JPS61207698A - 非強化液状紙サイジング組成物および製造法 - Google Patents

非強化液状紙サイジング組成物および製造法

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JPS61207698A
JPS61207698A JP61048726A JP4872686A JPS61207698A JP S61207698 A JPS61207698 A JP S61207698A JP 61048726 A JP61048726 A JP 61048726A JP 4872686 A JP4872686 A JP 4872686A JP S61207698 A JPS61207698 A JP S61207698A
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rosin
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urea
aldehyde
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JP61048726A
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ステイーヴン　アベル
トマス　ルロイ　ペルテイエ
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Monsanto Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 に水に完全に混和できる安定で均質な流動性液体から成
る非強化ロジンを基体とする改良された紙サイズ剤に関
するものである。
トール油ロジンをはじめとする各種のロジン類は紙サイ
ジング材料として有用であるが、水には比較的溶けにく
い。
このような性質を改良するため、紙サイジングに使用さ
れるロジン類は一般にアルデヒドとの縮合によって変性
されるかまたはフマール酸、マレイン酸または無水マレ
イン酸のようなα，βー不飽和二塩基酸または無水物と
の反応によって強化さｎる。現今の主流としてのロジン
サイズ剤は通常は強化ロジン類である。しかし未漂白パ
ルプからの紙の製造には、一般に強化ロジン類よりも非
強化ロジン類の方が好ましいことが知られいる。
強化ロジンサイズ剤はペースト、液体、乾燥体および水
分散体を含む多様の形態として利用できるが、非強化ロ
ジンサイズ剤は一般にはペースト形としてのみ利用さｎ
る。このようなペーストは典型的に約７０％の固形分を
含有している。しかしながら、これを水と混和させて紙
のサイジング用に使えるようにするためには、ロジンペ
ーストは高温、典型的には７０−８０℃の範囲内または
それより高い温度にまで加熱されなければならない。
この程度の温度においてさえ、水との混和性は成程度制
約される。ロジンペーストから製造された熱い組成物は
通常は約１２−１４重量％以下の固形分を含有している
。この熱い液体組成物は、パルプ懸濁物と混合されるま
えに周囲の条件においてさらに３−５％固形分濃度にま
で稀釈される。非強化ロジンペーストは水との混和性が
低いので、船舶輸送、貯蔵または使用の目的のために液
体形へ転換することはコストのかかるものまたは非実用
的なものとなっている。したがって製紙業者は使用前に
このペーストを溶融し、またそれを溶融形態に維持する
ための設備を設けなければならない。
この溶融および混合プロセスは装置およびエネルギーを
要する。製紙工場、とくに非強化ロジンサイズ剤を未さ
らしパルプに用いる工場における取扱いを容易にするた
めに、非強化ロジンを液体形態で提供できればそれは技
術的進歩と云えるであろう。
エマーソン（　Ｅｍｅｒｓｏｎ　）らの米国特許第４、
　０２２，　６３４号はアンモニア、アンモニウム欅　
七１１１１論ｌし門ζ二ーノ＾壷終傳ム論４会す．波体
サイジング組成物について述べている。この強化ロジン
は塩基によってけん化され、尿素とスルファミン酸、リ
ン酸、シュウ識、メタンスルホン酸、トリクロロ酢酸、
硝酸、硫酸、塩酸、ステアリン酸、または酢酸のような
酸との反応生成物と混合される。強化ロジンの製造では
、トール油ロジンを９−３０％の有機酸性化合物と反応
させている。
エマーソンらの米国特許第４，　０２５−、　３５４号
