JPS61215602A - Production of polymer particle - Google Patents
Production of polymer particleInfo
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- JPS61215602A JPS61215602A JP5613485A JP5613485A JPS61215602A JP S61215602 A JPS61215602 A JP S61215602A JP 5613485 A JP5613485 A JP 5613485A JP 5613485 A JP5613485 A JP 5613485A JP S61215602 A JPS61215602 A JP S61215602A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、粒径が1〜100μm 程度の範囲にある、
比較的大径の単分散重合体粒子の製造方法に関する。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Field of Application] The present invention provides particles having a particle size in the range of about 1 to 100 μm.
The present invention relates to a method for producing relatively large diameter monodisperse polymer particles.
粒径が1〜100μm程度の範囲にある単分散の重合体
粒子は、多くの分野において需要があるにもかかわらず
、これを製造することは一般に極めて困難である。乳化
重合による重合体粒子の製造においては、単分散の重合
体粒子を比較的容易に得ることができるが、通常1μm
以下の小粒径のものしか得られず、特殊な条件下におい
ても3μmが限界といわれている。一方懸濁重合による
重合体粒子の製造におわては、粒径が1〜100μmの
比較的大径の重合体粒子を得ることはできるが、粒径分
布が広く、単分散の重合体粒子を製造することは極めて
困難である。したがって、単分散の重合体粒子全得よう
とする場合には、懸濁重合によって得られた粒子全分級
する必要があり、そのため工程数が多くなって製造が容
易でなく、また収率が低いという問題点を有する〇
比較的大径で単分散な重合体粒子を製造する方法として
は、特開昭54−97582号公報あるいは特開昭54
−126288号公報において開示された技術が知られ
ている。Although monodisperse polymer particles having a particle size in the range of about 1 to 100 μm are in demand in many fields, it is generally extremely difficult to produce them. In the production of polymer particles by emulsion polymerization, monodisperse polymer particles can be obtained relatively easily, but they are usually 1 μm in size.
Only the following small particle sizes can be obtained, and 3 μm is said to be the limit even under special conditions. On the other hand, in the production of polymer particles by suspension polymerization, relatively large polymer particles with a particle size of 1 to 100 μm can be obtained, but monodisperse polymer particles with a wide particle size distribution can be produced. It is extremely difficult to do so. Therefore, when trying to obtain all monodispersed polymer particles, it is necessary to classify all the particles obtained by suspension polymerization, which increases the number of steps, making production difficult and resulting in low yield. As a method for producing monodisperse polymer particles with a relatively large diameter, there is a method disclosed in JP-A No. 54-97582 or JP-A No. 54-Sho.
A technique disclosed in Japanese Patent No.-126288 is known.
特開昭54−97582号公報においては、乳化重合中
に連鎖移動剤を添加することにより通常の重合体ラテッ
クスよりはるかに低い分子量の重合体を合成してこれを
シート粒子とし、このシート粒子に水に幾分可溶な不飽
和単量体全吸収させて重合する方法がuH示されている
。しかしながらこの方法においては、通常用いられる油
溶性開始剤あるいは水溶性開始剤を用いると凝固物の発
生あるいは新粒子の発生等の問題音生じ、大粒径で単分
散の重合体粒子全確実に収率よ(得ることは難しいO
また、特開昭54−126288号公報においては、第
1段階において、膨潤助剤として機能する水に対する溶
解度が10 g/)H2Oより小さい有機化合物全シー
ト粒子に吸収させ、その後第2段階において、シート粒
子に対し容量で100倍量程度の水に幾分可溶な単量体
を吸収させて単量体の膨潤粒子を形成した後、重合開始
剤として過硫酸カリウムのような水溶性重合開始剤また
はアゾイソブチロニトリル(AIBN)のような油溶性
重合開始剤を用−1粒子形状全保持したまま重合する方
法が開示されている。しかしながらこの方法においては
、重合開始剤とし、て油溶性重合開始剤を用いたときに
は、シート粒子に吸収されない単量体の分散相までもが
そのiま重合されてしまい、そのため凝固物が多量に生
成して収率が低い欠点がある。また重合開始剤として過
硫酸塩のような水溶、性重合開始剤全用いたときには、
乳化剤濃度が臨界ミセル濃度以下であっても、水相中の
生長ラジカルが乳化剤の働きとし、いわゆるソープフI
J −乳化重合が一部または全体において進行し、膨潤
した粒子の形態が維持されない欠点がある。さらにこの
方法において鉱、工程の第1段階においてシート粒子に
吸収させる膨潤助剤としての低水溶性有機化合物の作用
によって、得られる重合体粒子が真球にならずいびつに
なるといった問題点もある。In JP-A No. 54-97582, a polymer having a molecular weight much lower than that of ordinary polymer latex is synthesized by adding a chain transfer agent during emulsion polymerization, and this is made into sheet particles. UH is a method of polymerizing by completely absorbing unsaturated monomers that are somewhat soluble in water. However, in this method, if a commonly used oil-soluble initiator or water-soluble initiator is used, problems such as generation of coagulum or new particles occur, and it is difficult to ensure that all large-sized, monodisperse polymer particles are collected. In addition, in JP-A-54-126288, in the first step, an organic compound with a solubility in water that functions as a swelling aid and whose solubility in water is 10 g/) is smaller than H2O and is absorbed into the entire sheet particle. After that, in the second step, a somewhat water-soluble monomer is absorbed in an amount of about 100 times the volume of the sheet particles to form swollen particles of the monomer, and then persulfuric acid is added as a polymerization initiator. A method is disclosed in which a water-soluble polymerization initiator such as potassium or an oil-soluble polymerization initiator such as azoisobutyronitrile (AIBN) is polymerized while maintaining the entire particle shape. However, in this method, when an oil-soluble polymerization initiator is used as a polymerization initiator, even the dispersed phase of the monomer that is not absorbed into the sheet particles is polymerized, resulting in a large amount of coagulum. The drawback is that the yield is low. In addition, when all water-soluble and polymerization initiators such as persulfates are used as polymerization initiators,
Even if the emulsifier concentration is below the critical micelle concentration, the propagating radicals in the aqueous phase act as the emulsifier, resulting in so-called Soap I.
J - There is a drawback that emulsion polymerization proceeds partially or entirely and the swollen particle morphology is not maintained. Furthermore, in this method, there is a problem that the resulting polymer particles are not perfectly spherical but distorted due to the action of a low water-soluble organic compound as a swelling aid that is absorbed into the sheet particles in the first step of the process. .
これらの問題点を解決する方法として、膨潤助剤全使用
しないでシート粒子を肥大化させる方法が、文献J 、
Polym 、 Sci、、 Polym、 Let
t、 Kd、、 2t。As a method to solve these problems, there is a method of enlarging sheet particles without using any swelling aid, as described in Document J.
Polym, Sci, Polym, Let
t, Kd,, 2t.
937−−943 (1983) (J 、 H,Ja
nsson、 M、C,Wellons。937--943 (1983) (J, H, Ja
nsson, M., C. Wellons.
