬ２　、飽和ＫＣ幻または飽和銀−塩化銀電
極（Ａｇ　ｌＡｇｃ見、飽和ＫＣ１）などの第二種電極
を使用し、電極液と測定対象液の両者を流動させながら
接触させ、かつ５両液が混合した部分を連続的もしくは
断続的に廃棄する方法がとられている。

しかしながら、この方法にあっても、測定対象液によっ
ては、危険物あるいは毒物のように容易に廃棄すること
ができない場合があり、廃棄のための専用の装置を配設
したり、多大の処理時間および経費を必要とするなどと
いう問題点が存在する。

［発明の目的］ 本発明は、従来のかかる問題を解消し、以下の条件下： ■　稼動中の工業機器やプラントなど現場における電位
測定のために長時間使用され、 ■　電極液漏出型とすることができず、かつ、測定対象
液と電極液との混合物を廃棄することが困難である場合
において使用する照合電極であって、 （イ）：５二種電極の照合電極の電極液に混入するとそ
の照合電極の電極電位の安定性を阻害する前述の（ａ）
〜（ｃ）の物質が測定対象液に含まれていても、安定な
電極電位を長時間に亘って維持することができ、かつ、 （ロ）どのようなアニオン種を含む測定対象液にの提供
を目的とする。

［発明の概要］ 本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、測定対象液が、ｐＨの変動が生じにくい溶液、
例えば強酸性もしくは強塩基性の水溶液を含む溶液であ
る場合には、特開昭５８−７７７５１号公報および、ニ
ードラッチ、ジャーナル・オブφエレクトロケミカル・
ソサエティ、第１２７号、第２１２２−２１３０頁（１
９８０年）　　［Ｎ１ｅｄｒａｃｈ、　Ｊ。

Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ＋ｓ、　５ｏｃ−、１２７，２１
２２−２１３０（１９８Ｇ）］にそれぞれ開示された水
素イオンセンサを応用して、本願の目的とする照合電極
を構成しうるとの着想を得た。すなわち、本発明の照合
電極では電極本体に前述水素イオンセンサとして機能し
うる酸素イオン電導性セラミックスよりなる流体不透過
性の膜による膜電極を用いるものであり、膜電極である
から前述の成分（ａ）の影響を受けず、また電極本体表
面は第二種電極を構成しないので前述の成分（ｂ）の影
響も受けず、また一般に酸や塩基との万六轢がジ１７い
齢車イオン雷属性セラミックスを用いているので前述の
成分（Ｃ）の影響も受けがたい。そこで、本発明者は測
定対象液はｐＨ一定の水溶液でありさえすれば、水素イ
オンセンサとして機能しうる該膜電極の電位は常に前述
の成分（ａ）　　〜（Ｃ）の存在にかかわらず一定とな
り、その結果、照合電極としての使用が可能であること
を確認して本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明の照合電極は、膜よりなる容器と、該
容器内面の少なくとも一部に連接している電気化学系と
、該電気化学系に電気的に接続され該容器の外部に延在
する金属端子とからなる、該膜相と該金属端子との間に
は温度のみに依存する一定の内部電位差を発生する膜電
極が電極本体であり、該電極本体の外面の少なくとも一
部が直ｊＲＤ定対象液と接触する照合電極において、該
膜は酸素イオン電導性セラミックスよりなる流体不透過
性膜で構成され、ｐＨの変動が生じにくい水溶液を測定
対象液とすることを特徴とする。

まず、本発明の照合電極は、上述したように、測定対象
液がｐＨの変動を生じにくい水溶液である場合に使用す
るものであり、とくに、測定対象液が強酸性もしくは強
塩基性の水溶液を含む溶液で、しかもｐＨに対して緩衝
作用を有する傾向があるので該作用があるときに好適で
ある。

