JPS61215335A - 脂環式化合物類の芳香族化合物類への転化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は転化操作の際に脂環式化合物類が水素供与体と
して作用する脂環式化合物類の芳香族化合物類への転化
方法に関する。詳述すれば、本発明は脂環式化合物類の
多核縮合環芳香族化合物類への転化方法及び脂環式水素
供与体を使用する水素移動処理に関する。

［従来の技術・問題点］ 脂環式化合物類を脱水素して対応する芳香族化金物類へ
転化するための多くの方法が知られて％Ｓる。例えば、
環式炭化水素類を種々の金属触媒上で脱水素して対応す
る芳香族類を形成することができるが、これらの方法の
多くは高沸点物質を使用するためには不都合な蒸気相処
理であり、あるいは触媒は酸素原子、窒素原子また番ま
硫黄原子を含有する化合物類による被毒に対して感受性
がある触媒である。それ故、新規な芳香族化方法を開発
する要求が継続している。

種々の方法において、水素供与体としてテトラリン（テ
トラヒドロナフタレン）のような種々の多環式化合物類
の使用することは既知である０例えばエキリン・ドナー
・ソルベント・プロセス（Ｅ　ｘｘｏｎ　Ｄ　ｏｎｏｒ
　Ｓ　ｏｌｖｅｎｔ　Ｐ　ｒｏｃｅｓｓ）［ケミカル１
エンジニアリング・プログレス（Ｃｈｅｍ、Ｅ　ｎｇ、
Ｐｒｏｇｒ、）第７２巻、第１４５頁（１９７６年）に
記載］のような石炭液化方法及び若干の石油残さ油処理
方法は水素供与体溶媒を使用するものである。

水素供与体溶媒を使用する残さ油品質改善方法の例は米
国特許第４，２９２，１６８号、同第４，３９５，３２
４号、同第４，０９０，９４７号及び同第３，２３８，
１１８号明細書に記載されている方法である。上述の方
法の操作は水素供与体から水素受容体へ水素を効率的に
移動させるものであるために、例えば触媒を使用するこ
とによってより効率的に水素を移動させる方法を見出す
ことが望ましい。それ故、水素供与体溶媒法において、
水素供与体からの水素の移動を促進するための物質の要
求がある。

［問題点を解決するための手段］ 今般、活性硫黄含有化合物類、特にチオール類またはチ
オフェノール類がデカリンのような脂環式化合物類から
水素受容体へ水素を移動するために有効な触媒であるこ
とを見出した。同時に、脂環式化合物は好収率で芳香族
化合物へ転化される。

それ故、この反応は他の好都合な手段による合成を受け
にくい芳香族化合物用の予備経路を提供する。

従って、本発明は脂環式化合物を水素受容体及び触媒の
存在下で脱水素することからなる脂環式化合物の芳香族
化合物への転化方法において、触媒が有機質活性硫黄含
有化合物であることを特徴とする脂環式化合物の芳香族
化合物への転化方法を提供するにある。

［作　用］ 通常、反応は液相で行なわれ、必要であれば、加圧を使
用して液相中に反応剤を維持する。

本発明方法において、脂環式化合物類は触媒として活性
硫黄含有化合物を使用することによって対応する芳香族
化合物用へ転化される。脂環式化合物は非芳香族環へ縮
合された芳香族環を含有しない環式化合物である。すな
わち、脂環式化合物類は芳香族環系を含有しない化合物
か、芳香族環が脂環式化合物中に存在する場合には、非
芳香族環へ縮合されることがない化合物であることがで
きる。すなわち、芳香族環構造物は例えばフェニルジク
ロヘキサンまたは１−シクロへキシル−４−フェニルブ
タンにおけるように脂環式環上または分子中のより離れ
た部分に置換基として存在することができる。過去にお
いては、テトラリンのように縮合芳香族質−ナフテン質
環系の存在が良好な水素供与性を付与するために必要で
あると考えられてきた。しかし、活性硫黄を含有する触
媒がこれまで水素供与体として考慮されなかった物質か
らの水素の移動を効率的に促進することを今最見出した
０本発明によれば、脂環式化合物はこの方法で作用する
。

脂環式化合物は通常脱水素すると芳香族環系を形成する
６員環飽和または不飽和単素環式炭素環系を含有する化
合物である。この種の化合物は本発明芳香族化方法によ
りベンゼンへ転化することができるシクロヘキサンまた
はシクロヘキセンのような簡単な脂環式化合物であって
もよいが、しかし、ナフタレンへ転化することができる
デカヒドロナフタレンまたはピレン自体またはその部分
的に脱水した誘導体、例えば４，５−ジヒドロピレンま
たは４．５，９．１０−テトラヒドロピレンへ転化する
ことができるデカヒドロピレンのような複数の環構造を
もつ化合物であってもよい。同様に、ピレンの部分的に
水素化した誘導体はピレン自体へ転化することができる
。また、置換した脂環式化合物は、特に置換基が炭化水
素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基のようなアルキル基または芳香族基自体例えばフェニ
ル基またはベンジル基のような置換したアルキル基であ
る場合に対応する芳香族化合物類へ転化することができ
る。このようにして、メチルシクロヘキサンはトルエン
に転化できる：メチルデカヒドロナフタレンはメチルナ
フタレンへ転化でき、また種々の脂環式化合物の他のよ
り高度に置換した誘導体は脂環式環から水素を除去する
ことによって対応する芳香族形態へ転化できる。また、
ハロゲン基、例えば塩素基または臭素基、またはスルホ
ネートのような非炭化水素置換基も存在することができ
るが、はとんどの場合、単純な炭化水素置換基が好適で
あろう。