G、W、 Poehlein著)において提案されてい
る。この方法によれば、単量体と油溶性重合開始剤とを
混合しておき、この混合物を微分散して単量体エマルジ
ョン全作り、これをシート粒子の分散体(ラテックス)
に添加することによって14;1という高い膨潤比でシ
ート粒子の肥大化を達成することが可能である。G., W. Poehlein). According to this method, a monomer and an oil-soluble polymerization initiator are mixed, this mixture is finely dispersed to make a monomer emulsion, and this is then used as a dispersion (latex) of sheet particles.
It is possible to achieve enlargement of sheet particles with a swelling ratio as high as 14:1.
しかし、この方法においては、前述した特開昭54−1
2688号公報における膨潤助剤を用いる方法と比べ、
同一条件のシート粒子を用いたとしても得られる重合体
粒子の粒径の均一性が劣るという大きな問題点がある。However, in this method, the above-mentioned JP-A-54-1
Compared to the method using a swelling aid in Publication No. 2688,
Even if sheet particles under the same conditions are used, there is a major problem in that the uniformity of the particle size of the resulting polymer particles is poor.
このような重合体粒子における粒径の不均一性は、以下
の現象によって生ずるものと考えられる。Such non-uniformity in particle size in polymer particles is thought to be caused by the following phenomenon.
すなわち、単量体に油溶性重合開始剤を混合したのちこ
の単量体混合物を水分散媒中に分散させることから、分
散工程において系に加えられる高いせん断エネルギーに
よって生ずる発熱により単量体の一部が重合し、単量体
混合物の液滴中に少量の重合体が生成する。そしてこの
重合体に周囲の単量体混合物が吸収されてこの単量体混
合物の液滴4(安定化するため、シート粒子に吸収され
ずに分散媒中に残存する単量体混合物の液滴が多量に存
在することとなる。その結果、重合処理によって不要な
重合体粒子が多数生成し、得られる重合体粒子の粒径分
布の範囲が大きくなって多分散となる。That is, since the monomer mixture is dispersed in an aqueous dispersion medium after an oil-soluble polymerization initiator is mixed with the monomers, the monomers are partially absorbed by the heat generated by the high shear energy applied to the system during the dispersion process. part polymerizes, forming a small amount of polymer in the droplets of the monomer mixture. Then, the surrounding monomer mixture is absorbed by this polymer and the droplets 4 of this monomer mixture (droplets of the monomer mixture remaining in the dispersion medium without being absorbed by the sheet particles are stabilized). As a result, a large number of unnecessary polymer particles are produced by the polymerization process, and the range of the particle size distribution of the resulting polymer particles increases, resulting in polydispersity.
以上において、分散工程における不要な重合体位子の生
成は、系を冷却してせん断によって生ずる熱を除去する
ことにより防止することが可能であるが、このような熱
を系全体にわたって十分に除去することは事実上きわめ
て困難であり、高度の冷却設備によっても上記問題点を
完全に解消することは難しい。In the above, the generation of unnecessary polymer ligands during the dispersion process can be prevented by cooling the system and removing heat generated by shearing, but it is necessary to sufficiently remove such heat throughout the system. This is actually extremely difficult, and it is difficult to completely eliminate the above problems even with advanced cooling equipment.
また、この重合体粒子の製造方法においては、単量体と
重合開始剤とを混合状態で用ねることがら渫存安定性が
きわめて低−という問題も有する。In addition, this method for producing polymer particles has a problem in that the storage stability is extremely low because the monomer and the polymerization initiator are used in a mixed state.
本発明は、従来技術の有する以下の問題点、0)粒径分
布が広く均一な粒径の重合体粒子全得ることができない
こと、
(ロ)真球の重合体粒子と得ることが困難であること、
等全解決し、単分散性の高い真球状重合体粒子全簡易な
プロセスによって確実に製造することのできる重合体粒
子の製造方法全提供することを目的とする。The present invention solves the following problems of the prior art: 0) It is impossible to obtain all polymer particles with a wide and uniform particle size distribution, and (2) It is difficult to obtain perfectly spherical polymer particles. It is an object of the present invention to provide a method for producing polymer particles that can reliably produce truly spherical polymer particles with high monodispersity through a simple process.
以上の問題点は、シート粒子の水性分散体と、以下の2
種の水性分散体、
(a) 重合性不飽和単量体が前記シート粒子より小
さい粒径を有する状態で分散された水性分散体および
(b) 油溶性重合開始剤が前記シート粒子より小さ
い粒径を有する状態で分散された水性分散体、とを混合
し、シート粒子に重合性不飽和単量体および油溶性重合
開始剤全吸収あるいは吸着させた後に重合を行うことを
特徴とする重合体粒子の製造方法によって解決される。The above problems are related to the aqueous dispersion of sheet particles and the following two problems.
(a) an aqueous dispersion in which a polymerizable unsaturated monomer is dispersed with a particle size smaller than the sheet particles; and (b) particles in which an oil-soluble polymerization initiator is smaller than the sheet particles. A polymer characterized in that the polymerizable unsaturated monomer and the oil-soluble polymerization initiator are completely absorbed or adsorbed onto the sheet particles, and then polymerization is carried out. The problem is solved by a method of manufacturing particles.
すなわち、本発明においては、あらかじめ、重合性不飽
和単量体ならびに油溶性重合開始剤を、それぞれ分散粒
子(油滴)の粒径がシート粒子の粒径より小さくなる状
態で水中に分散させて各々の水性分散体を調製し、つい
でこれらの水性分散体とシート粒子の水性分散体とを混
合して前記重合性不飽和単量体および油溶性重合開始剤
をシート粒子に接触、吸収させ、その後重合を行う点に
特色を有する。That is, in the present invention, the polymerizable unsaturated monomer and the oil-soluble polymerization initiator are first dispersed in water in such a state that the particle size of each dispersed particle (oil droplet) is smaller than the particle size of the sheet particle. each aqueous dispersion is prepared, and then these aqueous dispersions and the aqueous dispersion of sheet particles are mixed to bring the polymerizable unsaturated monomer and oil-soluble polymerization initiator into contact with and absorbed by the sheet particles, The feature is that the polymerization is then carried out.
以下本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.
本発明において用いることのできる重合性不飽和単量体
は、水に対する溶解度が0.001〜0.2重量%であ
るものが好ましい。単量体の水に対する溶解度が過小で
あると、微分散化された重合性不飽和単量体の安定性が
良いためこの単量体がシート粒子中へ吸収されるのに著
しく時間がかかり好ましくない。一方、単量体の水に対
する溶解度が過大であると、微分散した単量体の油滴が
不安定であるためその寿命が著しく短くなり、単量体を
シート粒子よりも小さく分散した状態の水性分散体の調
製が困難となる。The polymerizable unsaturated monomer that can be used in the present invention preferably has a solubility in water of 0.001 to 0.2% by weight. If the solubility of the monomer in water is too low, it will take a significant amount of time for the monomer to be absorbed into the sheet particles because the finely dispersed polymerizable unsaturated monomer has good stability. do not have. On the other hand, if the solubility of the monomer in water is too high, the oil droplets of the finely dispersed monomer will be unstable and their lifetime will be significantly shortened. Preparation of aqueous dispersions becomes difficult.