一般に、水溶液は、強酸性もしくは強塩基性であればあ
るほどｐＨに対する緩衝作用が増大する。

溶液の緩衝能とｐ）Ｉの関係は、ディー・ディー・ペリ
ンおよびビー・デンプシイ著「バッフアース−フォー・
ピーエイチ・アンド・メタル・イオン・コントロール」
（チャプマン・アント争ホール社刊、　１９７４年）［
Ｄ、’Ｄ、　Ｐｅｒｒｉｎ　ａｎｄ　Ｂ、　Ｄｅｍｐｓ
ｅ２″Ｂｕｆｆｅｒｓ　ｆｏｒ　ｐＨａｎｄ　Ｍｅｔａ
ｌ　ｆａｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ”（Ｃｈａｐｓａｎ　ａｎ
ｄ　Ｈａｌｌ、１９７４）］に詳述されているが、以下
に簡単に説明する。

すなわち、例えば、−塩基酸ＨＡに関する二〇Ａ才Ｈ”
＋Ａ−（Ｉ） に基づく緩衝系の緩衝能は、上記反応の解離定数をｋａ
とするとき、ｐＨ＝−１ｏｇＩｏｋａの場合、中性領域
では極大となり、そのときの緩衝能は、　Ａ−とＨＡの
容量モル濃度の和をＣとすると　（ｃ　ｌｏｇ、１０３
ハとなる。

本発明の照合電極は、−１ｏｇｌｏＫａの近傍でも該緩
衝系の緩衝能により使用が可能であるが、強酸性、強塩
基性の領域では、＊衝能は水のイオン積をＫｗとすると
、それぞれ　ＩＮｐＨｌｏｇｅｌＧおよび−ｐ）Ｉ （Ｋｗ　ｌｏｇｅｌｏ）／１０　　　と表わすことがで
き、これらはｐＨの値により中性領域における緩衝能の
極大値（ｃ　ｌｏｇｅｌＧ）ハよりも大きい値となるこ
とが可能である。そのよ゛うなｐｉの値は、下記、式（
ＩＩ）又は（ｍ）をから求められる。

−ｐＨｃ　１ｏｓｅ１０ １０　　ｌｏｇ−０＞４（ＩＩ） （Ｋｗ　ｌｏｇｅｌｏ）／１０＝Ｈ＞４　（ｍ）式（Ｉ
Ｉ）および（ｆＩｒ）から ｐＨ＜　　−１ｏｇ１０（ｃ／４）または　−１ｏｇ１
０（４Ｋｗ／ｃ）＜　ｐ）Ｉ（ＩＶ） であるとき、　ＨＡの水溶液は大きな緩衝能を有する。

すなわち、測定対象液が、式（ＩＴ）を満足するｐＨを
有するときに、本発明の照合電極を使用す４　　　ｙ　
　　１−　−ｈ−☆　山　　、Ｊ＋４なお、以上測定対
象液が一塩基酸水溶液の場合についてのみ述べたが、−
酸塩基水溶液の場合もこれと同様にして条件を設定しう
る。また、測定対象液が、多塩基酸、多酸塩基の水溶液
である場合でも２つの特定のｐＨの値で限定される強酸
性もしくは強塩基性の水溶液であれば、この測定対象液
は大きな緩衝能を有するのであり、測定対象液がこのよ
うなｐＨ範囲の条件を満たす限り本発明の照合電極を使
用しうる。さらに、測定対象液が、２種以上の酸もしく
は塩基の水溶液を含むものである場合も同様である。

ついで、本発明の照合電極では、前述のような測定対象
液と直接接触する電極本体に前述の水素イオンセンナと
して機能しうる膜電極を用いている膜電極の膜は、酸素
イオン電導性セラミックスよりなる流体不透過性膜で構
成される。この酸素イオン電導性セラミックスとしては
、測定対象液の組成に応じて種々のものを使用すること
ができるが、中でも酸素イオンの輪車が高＜　（１，０
に近＜）、かつ　個宇如＊燐とのＩＩＩ〒１１新舶のル
成あるいは他の特定の化学反応が進行しにくいものであ
ることが好ましい。

