JPS61212334A - 半導体光触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、光エネルギを利用して化学反応を起こす半導
体光触媒に関する。

（発明の技術的背景とその問題点〕 光化学反応を利用して光エネルギから化学エネルギへの
エネルギー変換を行う技術は、太陽完工に研究が進めら
れている。

例えば、水と光触媒を共存させた反応系に太陽光を照射
して、次式： ％式％ で示される水の光分解を行なわせる光化学反応等がその
代表的な例でおる。このような反応に用いる半導体物質
としては、ＴｉＯ２，５ｒＴｉｏ：＋。

ａａＰ、ａａＡｓ、　　Ｉｎｐ、ｃｄｓ、ｓ；等の半応
機構を第３図に基づいて説明する。半導体粉末りに、こ
の半導体が吸収可能な波長域の光２を照射すると、ｆｒ
Ｊ電子帯に正孔が、伝導帯に電子がそれぞれ励起される
。この半導体１が、第４図に示すように、水の還元レベ
ルＥ（Ｈ“／Ｈ２）よりも高い伝導帯３のレベルを有す
るか、水の酸化しベルＥ　（０２、／Ｈ２０＞よりも低
い価電子帯４のレベルを有するものであれば、光によっ
て生成した電子、正孔は水を分解して水素あるいは酸素
を発生させることが熱力学的に可能でみる。勿論、両方
の条件を満足していれば水素と酸素を同時に発生させる
ことも可能である。この場合、半導体の光吸収過程の特
質から明らかなように、半導体のバンドギャップエネル
ギより小さいエネルギに相当する波長域の光は有効に利
用することができず、光エネルギ変換効率を効果的に向
上させることができない。そのため、前記光化学反応用
半導体ができるだけ広い波長域にわたって感光域をもつ
ように工夫しなければならない。

光半導体の感光域を広げる方法の１つとして１、バンド
ギャップエネルギの異なる複数の半導体を用いる方法が
考えられる。しかし、半導体光触媒の分野ではもっばら
直径数μｍ以下の粉末が用いられていたため、複数の半
導体材料を複合化し、かつ光照射方向に対してバンドギ
ャップエネルギの大きい順にこれらを配列させるという
ことば不可能に近いという問題点があった。

〔発明の目的〕

本発明は、光エネルギの反応効率を向上させた半導体光
触媒を提供しようとするものである。

〔発明の概要〕

本発明は、反応成分との共存下で光照射により酸化還元
反応を生じる半導体光触媒において、ｐｉｎ構造のアモ
ルファスシリコン層と、このアモルファスシリコン層の
表面に積層された導電体層と、この導電体層の表面に積
層され、前記アモルファスシリコン層よりバンドギャッ
プエネルギの大きい最上層を有すると共に、該最上層ほ
どバンドギャップエネルギの大きい二層以上の半導体層
とから構成されることを特徴とするものである。

本発明者らは、先にバンドギャップエネルギーの異なる
膜状半導体を積層することによって半導体光触媒の感光
波長域を拡大する際に、膜状半導体を導電体層を介して
接合することにより、光吸収波長域を拡大しつつ各々の
半導体中に生じる電子、正孔のうち反応に寄与するキャ
リアを分離し、反応に寄与できるキャリアの損失を抑え
ると共に反応に利用できるエネルギーを充分に確保する
ことが可能な構造を提供した。この場合、光照射により
生成した電子、正孔は、ｐｎ接合等の内部電場を用いる
ことによって効率良く分離することが可能となる。本発
明者らは、かかる点について更に研究を進めた結果、ｐ
ｉｎ構造のアモルファスシリコン層と、このアモルファ
スシリコン層の表面に積層された導電体層と、この導電
体層の表面に積層され、前記アモルファスシリコン層よ
りバンドギャップエネルギの大きい最上層を有すると共
に、該最上層ほどバンドギャップエネルギの大きい二層
以上の半導体層とから構成することによって、最も効果
的に半導体光触媒の反応効率を向上させることが可能な
ことを見出した。