水に対する溶解度が00001〜0゜2重Jt%の範囲
にあり、本発明において好適に用いることのできる重合
性不飽和単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、P−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族
ビニル単量体、ブチルアクリレ−1−*−1+ルメタク
リレート2−工f /L/ヘキシラ
ルアクリレ−1・、2−エチルへキシルメタクリレート
、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート等のエチレン
性不飽和カルボン酸アルキルエステル、ブタジェン、イ
ソプレンなどの共役ジオレフィンなど全例示することが
できる。これらの単量体はそれらの1種または2種以上
を使用することができる。Examples of polymerizable unsaturated monomers having a solubility in water in the range of 00001 to 0°2 weight Jt% and which can be suitably used in the present invention include styrene, α-methylstyrene, P-methylstyrene, and divinylbenzene. Aromatic vinyl monomers such as butyl acrylate-1-*-1 + methacrylate 2-f/L/hexyl acrylate-1, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, trimethylolpropane tri All examples include ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as methacrylate, conjugated diolefins such as butadiene, and isoprene. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
水に対する溶解度が002重量%より大きい重合性不飽
和単量体を用いる場合には、この単量体全1μm以下の
粒径となるよう微分散化全行うことることが好まし−0
上記分綬#斉りと出゛ては、水に対する溶解度がO60
01重敬チ以下の親油性物質であればよく、n−ヘキ→
タン、−\ブタン、オクタン、1−クロルドデカン、ア
ジピン酸ジオクチルの池、ステアリルビニルエーテル1
.ステアリル、メタクリレートのような重合性不飽和単
量体を例示することができる。When using a polymerizable unsaturated monomer with a solubility in water of more than 0.02% by weight, it is preferable to perform fine dispersion so that the total particle size of the monomer is 1 μm or less. The solubility in water is O60 for all ribbons.
It suffices if the lipophilic substance is less than or equal to 01, n-hex →
Tan, -\butane, octane, 1-chlordodecane, dioctyl adipate pond, stearyl vinyl ether 1
.. Examples include polymerizable unsaturated monomers such as stearyl and methacrylate.
水に対する溶解度が0.2重ft%より大きい重合性不
飽和単量体としては、酢酸ビニル、アクリロニトリル、
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルア
クリレート、塩化ビニリデン、エチルメタクリレート、
エチレングリコール、ジアクリレート、エチレングリコ
−ジメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、N−ノチロールアクリルアミド、N−メチロールツ
タクリルアミド、2−ヒドロキシエチルアクリレート
2=−ヒドロキシエチルメタクリレ−1・、ジアリルフ
タレート、アリルツタクリレート、アリルツタクリl/
= l・、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
フマル酸などを例示することができる0
水に対する溶解度が09001重量%より小さ一重合性
不飽和単量体を用いる場合には、これを水中に微分散し
たあとシート粒子に吸収あるいは吸着させる際に、水溶
性の有機溶剤を添加して微分散された液滴を不安定化す
ることによってシート粒子への吸収あるいは吸着を促進
させることが好ましい。このために使用できる水溶性の
有機溶剤としてはアセトン、メタノール、エタノール、
ジメチルホルムアミド、テトラビトロフランなどを例示
することができる。Polymerizable unsaturated monomers having a solubility in water of more than 0.2 weight % include vinyl acetate, acrylonitrile,
Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, vinylidene chloride, ethyl methacrylate,
Ethylene glycol, diacrylate, ethylene glyco-dimethacrylate, acrylamide, methacrylamide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, N-notyrol acrylamide, N-methyloltutacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate
2=-Hydroxyethyl methacrylate-1, diallyl phthalate, allyl methacrylate, allyl methacrylate l/
= l・, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid,
Examples include fumaric acid.0 When using a monopolymerizable unsaturated monomer whose solubility in water is less than 09001% by weight, it is finely dispersed in water and then absorbed or adsorbed onto sheet particles. It is preferable to add a water-soluble organic solvent to destabilize the finely dispersed droplets to promote absorption or adsorption onto the sheet particles. Water-soluble organic solvents that can be used for this purpose include acetone, methanol, ethanol,
Examples include dimethylformamide and tetravitrofuran.
水に対する溶解度が0゜001重鼠チより小さい重合性
不飽和単量体としては、ステアリルビニルエーテル、ス
テアリルメタクリレートなどを例示することができる。Examples of the polymerizable unsaturated monomer having a solubility in water of less than 0.001% include stearyl vinyl ether and stearyl methacrylate.
本発明においては、重合中におけろ水相での新粒子の発
生を防ぐという点より、重合性不飽和単量体の少なくと
も一部に、重合転化速度の大きい単量体、たとえばジビ
ニルベンゼン、アク+79ニトリルまたは塩化ビニルな
どを用いることが好ましい〇
重合性不飽和単量体が複数種の場合には、複数の単量体
を混合I7てからこれを微分散して水性分散体を調製し
てもよく、またそれぞれの単量体を単独で微分散して水
性分散体を調製してもよい。In the present invention, from the viewpoint of preventing the generation of new particles in the aqueous phase during polymerization, at least a part of the polymerizable unsaturated monomers is a monomer with a high polymerization conversion rate, such as divinylbenzene, It is preferable to use Ac+79 nitrile or vinyl chloride. If there are multiple types of polymerizable unsaturated monomers, mix the multiple monomers and then finely disperse the mixture to prepare an aqueous dispersion. Alternatively, each monomer may be individually finely dispersed to prepare an aqueous dispersion.
それぞれの単量体を単独で微分散した水性分散体音用い
る場合には、単量体の水に対する溶解度の小さい順に単
量体の水性分散体とシート粒子の水性分散体とを混合し
、該単量体をシート粒子に吸収または吸着させることが
好ましい。When using an aqueous dispersion in which each monomer is finely dispersed individually, the aqueous dispersion of the monomer and the aqueous dispersion of the sheet particles are mixed in descending order of solubility of the monomer in water. Preferably, the monomer is absorbed or adsorbed onto the sheet particles.
本発明におりて用いることのできるシート粒子としては
、重合性不飽和単量体全吸収して膨潤するものが好まし
く、スチレン重合体、スチレン−ブタジェン共重合体等
のスチレン共重合体、アクリルエステル系重合体、酢酸
ビニル重合体などの重合体を例示することができる。こ
れらのシート粒子は水系のラテックス、エマルジョンな
どの分散体の状態で使用される。また膨潤性のない組成
の重合体、高架橋性重合体さらには表面を親油化処理さ
れた無機物の水性分散体も使用することができる。The sheet particles that can be used in the present invention are preferably those that swell by completely absorbing the polymerizable unsaturated monomer, such as styrene polymers, styrene copolymers such as styrene-butadiene copolymers, and acrylic esters. Polymers such as vinyl acetate polymers and vinyl acetate polymers can be exemplified. These sheet particles are used in the form of a dispersion such as an aqueous latex or emulsion. Also usable are polymers with non-swellable compositions, highly crosslinked polymers, and even aqueous dispersions of inorganic substances whose surfaces have been treated to make them lipophilic.