そのような酸素イオン電導性セラミックスとしては、測
定対象液が強酸性である場合は安定化酸化ジルコニウム
（Ｚｒ０２）が、また、強塩基性である場合は上記安定
化酸化ジルコニウムのほか、他種の酸化物をドープする
ことにより酸素イオン電導性を付与された酸化トリウム
（丁ｈ０２）、酸化セリウム（Ｃｅ０２）、酸化ビスマ
ス（Ｂｉ２０３）　、酸化ランタン（Ｃ型Ｌｎ２０３）
などがあげられる、これらは単独で使用しても、２種以
上の間の固溶体を併用してもよ１い。

一方、本発明の照合電極は、容器である膜と、上記した
酸素イオン電導性セラミックスよりなる流体不透過性膜
と、該膜で構成された容器の内面に接触している電気化
学系と、該電気化学系に電゛　　気的に接続される該容
器の外部に延在する金属端子よりなる、該膜相と該金属
端子との間に温度のみに依存する一定の内部電位差を確
立する膜電極が電極本体であるが、そのための電気化学
系としては、とくに限定されるものではないが、以下に
述べる２つのタイプのものを゛好適なものとしてあげる
ことができる。すなわち、 ■ｐＨ一定の電解質水溶液と、該電解質水溶液中に浸漬
された水溶液用照合電極もしくは前記電解質水溶液を電
極液として水溶液用照合電極を構成する前記水溶液用照
合電極の電極本体との組み合せ：これには１通常知られ
ている第二種電極、すなわち、飽和カロメル電極あるい
は銀−ハロゲン化電極などを使用することができる。

■酸素イオン電導性セラミックスとともに酸素電極を構
成する方法とルて、金属と該金属の酸、化物との混合物
もしくは単一金属の金属原子価の異なる２種類の酸化物
同士の混合物を使用し、これに電子電導性の導電リード
を組合わせる：好適な金属と該金属の酸化物としては、
銅−一酸化銅または水銀−酸化水銀の各混合物があげら
れ、また同一金属の金属原子価の異なる２種類の酸化物
同士の混合物としては、例えば、酸化第一鉄−マグネタ
イトまたはマグネタイト−ヘマタイト（磁鉄鉱−赤鉄鉱
）の各混合物をあげることができる。

このように、電気化学系として酸素イオン電導性セラミ
ックスとともに酸素電極を構成する場合は、前述の酸素
イオン導電性セラミックスよりなる容器内に上記金属と
該金属の酸化物との混合物もしくは同一金属の金属原子
価の異なる２種類の酸化物の混合物同士を充填して該容
器内壁面と接触させるとともに、かかる混合物内に該混
合物と前述の金属端子とを電気的に接続する導電リード
を例えば埋設することにより両者を接触させた構造とす
ることが好ましい、導電リードには白金線、炭素棒等の
不活性電子電導性材料の線、棒などが好適である。更に
、この場合に、容器である膜の相と導電リードとの間の
電位差は、容器内の酸素分圧に依存するため、該容器内
面と該混合物と該導電リードとを外気から遮断するため
のシール部材を設けることが望ましい。

本発明の照合電極は、電極本体が、膜電極としての機能
を有し、測定対象液と直接接触するものであり、この場
合１Ｍ電極の表面では次式（Ｖ）で示される化学平衡が
成立する。

０２−（酸素イオン電導性セラミックス膜中）　＋　２
Ｈ３０”　（測定対象液中）：　　　３Ｈ２０（測定対
象液中）（Ｖ）ここで、成分ｉの化学ポテンシャルをＪ
’ｉ　　＋電気化学ポテンシャルを７Ｌｉ＋イオン価数
をＺｉ。

成分ｉを含む相の内部電位をφｉ、また、ファラデ一定
数をＦとすると、 ｐｉ＝ＩＬＨ＋　ＺＨＦ４）Ｈ（Ｖｌ）であり１式（Ｖ
）から ７Ｌ０２−＋２７ＬＨ３０＋　””　３７ＬＨ２０（■
）である故、 ｘｏ２−−２Ｆφ０２−　＋２（ｇＨ３ｏ＋＋　ＦφＨ
２０’＝　３鞠２ｏ（■）となる。