以下、本発明の半導体光触媒を第１図（ａ＞、（ｂ）に
示すバンド図を参照して詳細に説明する。

図中の１１はｎ型半導体層、１２はｎ型半導体層であり
、これら半導体層１１．１２によりｐｎ接合を形成して
いる。前記ｎ型半導体層１１はＥｇｘのバンドギャップ
エネルギを有し、かつ前記ｎ型半導体層１２はＥＱ２の
バンドギャップエネルギを有し、これらのバンドギャッ
プエネルギはＥＱｔ　＞ＥＱ２の関係になっている。前
記ｎ型半導体層１２上には、導電体層１３を介してｐｉ
ｎ構造のアモルファスシリコン層１４が接合されている
。このアモルファスシリコン層１４は、ｎ型シリコン層
１４１、ｉ型シリコン層１４２及びｐ型シリコン層１４
ヨから形成されている。

このような構成の半導体光触媒において、ｎ型半導体層
１１は第２図（ａ）に示す光吸収スペクトル、ｎ型半導
体層１２は同図（ｂ）に示す光吸収スペクトル、アモル
ファスシリコン層１４は同図（Ｃ）に示す光吸収スペク
トルを有する。その結果、かかる半導体光触媒は前記各
層１１．１２．１４が合成された同図（ｄ）に示す光吸
収スペクトルを有するため、光吸収領域が拡大される。

また、上記構成の半導体光触媒のｎ型半導体層１１側よ
り光を照射すると、第１図（ｂ）に示すようにｐ１ｎ型
半導体層１１．１２の間のｐｎ接合により電子、正孔が
生成され、該正孔はその接合によるバンドの曲りに従っ
て導電体層１３に注入され、一方アモルファスシリコン
層１４ではそのｐｉｎ接合により電子、正孔が生成され
、該電子はｐｉｎ接合のバンドの曲りに従って導電体層
１３に注入され再結合により消滅する。つまり、導電体
層１３を挟んで配置された各半導体層１１．１２をｐｎ
接合とし、アモルファスシリコン層１４をｐｉｎ接合と
することによって、それら半導体の電荷分離効率を向上
できる。ここで、ｎ型、ｐ型の半導体層１１．１２のｐ
ｎ接合で生じた電子及びアモルファスシリコン層１４の
ｐｉｎ接合で生じた正孔は、夫々ｎ型半導体層１１、ア
モルファスシリコン層１４の表面に輸送され、酸化還元
反応に寄与する。

更に、ｐｎ接合を形成する２つの半導体層のうち最上層
のｎ型半導体層１１のバンドギャップエネルギ（Ｅｇｌ
）をｎ型半導体層１２のバンドギャップエネルギ（ＥＣ
１２＞より大きくし、かつｐ型半導体！１１２のバンド
ギャップエネルギ（ＥＱ２）をｐｊｎ構造のアモルファ
スシリコン層１４のバンドギャップエネルギ（Ｅに１４
　＞と同等乃至それ以上とする。このような構成にする
ことによって、ｎ型半導体層１１側から光を照射した場
合、導電体層１３の両側で発生するキャリアの数を同程
度にでき、キャリアを有効に利用することが可能となる
。このことから、一方向入射及び前述した光吸収領域の
拡大を考慮すると、各層１１．１２．１４間のバンドギ
ャップエネルギがＥｇｌ＞ＥＱ２＞ＥＱ４となるように
設定することが望ましい。

更に、本発明の半導体光触媒は導電体ｌ！！１３を中心
にして両側に例えばｐｎ接合を有する半導体層１１．１
２とｐｉｎ構造のアモルファスシリコン層１４を配置し
た構成であるため、該ｎ型半導体層１１側から光照１ｉ
Ｆｔ１″ると、第１図（ｂ）に示すように相対的にｎ型
半導体！！１１のフェルミ単位がもち上がり、アモルフ
ァスシリコン層１４のフェルミ単位がおし下げられるの
で、光照射状態において半導体１１ｉ１１の表面に出て
くる電子とアモルファスシリコン層１４の表面にでる正
孔とはΔＥのエネルギー差を持つことになり、これが反
応系の全エネルギー変化を決定することになる。。