シート粒子の粒径は、最終的に得られる重合体粒子の粒
径を均一なものとするために均一であることが好ましい
。またシート粒子の粒径は、得られる重合体粒子の用途
等によって適宜選択されるが、通常1μm以下、好まし
くはO62〜0・9μmの範囲とされる。また、本発明
で得られたポリマー粒子を次工程のシート粒子として使
用し、さらに大きな粒子′5r:#!造することもでき
る。The particle size of the sheet particles is preferably uniform in order to make the particle size of the finally obtained polymer particles uniform. The particle size of the sheet particles is appropriately selected depending on the intended use of the resulting polymer particles, but is usually 1 μm or less, preferably in the range of 062 to 0.9 μm. In addition, the polymer particles obtained in the present invention are used as sheet particles in the next step, and larger particles '5r: #! You can also build one.
本発明において用いることのできる油溶性重合開始剤は
、水に対する溶解度が0.001〜0゜2 重量%の範
囲であるものが好ましい。油溶性重合開始剤の水に対す
る溶解度が過小であると、微分散化された油溶性重合開
始剤の安定性が良いためこの重合開始剤がシート粒子中
へ吸収されるのに著しく時間がかかり好ましくない。一
方、油溶性重合開始剤の水に対する溶解度が過大である
と、微分散した重合開始剤の油滴が不安定であるためそ
の寿命が著しく短くなり、重合開始剤をシート粒子より
も小さく微分散した状態の水性分散体の調製が困難とな
る。The oil-soluble polymerization initiator that can be used in the present invention preferably has a water solubility in the range of 0.001 to 0.2% by weight. If the solubility of the oil-soluble polymerization initiator in water is too low, it will take a significant amount of time for the polymerization initiator to be absorbed into the sheet particles because the finely dispersed oil-soluble polymerization initiator has good stability. do not have. On the other hand, if the solubility of the oil-soluble polymerization initiator in water is excessive, the oil droplets of the finely dispersed polymerization initiator will be unstable and their lifespan will be significantly shortened. It becomes difficult to prepare an aqueous dispersion in such a state.
水に対する溶解度が0.001〜0.2 重量%の範囲
にあり、本発明にふ・いて好適に用いることのできる油
溶性重合開始剤としては%31595 1’!Jメチル
ヘキサノイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ
2エチルヘキサノエート、ジ−t−ブチル パーオキサ
イドなどの、窃遮酸化物、アゾビスイソブチロニトリル
、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどのアゾ化
合物を例示することができる。An oil-soluble polymerization initiator that has a solubility in water in the range of 0.001 to 0.2% by weight and can be suitably used in the present invention is %315951'! J Methylhexanoyl peroxide, t-butylperoxy
Examples include stealth-blocking oxides such as 2-ethylhexanoate and di-t-butyl peroxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobiscyclohexanecarbonitrile.
油溶性重合開始剤の状態が粉末等の固体状である場合に
は、これ全トルエンやシクロヘキサンのような不活性有
機溶媒に溶解した後使用することが好ましい。When the oil-soluble polymerization initiator is in a solid state such as a powder, it is preferably used after dissolving it in an inert organic solvent such as toluene or cyclohexane.
水に対する溶解度が0.2重量%より大きい油溶性重合
開始剤を用いる場合には、これらで微分散化することが
困難であるため、分散助剤を重合開始剤100重量部に
対して0.1重量部以上添加することが必要である。こ
のような分散助剤としては、水に対する溶解度が000
01重量%以主の不活性な油溶性物質であれば良(an
−へキサン、ヘプタン、オクタン、1−クロルドデカン
アジピン酸ジオクチル等全使用することができる。When using an oil-soluble polymerization initiator with a solubility in water of more than 0.2% by weight, it is difficult to finely disperse the polymerization initiator, so 0.2% by weight of the dispersion aid is added to 100 parts by weight of the polymerization initiator. It is necessary to add 1 part by weight or more. Such a dispersion aid has a solubility in water of 0.000
An inert oil-soluble substance of 0.01% by weight or less is acceptable.
-Hexane, heptane, octane, dioctyl 1-chlordodecane adipate, etc. can all be used.
水に対する溶解度が002重量%より大きい油溶性開始
剤としては、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブ
チルパーオキシイソブチレート、1−ブチルパーオキシ
ピバレート、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセ
チルパーオキサイド、インブチリルパーオキサイドなど
全例示することができる。Examples of oil-soluble initiators having a solubility in water of more than 0.02% by weight include t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, 1-butyl peroxypivalate, t-butyl hydroperoxide, and acetyl peroxide. , imbutyryl peroxide, etc. can all be mentioned.
次に本発明の製造方法のプロセスについて具体的に説明
する。Next, the process of the manufacturing method of the present invention will be specifically explained.
本発明においては、重合性不飽和単量体ならびに油溶性
重合開始剤を効率的かつ確実にシート粒子に吸収あるい
は吸着させ、不要な新粒子の生成を抑制して単分散性を
高めるために、これら重合性不飽和単量体ならびに油溶
性重合開始剤をそれぞれ反応系に添加する前にあらかじ
め水性分散体とし、しかもこれらの分散油滴の粒径をシ
ート粒子の粒径より小さくすることが重要である。In the present invention, in order to efficiently and reliably absorb or adsorb the polymerizable unsaturated monomer and oil-soluble polymerization initiator onto the sheet particles, suppress the generation of unnecessary new particles, and increase monodispersity, It is important to make these polymerizable unsaturated monomers and oil-soluble polymerization initiators into aqueous dispersions before adding them to the reaction system, and to make the particle size of these dispersed oil droplets smaller than the particle size of the sheet particles. It is.
シート粒子に単量体を吸収させると、シート粒子の粒径
は通常膨潤によって大きくなるが、その後に、さらに微
分散された単量体または重合開始剤を加えるときの単量
体または重合開始剤の粒径は、膨潤による増大後のシー
ト粒子の粒径より小さければ、本発明の方法の範囲内で
ある。しかし、その場合はシート粒子への単量体または
重合開始剤の吸収に要する時間が大となる。When the monomer is absorbed into the sheet particles, the particle size of the sheet particles usually increases due to swelling. is within the scope of the method of the present invention as long as the particle size is smaller than the particle size of the sheet particles after expansion by swelling. However, in that case, it takes a long time for the monomer or polymerization initiator to be absorbed into the sheet particles.
重合性不飽和単量体ならびに油溶性重合開始剤の油滴を
微分散するためには、分散体に高ぜん断力を作用させる
ことが必要であり、そのためには例えば高圧下において
せん断を行なうマントンガラリンホモジナイザーを用い
る手段あるいは超音波を用いる手段などを採用すること
ができる。これらの手段においてはせん断による発熱を
避けるために冷却操作を行なうことが必要である。In order to finely disperse the oil droplets of the polymerizable unsaturated monomer and the oil-soluble polymerization initiator, it is necessary to apply a high shearing force to the dispersion, for example, by shearing under high pressure. A method using a Manton Galarin homogenizer or a method using ultrasonic waves can be employed. In these methods, it is necessary to perform a cooling operation to avoid heat generation due to shearing.
また、分散体の調製においては分散性を高めるために界
面活性剤を用いる。このような界面活性剤としては通常
のものを用いることができ、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアルキルス
ルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホル
マリン縮金物などのアニオン系乳化剤を例示することが
でき、更にポリオキシエチレンノニルフェノールエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノステアレート、ソルビ
タンモノステアレーj・などの非イオン系界面活性剤を
併用することも可能である。Furthermore, in preparing the dispersion, a surfactant is used to improve dispersibility. Common surfactants can be used as such surfactants, and examples include anionic emulsifiers such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium dialkylsulfosuccinate, and formalin condensates of naphthalenesulfonic acid. Furthermore, it is also possible to use a nonionic surfactant such as polyoxyethylene nonylphenol ether, polyethylene glycol monostearate, or sorbitan monostearate.