一方、測定対象液と接する膜電極の表面における界面電
位差をΔφとすると、 Δφ＝φ０２−−φＨ２ｏ（■） ゆえ。

Δφ＝　（ｇ０２−　＋　２ｇＨ３ｏ＋−３１ＬＨ＞０
）／２Ｆ　　（Ｘ）となる、成分ｉの活量を＆ｉ・とし
て示すと、ｐｐＨ−１０ｇｌＱａｏ３０＋　　　　　（
ＸＩ）ゆえ、標準状態を肩つきの０で示し、気体定数を
Ｒ１絶対温度をＴとすれば ＪＬｉ　＝　ｇｉ０＋ＲＴ　ｌｏｇｅａＨ（ＸＩ［）よ
り Δφ＝（Ｊ”ｏ２−　”　２Ｊ’ｕ３ｏ。−３ｇｎ２ｏ
）／２Ｆ−μｍ・ｐｐＨ−４１ｏ、　＆Ｈ２０００１）
が成立する。

ここで、測定対象液は、上記したように、　ｐＨの変動
が生じにくい水溶液でａ　Ｒ２０もほぼｌであるから、
測定対象液と該膜電極の膜相内部との間の内部電位差Δ
φは温度Ｔのみに依存する。しかるに１本発明の照合電
極では、膜電極内部の電気化学系に電気的に接続された
金属端子と該膜内部との間にも温度のみに依存する内部
電位差が存在する。したがって、本発明の照合電極にあ
っては。

所定温度のもとで、測定対象液のｐｉにより一義的に決
定される一定の内部電位差が、該金属端子と測定対象液
との間に発生する。この内部電位差が、結果として、本
発明の照合電極の電極電位となる。

一方、本発明の照合電極は上述した如き基本構成を有す
るものであれば、その詳細な形状、構造などは何ら限定
されるものではない、たとえば。

該電気化学系は、該容器内面の少なくとも一部に接触さ
せさえすれば、該容器の外部まで延在するものであって
もよい。

本発明の照合電極は、上述した構成であれば。

第二種電極の照合電極の電位安定性を阻害する成分が測
定対象液中に含有されていても安定な電位を長時間に亘
って維持することができる。その理由は次のとおりであ
る。第二種電極の電極本体の金属Ｍ上で醸化還元電極反
応を起こす成分が含有されていても１本発明の照合電極
では、測定対象液と接触する電極本体は酸素イオン電導
性の膜よりなる膜であるから、電子電導性の電極本体で
生ずる酸化還元電極反応は生じ得ない、また、第二種電
極において、電極液中の易溶性溶質□ｌ’ｚＡｗまたは
ＨｚＡ）のアニオン種と比べて、金属Ｍのカチオンとの
溶解度積が小さく、そのため電極液に混入すると電極本
体の金属Ｍ上に別種の難溶性金属塩固体を形成してしま
うアニオン種が測定対象液に含有されていても、本発明
の照合電極では、測定対象液と接触する電極本体はセラ
ミックス膜よりなる膜電極であるから、いかなるアニオ
ン種も電極本体上に難溶性金属塩固体を形成し得ない、
さらに、第２種電極の電極本体を構成する金属Ｍ、又は
難溶性固体ＭｘＡｙもしくはＭ！０！を溶解せしめる高
濃度の酸が含有されていても、本発明の照合電極では、
強醜性の測定対象液の場合、安定化酸化ジルコニウムな
ど耐酸性を十分布する酸素イオン電導性セラミックスの
膜よりなる膜電極を電極本体に用いればよく、電位安定
性は阻害されない。