また、脂環式化合物はピラジンへ転化できるピペリジン
またはキノリンへ転化できるテトラヒドロキノリンのよ
うな単純な環系をもっ複素環式化合物であってもよい、
これらの場合とも、再び炭化水、素置換基または非炭化
水素置換基が存在してもよい。

反応は水素受容体として作用する物質の存在下で行なわ
れる０通常、この物質は穏やかな酸化剤であり且つ反応
条件下で脂環式化合物からの水素と結合することができ
る液体である０本発明方法が脂環式先駆体から芳香族生
成物を得る目的で使用される場合、水素受容体は水素受
容体としての効率、還元した生成物の特性例えば所望の
芳香族化合物から容易に分離できるかどうか、及び水素
受容体のコストのような種々の要因により選択できる。

ベンゾフェノンのようなビスー芳香族ケトン類及び置換
されたビスー芳香族ケトン想はしばしば適当な受容体で
あり、対応する炭化水素類へ容易に転化できる。他方、
本発明方法が水素供与体として脂環式化合物から水素を
移動することによってプロセス流を水素化するために使
用する場合にも、脂環式化合物は上述のような要因によ
り選択することができる。この方法で水素を移動するこ
とによって水素化できるプロセス流は石油残さ油、及び
重質サイクル油、スラリー油、タラリファイドスラリー
油、ＦＣＣ塔残さ油、コーカー装入原料類、及び約３５
０℃またはそれ以上の通常沸点をもつ他の石油精製区分
を包含する。

また、活性硫黄化合物すなわち一８Ｈ基含有化合物も反
応中に存在する。この化合物は脂肪族チオールまたはメ
ルカプタンまたは芳香族チオフェノール化合物であるこ
とができる。適当な脂肪族チオールはメチルメルカプタ
ン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチ
ルメルカプタンまたは置換アルキルメルカプタン類のよ
うなアルキルチオール類を包含する。しかし、単純なア
ルキルメルカプタン類はこの反応に通常使用する加温下
でより安定なために好適である。また、活性硫黄化合物
はチオフェノール化合物例えばチオフェノール、１−チ
オナフトールまたは２−チオナフトール、置換基が塩素
または臭素のようなハロゲンまたはスルホネートである
買換したチオフェノール、または置換したチオナフトー
ルであってもよい。

硫黄化合物を脂環式反応剤及び水素受容体へそのまま添
加することもでき、また使用する反応条件下で適当な触
媒へ変換することができる先駆体の形態で添加すること
もできる。例えば、ベンゾチオフェン自体は活性硫黄含
有化合物ではないが、脂環式化合物から種々の水素受容
体へ水素を移動するために有効である。所定の条件下で
のベンゾチオフェンへの水素の移動はベンゼノイド核へ
結合する飽和硫黄含有環を生じ、次にこの環が開環して
恐らく遊離ラジカルとして利用できる活性硫黄を含有す
る化学種を形成するとものと思われる。

これとは異なり、ジベンゾチオフェンは水素移動触媒と
して不活性である；これはジベンゾチオフェンの開環が
フェニルラジカルの製造を導く結合の開裂を必要とする
場合に余り好適ではないためであると思われる。

反応は液相で加温下で行なわれ、少なくとも２００℃ま
たはそれ以上の温度、例えば４００”Ｃまたはそれ以上
が必要なこともある。反応系は液相中に反応剤を維持す
るために自生圧または加圧下に維持される。

活性硫黄化合物またはその先駆体はプロセス流例えば活
性硫黄化合物またはその先駆体を含有する石油精製流の
成分として他の反応剤へ好都合に添加することができる
。これを行なう場合には、プロセス流から硫黄化合物を
分離する必要はない。

多くの石油精製流はメルカプタン類、種々のチオフェノ
ール質化合物類またはそれらの先駆体、例えばベンゾチ
オフェンを含有するものであるために、石油精製操作は
水素移動操作のための触媒顕の重宝な給源を提供する。

また、選択されたプロセス流は他の反応剤例えば水素供
与体としての脂環式化合物類または水素受容体を含有す
ることができる。このようにして、拳法は反応剤を提供
するために種々の精製操作流を効率的に使用できるため
に、水素移動反応剤を使用する石油の品質改善方法、例
えば、米国特許第４，３４７，１２０号、同第４．２９
２，１６８号、同第４，１７８，２２９号、同第４．３
９５．３２４号、同第４，２９２，１８８号、同第４．
０９０．９４７号及び同第２．９５３，５１３号明細書
に記載されているように水素供与体のビスブレーキング
及び水素供与体のクラッキングのような残さ油の品質改
善方法に非常に有効に使用できる（上述の方法の詳細は
上記特許明細書を参照されたい）、同様に、ドナー・ソ
ルベント・プロセス（Ｄ　ｏｎｏｒ　Ｓ　ｏｌｖｅｒ＋
ｔ　Ｐ　ｒｏｃｅｓｓ）のような水素供与石炭液化法及
び英国特許第１．５９７，１１９号、同第１．６０３．
６１９号及び同第２．０１５．５６５号明細書に記載の
液化方法に使用することもできる。