シート粒子の水性分散体に対する、重合性不飽和単量体
および油溶性重合開始剤の各水性分散体の添加順序は特
に制限されるものではなく、単量体の次に重合開始剤あ
るいはその逆の順序で順次添加してもよく、また両者を
同時に添加してもよい。また各水性分散体の添加は連続
的であっても間欠的であってもよい〇
例えば具体的には、まず、シート粒子の水性分散体に油
溶性重合開始剤の水性分散体全添加し、重合開始剤の油
滴がシート粒子中に完全に吸収されるまで系全通常1時
間以上にわたってゆっくり攪拌し、ついで重合性不飽和
単量体の水性分散体を添加し、この単量体の油滴がシー
ト粒子中に完全に吸収されるまで通常1時間以上にわた
ってゆつ(り攪拌する。The order in which the aqueous dispersions of the polymerizable unsaturated monomer and the oil-soluble polymerization initiator are added to the aqueous dispersion of sheet particles is not particularly limited; the monomer is then added to the aqueous dispersion, or vice versa. They may be added sequentially in this order, or both may be added at the same time. Further, the addition of each aqueous dispersion may be continuous or intermittent. For example, specifically, first, the entire aqueous dispersion of the oil-soluble polymerization initiator is added to the aqueous dispersion of sheet particles, The entire system is slowly stirred, usually for at least 1 hour, until the oil droplets of the polymerization initiator are completely absorbed into the sheet particles, and then an aqueous dispersion of a polymerizable unsaturated monomer is added, and the monomer is dissolved in oil. Stir gently until the drops are completely absorbed into the sheet particles, usually for an hour or more.
このような吸収操作においては、微分散された油滴のシ
ート粒子への吸収を速めるために、水溶性の有機溶剤あ
るいは水溶性の基音添加することも可能である。しかし
、この際シート粒子が不安定化して凝集し、得られる重
合体粒子の粒径分布が広くなる場合があるので注意が必
要である。In such an absorption operation, it is also possible to add a water-soluble organic solvent or a water-soluble base to speed up the absorption of the finely dispersed oil droplets into the sheet particles. However, care must be taken at this time since the sheet particles may become unstable and aggregate, resulting in a wide particle size distribution of the resulting polymer particles.
以上の吸収操作によって微分散された油滴が消失しシー
ト粒子への吸収が終了した後、系の温度を上昇させて重
合を行なう。重合温度は通常40〜90℃、好ましくは
50〜80℃とされる。After the finely dispersed oil droplets disappear through the above absorption operation and absorption into the sheet particles is completed, the temperature of the system is raised to carry out polymerization. The polymerization temperature is usually 40 to 90°C, preferably 50 to 80°C.
重合の際、分散粒子の安定性を増すために分散安定剤を
用いることが必要である。このような分散安定剤として
は、通常用−られるものでよく、アニオン系、ノニオン
系の界面活性剤あるいは有機釆または無機系の懸濁保護
剤が用いられる。好ましい分散安定剤としては、ケン化
度75〜55チ、1 合皮500〜a、o o oのポ
リビニルアルコールt−用いることができる。During polymerization, it is necessary to use a dispersion stabilizer to increase the stability of the dispersed particles. Such dispersion stabilizers may be those commonly used, such as anionic or nonionic surfactants, or organic or inorganic suspension protectants. As a preferable dispersion stabilizer, polyvinyl alcohol with a degree of saponification of 75 to 55, 1 synthetic leather 500 to a, and o o o can be used.
なお、重合の際、モノマー組成によっては水相において
シート粒子とは無関係に粒子が発生、成長する場合があ
り、これを抑制するために塩化第二鉄、亜硫酸ソーダ、
ハイドロキノンなどの水溶性の重合禁止剤を添加するこ
ともできる。During polymerization, depending on the monomer composition, particles may be generated and grow in the aqueous phase independently of the sheet particles. To suppress this, ferric chloride, sodium sulfite,
Water-soluble polymerization inhibitors such as hydroquinone can also be added.
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。以下の記載において「部
」および「チ」は、おのおの重量部および重量%を表わ
す。Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. In the following description, "part" and "ch" represent parts by weight and weight %, respectively.
実施例1
t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート「パー
ブチル0」(日本油脂社製)2部、ラウリル硫酸ナトリ
ウムOユ5部、および水20部を超音波により攪拌して
乳化し、パーブチルOの油滴の粒径が0.5μm以下と
なるように微分散した。この分散体?、粒径O,SOμ
mの単分散ポリスチレンラテックス(固形分濃度5 %
) 40部に添加し、温度30℃で12−JR間にわ
たり糸上ゆっくり攪拌し、パーブチルOの油滴をシート
粒子であるポリスチレン粒子中に吸収させた。Example 1 2 parts of t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate "Perbutyl 0" (manufactured by NOF Corporation), 5 parts of sodium lauryl sulfate O, and 20 parts of water were stirred and emulsified using ultrasonic waves to produce perbutyl. O was finely dispersed so that the particle size of the oil droplets was 0.5 μm or less. This dispersion? , particle size O, SOμ
m monodispersed polystyrene latex (solid content concentration 5%)
40 parts of Perbutyl O was added to the mixture, and the mixture was slowly stirred on a thread for 12-JR at a temperature of 30° C., so that the oil droplets of Perbutyl O were absorbed into the polystyrene particles that were sheet particles.
次にスチレン90部とジビニルベン4210部との単量
体混合物、ラウリル硫酸ナトリウム2.85部および水
342部を超音波により攪拌して乳化し、スチレンとジ
ビニルベンゼンの単量体混合物全油滴の粒径が0.5μ
m以下となるように微分散し、得られた分散体を先のシ
ート粒子の分散体中に添加した。そして温度30℃で1
2時間にわたり系をゆっくり攪拌し、シート粒子中に単
量体を吸収させた@
その後ポリビニルアルコール「ゴーセノールGH20J
(日本合成化学株製)の10チ水溶液100部を添加し
、温度t″80℃に上昇させ重合を開始した。重合は4
時間でほぼ完結した。そして凝固物の発生はほとんどな
く、水相における新粒子の発生は全くなかった。得られ
た重合体粒子を走査型電子顕・微鏡で観察したところ、
粒子にほぼ真球であり、平均粒径2.8μm1粒径の偏
差値5%のきわめて均一な粒径に有するものであること
が確認された。第1図はこの重合体粒子を表わす電子顕
微鏡写真である。Next, a monomer mixture of 90 parts of styrene and 4210 parts of divinylbenzene, 2.85 parts of sodium lauryl sulfate, and 342 parts of water were ultrasonically stirred and emulsified. Particle size is 0.5μ
The resulting dispersion was added to the dispersion of sheet particles. and 1 at a temperature of 30℃
The system was slowly stirred for 2 hours to absorb the monomer into the sheet particles.
(manufactured by Nippon Gosei Kagaku Co., Ltd.) was added, and the temperature was raised to 80°C to start polymerization.