また、本発明の照合電極は、前述したとおりの作用によ
り安定な電極電位を発生し、該作用は測はないから、ど
のようなアニオン種を含む測定対象液にも使用できる。

なお、本発明の照合電極においては、電流が流れている
測定対象液中に浸漬して使用する場合には、電極本体へ
の該電流の影響を防ぐため、該電極本体を更に絶縁性材
料よりなる電極容器中に収容し、かつ、該電極容器内に
測定対象液を導入するための液絡経路を別途設ける構成
とすることが−好ましい。

［発明の実施例］ 本発明の一実施例として、第１図に示したような照合電
極を製造した。すなわち１図において、１は６モル％の
酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ２）を含有する安定化された
酸化ジルコニウムよりなる酸素イオン導電性セラミック
ス容器であり、該容器ｌ内にはｐＨ一定の電解質水溶液
２としてＪＩＳ　Ｋ８４７４のシュウ酸塩標準緩衝溶液
が貯えられ、かつ、該電解質水溶液２内には水溶液用照
合電極３として市販の飽和カロメル電極が浸漬されてい
る。この水溶液用照合電極３は容器ｌの蓋４を貫通して
該容器ｌ内の所定の位置に保持されるととも番こ、その
端部には導電リードとしての金属端子５が接続されてい
る。

本発明の照合電極は、このように容器１．並びに該容器
１内に配設された電解質水溶液２と水溶液用照合電極３
とからなる電気化学系、さらに金属端子５とを必須要素
とするものであるが、本実施例においては、さらに該容
器１を電極容器８に収容することにより照合電極を構成
した。すなわち、容器１は蓋７を貫通して電極容器Ｂ内
の所定の位置に保持される。そして、電極容器８の下方
には測定対象液導入口６ａが形成され、さらに、電極容
器６の側面には液面保持用コック８を具備する減圧管９
が配設されている。しかして、該減圧管８を介して電極
容器６の排気を行なうことにより、測定対象液が導入口
６ａより電極容器θ内に導入され、容器１を導入した測
定対象液１０と接触した状態に保持される。

このような照合電極にあっては、所定の測定温度の下で
は、水溶液用照合電極３に接続された導電リード５と容
器ｌを構成する酸素イオン電導性セラミックス膜相との
間の内部電位差は一定をとる。また、導入した測定対象
液ｌＯは、ｐＨの変動が生じにくい水溶液であるから、
前述したように、導入した測定対象液１０と容器ｌを構
成する酸素イオン電導性膜相との間の内部電位差は温度
のみに依存する。したがって、所定の測定温度のもとで
は、測定対象液のＰＨにより一義的に決定される一定の
内部電位差が、金属端子５と導入した測定対象液１０と
の間に発生し、この内部電位差が本発明の照合電極の電
極電位となる。

第２図は、本発明の他の実施例を示すもので。

上記実施例と同じく、酸素イオン電導性セラミックス容
器１１中に、該容器ｌｌ内に充填された金属と該金属の
酸化物との混合物１２および、蓋１４を介して該混合物
１２中に埋設され金属端子（図示せず）に接続された導
電リード１３からなる電気化学系が配設されている。そ
して、該容器１１の内部はシール部材２１により外気か
ら遮断されている。かかる照合電極は、このまま測定対
象液中に浸漬して用いても勿論よいが、上記実施例のよ
うに電極容器内に収容して使用してもよい、さらに、金
属と該金属の酸化物との混合物に代えて、同一金属の金
属原子価の異なる２種類の酸化物同士の混合物を使用し
ても同様の効果が得られる。このような照合電極におい
ても、上記と同様、測定対象液のｐＨが一定の場合、測
定温度により定められる一定の内部電位差が導電リード
１３と測定対象液（図示せず）との間に発生し、この内
部電位差が照合電極の電極電位となる。