また、反応剤は脂環式先駆体類から芳香族類を製造する
ために、脂環式成分を含む油中で芳香族を製造する場合
であって、特に該脂環式成分が芳香族質化合物の側鎖の
環化により形成された炭素環をもつ脂環式成分を含む油
中で芳香族を製造するために、及びナフテン質原油類す
なわち装入原料を芳香族化する場合であって、特に炭素
繊維ピッチを製造するために酸素、窒素及び硫黄が低含
量である装入原料すなわち区分を芳香族にするために使
用できる。すなわち、石油精製流が芳香族類へ転化され
る脂環式化合物類の多量割合を含有する場合に、精製流
は活性硫黄化合物により処理することができ、精製流中
に適当な水素受容体化合物が存在していない場合には水
素受容体を添加する。現在のところ、芳香族化への先駆
体精製流の処理は所望の高芳香族性縮合環化合物が可能
な限り最大限に存在するものであるなめに、本発明方法
は高芳香族性縮合環化合物の存在が必要である炭素繊維
ピッチを製造するために特に有用である。

他の利用方法は関連出願である１９８５年３月２２日ｆ
中で出願した米国特許願第７１４，７７７号明細書に記
載された方法による石炭の液化である。

［実　施　例］ 以下に実施例（以下、特記しない限り単に「例１と記載
する）を挙げ、本発明を更に説明する。

倒−−Ｌ パーヒドロピレンをモデル水素受容体としてベンゾフェ
ノン＜０．４２モル比）の存在下で１時間４４０℃で加
熱した。この条件下ではとレンは全く生成しなかった。

別個の実験において、上述の反応を少量（０，５１重量
％）のチオフェノールの存在下で行なった。ベンゾフェ
ノンのジフェニルメタンへの転化率は９４゜７％であり
、ガスクロマトグラフィーにより水素の移動及び生成物
としてとレンが生成したことが確認された。

倒予し二ｊ− 水素供与体としてパーヒドロピレン（ＰＨＰ）を種々の
活性硫黄含有触媒の存在下でモデル水素受容体としてベ
ンゾフェノン＜０．４２モル比）と共に加熱した。反応
は８００秒当量反応時間（ＥＲＴ）の苛酷度に匹敵する
２、５分にわたって４５４℃で行なわれた。得られた結
果を水素供与体試料１ｇ当りの移動した水素のミリモル
数として記載する水素供与体効率（ＨＤ　ｏｎＥ　ｆｆ
）により下記の第１表に記載する。

２　　　　　　ｎ　　Ｃ１２Ｈ２ＳＳ　Ｈ１−２２３チ
オフェノール　　　　３．３７ ４　　　　１−チオナフトール　　０．３８５　　　　
２−チオナフトール　　１．２６匠ｉヱｌ 水素供与体としてテトラリンを使用し、例２〜５と同じ
触媒を使用して同様の方法でモデル水素受容体としてベ
ンゾフェノンを用いた。得られた結果を以下の第２表に
記載する。

６　　　　　　　　ｎ　　Ｃ１２Ｈａｓｓ　Ｈ１，４１
７チオフェノール　　　　２．８４ ８　　　　１−チオナフトール　　１．２３９　　　　
２−チオナフトール　　２，４６透」」シ髪ｙユ」− 水素供与体としての複素環化合物の効率を水素受容体と
してベンゾフェノン及び触媒としてチオフェノールを使
用して例２〜５と同様の方法でインドリン及びピパリジ
ンを使用して示した。結果を第３表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、脂環式化合物を水素受容体及び触媒の存在下で脱水
   素することからなる脂環式化合物の芳香族化合物への転
   化方法において、触媒が有機質活性硫黄含有化合物であ
   ることを特徴とする脂環式化合物の芳香族化合物への転
   化方法。 ２、操作を加温で行なう特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、操作を液相で行なう特許請求の範囲第１項記載また
   は第２項記載の方法。 ４、脂環式化合物が複数の炭素環を含有する特許請求の
   範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載の方法
   。 ５、脂環式化合物がデカヒドロナフタレンである特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 ６、脂環式化合物が複素環を含有する特許請求の範囲第
   １項から第３項までのいずれか１項に記載の方法。 ７、水素受容体がビス芳香族質ケトンを含有する特許請
   求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項に記載の
   方法。 ８、活性硫黄含有化合物がチオールまたはチオフェノー
   ルである特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれ
   か１項に記載の方法。 ９、活性硫黄含有化合物またはその先駆体が石油精製処
   理流中に含まれる特許請求の範囲第１項から第８項まで
   のいずれか１項に記載の方法。