It was almost completed in no time. There was almost no generation of coagulum, and no new particles were generated in the aqueous phase. When the obtained polymer particles were observed using a scanning electron microscope,
It was confirmed that the particles were almost perfectly spherical and had an extremely uniform particle size with an average particle size of 2.8 μm and a deviation value of 5% per particle size. FIG. 1 is an electron micrograph showing this polymer particle.
比較例1
バー フ(−ルー0022 u’r sスチレン90部
、ジビニルベン4210部、ラウリル硫酸すトリウム3
部および水400部全超音波により乳化し、油滴の粒径
が0.5μm以下となるように微分散した。この分散体
を粒径O−S Oμmの単分散ポリスチレンラテックス
(固型分濃度5%)2部(固形分換算)に添加し、温度
30℃で24時間にわたりゆっくり攪拌してシート粒子
中に単量体と重合開始剤の油滴全吸収させたが、油滴が
消失せず、さらに48時間攪拌しても油滴が消失しなか
った。その後ポリビニルアルコールの10チ水溶液10
0部を添加し、系’tso cに昇温し、4時間にわた
って反応を行ったところで重合がほぼ完結した。得られ
た重合体粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、こ
の粒子は、約2,7μmの均一な粒径を有する粒子と0
.5〜2μmの不均一な粒径を有する粒子の混合体であ
った。第2図はこの重合体粒子全表わす顕微鏡写真であ
る。Comparative Example 1 90 parts of styrene, 4210 parts of divinylben, 3 parts of sodium lauryl sulfate
1 part and 400 parts of water were emulsified by ultrasonication and finely dispersed so that the particle size of oil droplets was 0.5 μm or less. This dispersion was added to 2 parts (in terms of solid content) of monodispersed polystyrene latex (solid content concentration 5%) with a particle size of O-S Oμm, and stirred slowly at a temperature of 30°C for 24 hours to form monodispersed polystyrene latex into sheet particles. The polymer and polymerization initiator were completely absorbed into the oil droplets, but the oil droplets did not disappear, and even after further stirring for 48 hours, the oil droplets did not disappear. Then a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol
0 part was added, the temperature of the system was raised to 'tso c, and the reaction was carried out for 4 hours, at which point the polymerization was almost completed. When the obtained polymer particles were observed with a scanning electron microscope, the particles had a uniform particle size of about 2.7 μm and 0.
.. It was a mixture of particles with a non-uniform particle size of 5-2 μm. FIG. 2 is a microscopic photograph showing all of the polymer particles.
実施例2
3.5.5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドr
パーロイル355J (日本油脂社製)20部、ラウリ
ル硫酸ナトリウムQ、5部および水100部を超音波を
用いて乳化し、油滴の粒径が0・6μ−下となるように
微分散した。この分散体を、粒径0゜9μmのポリスチ
レンの水性分散#、(固形分濃度2%)50部中に添加
し、30℃で24時間にわたってゆっくり攪拌しながら
シート粒子であるポリスチレンにパーロイル355t−
吸収させた。スチレン300部、ラウリル硫酸ナトリウ
ム3.75部および水500部をマン、シンガラリンホ
モジナイザー?用い、油滴の粒径が0.8μm以下とな
るように微分散し、この分散体を先のシート粒子の分散
体中に添加し、30℃で10時間にわたってゆっくりと
攪拌してシート粒子中にスチレンをさらに吸収させた。Example 2 3.5.5-trimethylhexanoyl peroxide r
20 parts of Perloyl 355J (manufactured by Nippon Oil & Fats Corporation), 5 parts of sodium lauryl sulfate Q, and 100 parts of water were emulsified using ultrasonic waves and finely dispersed so that the particle size of oil droplets was 0.6 μm or less. This dispersion was added to 50 parts of an aqueous polystyrene dispersion # (solid content concentration 2%) with a particle size of 0.9 μm, and the sheet particles of polystyrene were mixed with Perloyl 355T-2 while slowly stirring at 30°C for 24 hours.
I let it absorb. Mix 300 parts of styrene, 3.75 parts of sodium lauryl sulfate, and 500 parts of water in a singaraline homogenizer? The dispersion was finely dispersed so that the particle size of the oil droplets was 0.8 μm or less, and this dispersion was added to the dispersion of the sheet particles, and the mixture was slowly stirred at 30°C for 10 hours to disperse the oil droplets into the sheet particles. further absorbed styrene.
次に、ブチルアクリレート300 部、ラウリル硫酸ナ
トリウム3.75部および水500部をマントンガラリ
ンホモジナイザーを用い、油滴の粒径が0.8μm以下
になるように微分散し、この分散体とシート粒子の分散
体中にさらに添加し、30℃で5時間にわたってゆっく
りと攪拌してシート粒子中にブチルアクリレートを吸収
させた。Next, 300 parts of butyl acrylate, 3.75 parts of sodium lauryl sulfate, and 500 parts of water were finely dispersed using a Manton Galarin homogenizer so that the particle size of oil droplets was 0.8 μm or less, and this dispersion and a sheet were mixed. More was added into the dispersion of particles and slowly stirred at 30° C. for 5 hours to absorb the butyl acrylate into the sheet particles.
そしてさらに、アクリロニトリル400部、ラウリル硫
酸ナトリウム7.5部、水1000部およびn−へキサ
ン40gを乳化し、マントンガラリンホモジナイザーに
よって微分散して油滴の粒径を0.5μm以下にしたも
のを添加し、30℃で42時間にわたってゆっくりと攪
拌してシート粒子中にアクリロニトリルを吸収させた〇
このようにして得られた均一な粒径の膨潤シート粒子の
大きさは約9μmであった。この分散体中にポリビニル
アルコールの10 %水fBWitt1000部添加L
s70℃に昇温して重合した@重合は6時間でほぼ完結
した。得られた重合体粒子を光学顕微鏡で観察したとこ
ろ、この重合体は平均粒径8゜6μm1粒径の標準偏差
7チのほぼ真球状粒子であることが確認された。Furthermore, 400 parts of acrylonitrile, 7.5 parts of sodium lauryl sulfate, 1000 parts of water, and 40 g of n-hexane were emulsified and finely dispersed using a Manton Galarin homogenizer to reduce the particle size of oil droplets to 0.5 μm or less. was added and slowly stirred at 30° C. for 42 hours to absorb the acrylonitrile into the sheet particles. The size of the uniformly sized swollen sheet particles thus obtained was about 9 μm. Add 1000 parts of 10% water fBWitt of polyvinyl alcohol to this dispersion.
The polymerization was carried out by raising the temperature to 70°C and was almost completed in 6 hours. When the obtained polymer particles were observed under an optical microscope, it was confirmed that the polymer particles were almost perfectly spherical particles with an average particle size of 8.6 μm and a standard deviation of 7 inches.