更に、本発明の照合電極の電極電位の長期安定性を調べ
るために、第１図の照合電極を使用し種々の測定対象液
に対して以下の実験を行なった。

すなわち、測定対象液としては、 （ａ）　　第２種電極の電極本体上で酸化還元電極反応
を起こしうる成分として、それぞれ０２およびｋＭｎ０
４を添加したＩＮ−ＨＣＩＣ大気平衡０２溶存）および
ＩＭ−ＫＯＨ＋　　０．０１ＭＫＭｎ０４（ｂ）第２種
電極において電極液中の易溶性溶質の金属のカチオンと
の溶解度積が小さいため、電極本体の金属上に別種の難
溶性金属塩固体を形成せしめるアニオンを溶存するもの
として、１％−ＩＣＩＬ＋　ＩＮ　−ＨＢｒ （Ｃ）電極本体を構成する金属または難溶性固体を溶解
してしまう高濃度の酸を溶存するものとして、　８％−
ＨＣ！Ｌ＋　２％　−ＨＩＯ２（ｄ）本発明の照合電極
を用いるにはｐＨの変動を生じるため適切でない場合と
して、Ｃ０２ガスを除去した純水を用いて調製した０、
ｌＮ−Ｋ１　（電極電位測定開始時大気開放開始） をそれぞれ使用した。

そして、本発明の照合電極の電位を測定するための試験
用照合電極としては、飽和カロメル電極を使用し、この
試験用照合電極の電極液と測定対象液との液絡は、液絡
部に両液を連続的に送液接触させることにより行ない、
接触後の混合液は連　　　゛統帥に廃棄することとした
。なお、測定温度は６０℃であった・ 以上の条件下で、本発明の照合電極の電極電位の９０日
後の経時変化量（９０日後の電極電位と測定対象液に浸
漬開始時の電極電位との差）を測定した。

尚、比較例として、強塩基性の測定対象液では照合電極
としてＨｇ　ｌ　ＨｇＯ，ＩＮ−ＫＯＨを使用し、それ
以外の測定対象液については飽和カロメル電極を使用し
て次の点景外上記と同様の条件で、電極電位の経時変化
量を測定した。比較例に用いた照合電極の液絡部は摺合
わせのコックを閉止状態にしたもので、液絡部゛と電極
本体との距離は５ｍｓである。結果を表に示す。

前夫に示す結果かられかるように、本発明の照合電極で
は、第２種電極の照合電極においてその電極液に混入す
ると電極電位の安定性を悪くする上記物質が測定対象液
に含有していても電極の電位の安定性を悪くすることは
ない。

さらに、［発明の技術的背景とその問題点］の項で触れ
たように、電極液にＮＯ３−を伴う易溶性溶質を持ち、
電極本体上に難溶性硝酸塩固体を有する第２種電極の照
合電極を構成することはできないが１本発明の第１図に
示された照合電極では、測定対象液を１１１％−ＨＮＯ
３として前述と同じ実験方法で９０日後の電極電位の経
時変化量を求めたところ２ｍＶであり、第２種電極の照
合電極を構成できないＮＯ３−を含む測定対象液中でも
本発明の照合電極を構成できることがわかった。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明の照合電極は、
まず、下記（イ）、（ロ）のすぐれた効果を奏する。

（イ）第２種電極の照合電極の電極液に混入するとその
照合電極の電極電位の安定性を阻害する下記の成分が測
定対象液に含まれていても安定な電極電位を長時間に亘
って維持することができる。

この理由を上述の　（ａ）〜（Ｃ）の各物質について以
下に述べる。

（ａ）第二種電極の電極本体の金属上で酸化還元電極反
応を起こす成分： 電極本体が酸素イオン電導性膜よるなる膜パ　電極であ
るから電子電導性の電極本体で生・Ｌ６　する酸化還元
反応は生じ得ない。

（ｂ）第二種電極において、電極液中の易溶性溶質のア
ニオン種と比べて、電極本体を構成する金属のカチオン
との溶解度積が小さく、そのため電極液に混入すると電
極本体の金属上に別種の難溶性金属塩固体を形成してし
まうアニオン種： 電極本体がセラミックス膜よりなる膜電極であるからで
ある。

（Ｃ）第二種電極のＮ、極本体を構成する金属また強酸
性の測定対象液の場合、電極本体に耐酸性を十分有する
酸素イオン電導性セラミックスの膜よりなる膜電極を用
いるからである。