このようなキャリアの流れを効率良く起こすためには、
導電層１３を挟んだバンドギャップエネルギーの大きい
側の半導体、ここではｎ型半導体層１２の多数キャリア
に対しオーミックコンタクトを形成するように導電体層
を選択する必要があり、導電体層１３を挟んだバンドギ
ャップエネルギーの小さい側の半導体、ここではアモル
ファスシリコン層１４のｎ型シリコン層１４１は、前記
バンドギャップエネルギの大きい半導体層１２と逆の導
電型を有し、前記バンドギャップエネルギの大きい半導
体層１２の多数キャリアと反対のキャリアに対してオー
ミックコンタクトを形成するように構成する必要がある
。この構成は、ｐ、ｎ逆の場合でも同様である。しかし
て、導電体層１３の一方側をｐｎ接合を有する半導体層
１１．１２で形成し、このうちバンドギャップエネルギ
の小さいｎ型半導体層１２の多数キャリアに対して導電
体層１３がオーミックコンタクトを形成し、かつ他方の
側をｐｉｎ構造のアモルファスシリコン層１４で形成し
、このうち前記バンドギャップエネルギの小ざいｎ型半
導体層１２と逆導電型のｎ型２９１２層１４工の多数キ
ャリアに対して導電体層１３がオーミックコンタクトを
形成する。こうした構成のために、導電体層を複数の材
料で形成することは勿論可能である。

以上、本発明の半導体光触媒によれば光吸収領域の拡大
、電荷分離効率の向上、キャリアの有効利用並びに導電
体層１３を中心にして両側の半導体層表面の間のエネル
ギ差を大きくできることによって、反応効率を著しく向
上できる。

なお、ｎ型半導体層１１、ｎ型半導体層１２及びｐ１ｎ
構造のアモルファスシリコン層１４のバンドギャップエ
ネルギＥｇｔ　、ＥＱ２　、Ｅに１４の大小関係は前述
したように　Ｅｇｔ　＞ＥＱ２　＞ＥＱ４に限らず、２
ｇ４　＞ＥＱ２としてもよい。

この場合は、光をｎ型半導体層１１とアモルファスシリ
コン層１４の両者に照射することが電荷分離動率の向上
等の点で必要である。

上記半導体層としては、Ｓｉ、Ｇｅの伯、化合物半導体
として金属リン化物、金属砒化物、金属硫化物、金属セ
レン化物、金属テルル化物、金属酸化物等テアル。Ｉｎ
Ｐ、ＧａＰ、Ｚｎ３　Ｐ２　。

ＡＲＡＳ、ＧａＡＳ、ＣｄＳ、ｚｎｓ、Ｃｕ２Ｓ。

ＣｄＳｅ、Ｚｎ５ｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ。

ＴｉＯ２、ｚｎｏ、ｓｒ”’ｒｉ０３　、Ｆｅ２０３等
、また、３元系、４元系でＧａＡｇＡＳ、ＩｎＱａＡＳ
、ＩｎＧａＡＳＰ、Ｇａ、Ａ２ＡｓＰ、ＣｕＩｒ１Ｓ２
．Ｃｕ　Ｉｒ１Ｓｅ２等が挙げられる。コラした半導体
層は、第１図に示すように二層とする場合に限定されず
、三層以上にしてもよい。

上記半導体層及びアモルファスシリコン層の膜。

厚は、実用上その機能を果たすための最少必要限度の膜
厚にする必要がある。つまり、半導体の機能は光を吸収
して生成したキャリアを伝達することであるが、半導体
でバンドに曲りのない部分（ドリフトを受けない）では
、光生成したキャリアは自己の寿命の範囲で動ける領域
（少数キャリア拡散長：Ｌ）でしか運動できず、その債
は再結合によって消滅する。一方、バンドに曲りのある
部分（空乏層：空乏層深ざＷ）ではキャリアがドリフト
を受けるため、再結合確率は減少し有効に伝達される。