実施例3
t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート「パー
ブチル0」(日本油脂社製)30部、ラウリル硫酸ナト
リウム2部および水150部tマントンガ5’)ンホモ
ジナイザーを用−て油滴の粒径が0.5μm以下になる
ように微分散した。この分散体を直ちに粒径0683μ
mの単分散ポリスチレンラテックス(固形分濃度2%)
50部のなかに添加し、20℃で24時間ゆっくり攪拌
してパーブチルOの油滴をシート粒子に吸収させた。Example 3 30 parts of t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate "Perbutyl 0" (manufactured by NOF Corporation), 2 parts of sodium lauryl sulfate and 150 parts of water. It was finely dispersed so that the particle size was 0.5 μm or less. This dispersion was immediately mixed with a particle size of 0683μ.
m monodisperse polystyrene latex (solid content concentration 2%)
The perbutyl O oil droplets were absorbed into the sheet particles by stirring slowly at 20° C. for 24 hours.
次に、スチレン700部、ラウリル硫酸ナトリウム8部
および水1000 部k、マントンガラリンホモジナ
イザーで油滴の粒径が0.5μm以下となるように微分
散した。この分散体を先のシート粒子の分散体に2回に
分けて添加し、各々12時間にわたって攪拌しスチレン
の油滴をシート粒子に吸収させた。Next, 700 parts of styrene, 8 parts of sodium lauryl sulfate, and 1000 parts of water were finely dispersed using a Manton Galarin homogenizer so that the particle size of oil droplets was 0.5 μm or less. This dispersion was added to the above dispersion of sheet particles in two portions and stirred for 12 hours each time to absorb the styrene oil droplets into the sheet particles.
次にアクリロニトリル800部と1−クロルドデカン2
0部の混合物、ラウリル硫酸、ナトリウム10部および
水2000部全マンj−ンガウリンホモジナイザーで微
分散し、油滴が0.7μm以下の粒径に微分散されたこ
とを確認しつつ、これを4等分して先のシート粒子の分
散体に添加し、各々12時間かけて4回の吸収操作を行
なった◇この吸収ることが認められた。Next, 800 parts of acrylonitrile and 2 parts of 1-chlordodecane
A mixture of 0 parts of lauryl sulfate, 10 parts of sodium, and 2,000 parts of water was finely dispersed using an all-manganese homogenizer, and while confirming that the oil droplets were finely dispersed to a particle size of 0.7 μm or less, The mixture was divided into four equal parts and added to the dispersion of sheet particles, and the absorption operation was performed four times, each time taking 12 hours.◇This absorption was observed.
この分散体にポリビニルアルコール「ゴーセノールGH
20J(日本合成化学■製)の10%水溶液1500
部山・よび塩化第二鉄の10%水溶液5部を加え、8
0℃で10時間反応させた。得られた重合体粒子は、平
均粒径9.2μm1粒径の標準偏差3チの均一な粒径を
有する真球状の粒子であった。This dispersion was added with polyvinyl alcohol “GOHSENOL GH”.
10% aqueous solution of 20J (manufactured by Nippon Gosei Kagaku ■) 1500
Add 5 parts of a 10% aqueous solution of Beyama and ferric chloride, and
The reaction was carried out at 0°C for 10 hours. The obtained polymer particles were perfectly spherical particles having a uniform particle size with an average particle size of 9.2 μm and a standard deviation of 3 inches per particle size.
実施例4
マグネタイト「EPT5ooJ(戸田工業物製)20部
をo、o o sモル/!の塩化第二鉄水溶液60部中
に分散し、マグネタイト粒子の表面に正の電荷を与えた
。次にこの分散体に濃度10%のオレイン酸ナトリウム
水溶液40部加えてオレイン酸全吸着させた後、希塩酸
でPHt6〜7にして余分のオレイン酸を除去し、親油
化処理したマグネタイトラ得た。このマグネタイト20
部をシート粒子として用い、これ″に5チのポリビニル
アルコール「ゴー七ノールGH20J水溶液200 皿
中に分散し、粒径0.3〜0.5μmのシート粒子の分
散体を得た。Example 4 20 parts of magnetite "EPT5ooJ (manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.) was dispersed in 60 parts of an aqueous ferric chloride solution of o, o o s mol/! to give a positive charge to the surface of the magnetite particles. Next, After adding 40 parts of a 10% sodium oleate aqueous solution to this dispersion to completely adsorb oleic acid, the pH was adjusted to 6 to 7 with dilute hydrochloric acid and excess oleic acid was removed to obtain a lipophilic treated magnetite. magnetite 20
This was used as sheet particles, which were dispersed in 200 g of an aqueous solution of polyvinyl alcohol Go-Sevenol GH20J to obtain a dispersion of sheet particles having a particle size of 0.3 to 0.5 μm.
この分散体に、スチレン80部、水200部およびラウ
リル硫酸すトリウム1.5部をマントンガラリンホモジ
ナイザーによってスチレンの液滴が0.1部m以下にな
るまで乳化分散した分散体を添加し、18時間にわたっ
てゆつ(り攪拌してマグネタイト表面にスチレンを吸着
させた口さらにこの分散体に、アゾビスイソブチロニト
リル1部、トルエン10部、水50部およびラウリル硫
酸ナトリウム0・3部を液滴の粒径が0.1μm以下と
なるように乳化分散したものを加え、マグネタイトの表
面に油滴を吸着させた。To this dispersion, a dispersion obtained by emulsifying and dispersing 80 parts of styrene, 200 parts of water, and 1.5 parts of sodium lauryl sulfate using a Manton Galarin homogenizer until the styrene droplets become 0.1 part m or less is added, After stirring for 18 hours to adsorb styrene on the magnetite surface, 1 part of azobisisobutyronitrile, 10 parts of toluene, 50 parts of water, and 0.3 parts of sodium lauryl sulfate were added to this dispersion. Emulsified and dispersed liquid droplets with a particle size of 0.1 μm or less were added, and the oil droplets were adsorbed onto the surface of the magnetite.
これt−70℃で10時間にわたって重合し、粒径範囲
が2〜72m1磁性体の含有量が23チのマグネタイト
含有重合体粒子を得た。This was polymerized for 10 hours at t-70 DEG C. to obtain magnetite-containing polymer particles having a particle size range of 2 to 72 ml and a magnetic material content of 23 ml.
比較例2
パーブチル02部、5ラウリル硫酸ナトリウム0.15
部、および水20部をホモミキサーにより乳化し、パー
ブチルOの油滴の粒径が0.8〜5μmの範囲に入るよ
うに微分散した。またスチレン90部、ジビニルベンゼ
ン10部、ラウリル硫酸ナトリウム2.85 部および
水342 部をホモミキサ・−により乳化し、油滴の粒
径が0.8〜5μmの範囲に入るように微分散した。Comparative Example 2 Perbutyl 02 parts, 5 sodium lauryl sulfate 0.15
1 part and 20 parts of water were emulsified using a homomixer and finely dispersed so that the particle size of perbutyl O oil droplets was in the range of 0.8 to 5 μm. Further, 90 parts of styrene, 10 parts of divinylbenzene, 2.85 parts of sodium lauryl sulfate, and 342 parts of water were emulsified using a homomixer and finely dispersed so that the particle size of oil droplets was in the range of 0.8 to 5 μm.