（ロ）どのようなアニオン種を含む測定対象液にも使用
できる。

電極電位を発生する作用は測定対象液中のアニオン種に
依存しないからである。

煩雑な保守調整を行なうことのできない稼動中の工業機
器やプラントなどの現場における電位測定のために長時
間使用する必要があり、また、゛逝極液漏出型とするこ
とができず、かつ測定対象液と電極液との混合物を廃棄
することが困難である条件下では、上記（ａ）、（ｂ）
および（ｃ）の成分が測定対象液に含まれている場合、
従来の第二種電極による照合電極は測定対象液が特定の
アニオン種を含むときにしか使用できなかったが、以上
列挙した効果により、本発明の照合電極は支障なく使用
でき、したがってその工業的価（１はきわめて大部　＋
１

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の照合電極の一実施例を示す縦断面図、
第２図は他の実施例を示す縦断面図である。 １．１１・・・酸素イオン電導性セラミックス容器。 ２・・・電解質水溶液、　３・・・水溶液照合用電極、
４．１４・・・蓋、　　　　　５・・・金属端子、６・
・・電極容器、　　　６ａ・・・測定対象液導入口。 １０・・・導入した測定対象液、 １２・・・金属と該金属の酸化物との混合物、１３・・
・導電リード、　　２１・・・シール部材。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、膜よりなる容器と、該容器内面の少なくとも一部に
   接触している電気化学系と、該電気化学系に電気的に接
   続され該容器の外部に延在する金属端子とからなる、該
   膜相と該金属端子との間には温度のみに依存する一定の
   内部電位差を発生する膜電極が電極本体であり、該電極
   本体の外面の少なくとも一部が直接測定対象液と接触す
   る照合電極において、該膜は酸素イオン電導性セラミッ
   クスよりなる流体不透過性膜で構成され、ｐＨの変動が
   生じにくい水溶液を測定対象液とすることを特徴とする
   照合電極。 ２、該ｐＨの変動が生じにくい水溶液が、強酸性または
   強塩基性の水溶液である特許請求の範囲第１項記載の照
   合電極。 ３、該電極本体が、更に電気絶縁性の容器内に収容され
   ている特許請求の範囲第１項または第２項に記載の照合
   電極。 ４、該電気化学系が、該容器内面の少なくとも一部に連
   接しているｐＨ一定の電解質水溶液と、該電解質水溶液
   に少なくとも一部分が浸漬された水溶液用照合電極もし
   くは該電解質水溶液を電極液として水溶液用照合電極を
   構成する該水溶液用照合電極の電極本体とよりなる特許
   請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の照合電
   極。 ５、該電気化学系が、該容器内面の少なくとも一部に接
   触している金属と該金属の酸化物との混合物と、該混合
   物と該金属端子とを電気的に接続する電子電導性の導電
   リードと、該容器内面と該混合物と該導電リードとを外
   気から遮断するシール部材とよりなる特許請求の範囲第
   １項乃至第３項のいずれかに記載の照合電極。 ６、該電気化学系が、該容器内面の少なくとも一部に接
   触している同一金属の金属原子価の異なる２種類の酸化
   物同士の混合物と、該混合物と該金属端子とを電気的に
   接続する電子電導性の導電リードと、該容器内面と該混
   合物と該導電リードとを外気から遮断するシール部材と
   よりなる特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに
   記載の照合電極。 ７、該酸素イオン電導性セラミックスが、安定化酸化ジ
   ルコニウム、他種酸化物をドープした酸化トリウム、他
   種酸化物をドープした酸化セリウム、他種酸化物をドー
   プした酸化ビスマスおよび他種酸化物をドープした酸化
   ランタンよりなる群より選択されるものまたは該群から
   選択される少なくとも２種同士の固溶体である特許請求
   の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載の照合電極。 ８、該酸化イオン電導性セラミックスが安定化酸化ジル
   コニウムである特許請求の範囲第１項乃至第６項のいず
   れかに記載の照合電極。