したがって、半導体層及びアモルファスシリコン層で有
効に機能する部分は、空乏層深ざＷに少数キャリア拡散
長りを足した部分で、膜厚はＷ＋Ｌ以下ある事が好まし
い。半導体により異なるが、一般には、０．０１〜１μ
ｍ程度が好ましい。

上記導電体層としては、ＡＬＪ、Ｉ　ｎ、３ｎ。

ＡＩ、　　５ｎＯｚ　　、　　Ｉ　　ｎ２０３　　、　
　ＩＴＯ，Ｂ　　ｉ　２０３等が挙げられる。透光性を
持たせるためには、金属薄膜の他、前出の５ｒｌＯ２，
Ｉｒ１２０３　。

Ｂｉ２Ｏ３等が挙げられる。

また、本発明に係わる半導体光触媒の片面もしくは両面
に酸化反応促進物質あるいは還元反応促進物質を担持す
ると、反応効率を一層向上させることが可能となる。こ
こで、酸化反応促進物質とはＲｕＯ２等であり、還元反
応促進物質とはＩｒ。

Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ等でおる。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

まず、厚さ４００μｍのガラス板の両側に３ｎｏ２膜（
透明導電体層）をスパッタ法で形成し、ガラス板の両面
が導通するようにした基板を作製した後、該基板の片面
にプラズマＣＶＤ法を用いて、ｎ−１−ｐ構造のアモル
ファスシリコン（ａ−８１）をそれぞれ５００人、５０
００人、１００人の厚さで積層し、更にその上にＲｕＯ
２膜を積層した。つづいて、基板の反対側の面にＡｕ−
３ｅ層を介して膜厚３０００人のｐ型ＧａＰ層を形成し
た後、該ＧａＰＨ上に膜厚４０００人のｎ型ＴｉＯ２層
を形成し、更にその上にＰｔ層を形成して半導体光触媒
を製造した。なお、ＴｉＯ２のバンドギｖｙプは３．Ｏ
ｅＶ、ＧａＰは２．２ｅｙ、三層構造のａ−３ｉは１．
７ｅＶである。

得られた半導体光触媒を水−メタノール１：１混合溶液
中に浸漬し、真空脱気下においてＴｉＯ２側より５００
ＷＸｅランプを１０時間照射した。この時、水の分解に
より発生した水素の量は３８μｍｏｔであった。

〔発明の効果〕

以上詳述した如く、本発明によれば光吸収領域の拡大、
電荷分離効率の向上、キャリアの有効利用並びに導電体
層１３を中心にして両側の半導体層表面の間のエネルギ
差を大きくできることによって、反応効率を著しく向上
した半導体光触媒を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わる半導体光触媒のバンド概略図、
第２図は光吸収スペクトル図、第３図は半導体粉末上で
の水分解を説明するための図、第４図は第３図の半導体
粉末のエネルギーバンド図である。 １１・・・ｎ型半導体層、１２・・・ｎ型半導体層、１
３・・・導電体層、１４・・・ｐ１ｎ構造のアモルファ
スシリコン層、１４１・・・ｎ型シリコン層、１４２・
・・ｉ型シリコン層、１４３・・・ｎ型シリコン層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 反応成分との共存下で光照射により酸化還元反応を生じ
   る半導体光触媒において、ｐｉｎ構造のアモルファスシ
   リコン層と、このアモルファスシリコン層の表面に積層
   された導電体層と、この導電体層の表面に積層され、前
   記アモルファスシリコン層よりバンドギャップエネルギ
   の大きい最上層を有すると共に、該最上層ほどバンドギ
   ャップエネルギの大きい二層以上の半導体層とから構成
   されることを特徴とする半導体光触媒。