以上の分散体を粒径0,804mの単分散ポリスチレン
ラテックス(固形分濃度5%)2部(固形分換算)に添
加し、温度30℃で72時間にわたりゆっくり攪拌して
吸収させた0ついでポリビニルアルコールの10%水溶
液100部を添加し、系を80℃に昇温し、4時間にわ
たって反応を行なった。The above dispersion was added to 2 parts (solid content equivalent) of monodispersed polystyrene latex (solid content concentration 5%) with a particle size of 0,804 m, and the mixture was slowly stirred at a temperature of 30°C for 72 hours to absorb the polyvinyl latex. 100 parts of a 10% aqueous alcohol solution was added, the temperature of the system was raised to 80°C, and the reaction was carried out for 4 hours.
得られた重合体粒子を光学顕微鏡で観察したところ、粒
子径が1〜50μmの広い範囲にわたって分散した粒子
であることがわかった。When the obtained polymer particles were observed with an optical microscope, it was found that the particles were dispersed over a wide range of particle diameters of 1 to 50 μm.
(発明の効果)
本発明によれば、油溶性重合開始剤および重合性不飽和
単量体を別個に微分散して水性分散体を調製し、これら
の分散体とシート粒子の分散体とを混合攪拌して前記重
合開始剤と単量体とをシート粒子にそれぞれ吸収させる
ことにより、微分散の操作中に生ずる発熱による重合が
回避され、その結果単量体のほとんどが確実にシート粒
子中に吸収され、不要な新粒子の生成が防止され、した
がって単分散性の良好な重合体粒子を確実に製造するこ
とができる。(Effects of the Invention) According to the present invention, an aqueous dispersion is prepared by separately finely dispersing an oil-soluble polymerization initiator and a polymerizable unsaturated monomer, and these dispersions and a dispersion of sheet particles are combined. By mixing and stirring to absorb the polymerization initiator and monomer into the sheet particles, polymerization due to heat generated during the microdispersion operation is avoided, and as a result, most of the monomers are reliably absorbed into the sheet particles. This prevents the generation of unnecessary new particles, and therefore it is possible to reliably produce polymer particles with good monodispersity.
またシート粒子として親油化処理された無機物を用いる
ことにより、シート粒子の表面を重合体によって均一に
被覆してなる複合粒子を得ることができる。In addition, by using an inorganic substance that has been subjected to a lipophilic treatment as the sheet particles, it is possible to obtain composite particles in which the surfaces of the sheet particles are uniformly coated with a polymer.
このようにして製造された重合体粒子は、微小粒子がな
く単分散性に優れ、また製造において膨潤助剤を使用し
ていないので重合体粒子が−びつになることがなく、真
球状であるという特徴を有する。The polymer particles produced in this way have no microparticles and are excellent in monodispersity, and since no swelling aid is used in the production, the polymer particles do not become distorted and have a true spherical shape. It has the following characteristics.
本発明の製造方法によって得られる重合体粒子の用途と
しては、顕微鏡検査用の標準試料、分離、。Applications of the polymer particles obtained by the production method of the present invention include standard samples for microscopic examination, separation, and the like.
流体流、遠心分離、拡散率測定およびダスト研究等のモ
デル光用材料、生体医学診断薬用担体、固定化酵素担体
、粉末インク、静電現像用トナー、塗料、粉末潤滑剤、
マイクロカプセル、感圧複写紙のマイクロカプセル保護
用スペーサー材料、液晶セル用スペーサー、塗工紙用プ
ラスチックピグメント、粘着剤用プラスチックピグメン
ト、セラミックス用バインダー、耐衝撃樹脂用ベースポ
リマー粒子、化粧品用プラスチツタピグメン′ト、イオ
ンクロマトグラフィー用カラム充填剤などを挙げること
ができ、多種の分野においてきわめて有用である。Model optical materials for fluid flow, centrifugation, diffusivity measurement and dust research, carriers for biomedical diagnostics, immobilized enzyme carriers, powder inks, toners for electrostatic development, paints, powder lubricants,
Microcapsules, spacer materials for protecting microcapsules in pressure-sensitive copying paper, spacers for liquid crystal cells, plastic pigments for coated paper, plastic pigments for adhesives, binders for ceramics, base polymer particles for impact-resistant resins, plastic ivy pigments for cosmetics. It is extremely useful in a variety of fields, such as membranes and column packing materials for ion chromatography.
第1図および第2図は実施例および比較例に係る重合体
粒子の構造を表わす走査型電子顕微鏡写真である。FIGS. 1 and 2 are scanning electron micrographs showing the structures of polymer particles according to Examples and Comparative Examples.
Claims (1)
体、 (a)重合性不飽和単量体が前記シート粒子より小さい
粒径を有する状態で分肢された水性分散体、および (b)油溶性重合開始剤が前記シート粒子より小さい粒
径を有する状態で分散された水性分散体、とを混合し、
シート粒子に重合性不飽和単量体および油溶性重合開始
剤を吸収あるいは吸着させた後に重合を行うことを特徴
とする重合体粒子の製造方法。 2)重合性不飽和単量体が、水に対し0.001〜0.
2重量%の溶解度を有する特許請求の範囲第1項記載の
重合体粒子の製造方法。 3)油溶性重合開始剤が、水に対し0.001〜0.2
重量%の溶解度を有する特許請求の範囲第1項または第
2項記載の重合体粒子の製造方法。 4)重合性不飽和単量体が水に対し0.2重量%より大
きい溶解度を有し、該重合性不飽和単量体100重量部
に対し、水に対する溶解度が0.001重量%以下の高
親油性物質が0.1重量部以上添加される特許請求の範
囲第1項記載の重合体粒子の製造方法。 5)油溶性重合開始剤が水に対し0.2重量%より大き
い溶解度を有し、該油溶注重合開始剤100重量部に対
し、水に対する溶解度が0.001重量%以下の高親油
性物質が0.1重量部以上添加される特許請求の範囲第
1項または第4項記載の重合体粒子の製造方法。[Scope of Claims] 1) an aqueous dispersion of sheet particles and the following two types of aqueous dispersions, (a) a polymerizable unsaturated monomer in which the polymerizable unsaturated monomer is separated in a state in which it has a particle size smaller than that of the sheet particles; and (b) an aqueous dispersion in which an oil-soluble polymerization initiator is dispersed with a particle size smaller than that of the sheet particles;
A method for producing polymer particles, characterized in that polymerization is carried out after a polymerizable unsaturated monomer and an oil-soluble polymerization initiator are absorbed or adsorbed onto sheet particles. 2) The polymerizable unsaturated monomer is 0.001 to 0.0% relative to water.
A method for producing polymer particles according to claim 1 having a solubility of 2% by weight. 3) The oil-soluble polymerization initiator is 0.001 to 0.2 relative to water.
A method for producing polymer particles according to claim 1 or 2, which has a solubility of % by weight. 4) The polymerizable unsaturated monomer has a solubility in water greater than 0.2% by weight, and the solubility in water is 0.001% by weight or less based on 100 parts by weight of the polymerizable unsaturated monomer. 2. The method for producing polymer particles according to claim 1, wherein 0.1 parts by weight or more of a highly lipophilic substance is added. 5) High lipophilicity in which the oil-soluble polymerization initiator has a solubility in water greater than 0.2% by weight, and the solubility in water is 0.001% by weight or less based on 100 parts by weight of the oil-soluble polymerization initiator. 5. The method for producing polymer particles according to claim 1 or 4, wherein the substance is added in an amount of 0.1 part by weight or more.
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