にはまたロジンおよび尿素とスルファミン酸との反応生
性物を含む水性サイジング組成物が記されている。この
開示にはさらに炭化水素樹脂、ステアリン酸、ワックス
、またはそれら化合物相互の混合物またはそれらとロジ
ンとの混合物を含むサイジング組成物が記されている。
エマーソンらの米国特許第４，　４３７，　８９４号に
はギ酸またはスルファミン酸のアンモニウム塩を混合し
た強化けん化ロジンを含む紙サイジング組成物が述べら
れている。このアンモニウム塩は、たとえば、尿素とギ
酸との反応によって製造できる。
／Ｌ　：／　メ／Ｌ　ｘブルグ（Ｒｕｍｍｅｌｓｂｕｒ
ｇ　）の米国特許第２．７２０．５１４号は比較的初期
の特許であるが、強酸触媒の存在下、トール油ロジンと
アルデヒドとの処理によるロジン／アルデヒド縮合反応
生成物の形成について述べている。この文献は紙サイズ
剤については詳しく述べてはいない。
ワトキンス（Ｗａｔｋｉｎｓ　）の米国特許第２、９４
１．９１９号はトール油ロジンとホルムアルデヒドとの
反応生成物を含むペーストサイズ剤を述べている。この
ホルムアルデヒド変性はサイジング効果を向上するとい
われる。
反応したホルムアルデヒドの量はトール油ロジン重量を
基準にして１−４％である。このペースト生成物はけん
化される。
日本特許第３１　（１９５６）−１６０４号は、ロジン
および尿素を別々にパルプ懸濁体へ添加してこのパルプ
から製造された紙のサイジングを行うプロセスを述べて
いる。この開示によると、ロジンサイジングプロセスの
どの段階においてでも尿素を添加できる。好ましくは、
けん化ロジンおよび尿素はともにビータ−１すなわち、
パルプがサイジングおよびリファイニングを施されるタ
ンク、へ添加される。
日本特許第４８１：１９７３］−４８７０３号は強化け
ん化ロジンが尿素／ホルムアルデヒド樹脂とコンパウン
ド化さｎたサイジング組成物を述べている。尿素ホルム
アルデヒド樹脂の目的はこのロジンのカリウム石けんの
溶解度の増大である。
日本特許第４６　（１９７１）−１，８２８３号は、硬
水中で効果があるといわれるロジン型サイジング剤の製
造を述べている。このサイジング剤は、強化ロジンと尿
素との反応、アンモニア、アミン、またはアルカノール
アミンのような窒素型の塩基による反応生成物の部分け
ん化、および水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸
カリウム、または炭酸ナトリウムのようなアルカリ金属
塩基による追加的なけん化によって製造される。メタノ
ールのような水混和性の有機溶剤が生成組成物へ添加さ
れる。
本発明の目的は、紙サイズ剤として有用な新規の液体組
成物の提供：非強化ロジン固形分金高割合に含有する均
一液体サイジング組成物の提供；比較的低い粘度を示す
上記組成物の提供；室温以下において安定な液体を含む
上記組成物の提供；未漂白パルプのサイジングにとくに
効果のある上記組成物の提供；経済的に製造できる上記
組成物の提供；および安定性の高い均質な流動性紙サイ
ジング液組成物を製造する方法の提供である。
したがって、簡単にいえば、本発明は５℃において水と
完全に混和する均一液体から成る非強化ロジン紙サイジ
ング組成物を述べるものである。固形分基準で、本組成
物はロジンとアルデヒドとの縮合反応生成物のフルカリ
金属石けん約１５％乃至約７５重量％と尿素約８５％乃
至２５重量％とを含有する。
本発明はさらに、紙サイジング用に適しておシ、５℃に
おいて水と完全に混和できる均質液体組成物を製造する
プロセスに関するものである。このプロセスによって酸
触媒の存在下溶融ロジンはアルデヒドと反応して、ロジ
ンとアルデヒドとの縮合反応生成物となる。
この縮合反応生成物はアルカリ金属塩基によってけん化
されてけん化縮合反応生成物を含む水性混合物を生じる
。またこの混合物中のけん化縮合反応生成物の溶解度を
強めるのに充分な割合の尿素がこの水性混合物へ添加さ
れる。本発明はさらにこのプロセスによる生成物にも関
するものである。
その他の目的および特徴は以下に明らかでありその一部
は指摘されるであろう。
トール油ロジンは紙のサイジングにもつとも広く使用さ
れているロジンであるので、本発明はトール油ロジンに
ついて述べるが、ガムロジンまたはウッドロジンのよう
な他のロジン類もまた使用できる。
本発明によって、安定で均一な濃厚液体形としての非強
化トール油ロジンを含む紙サイジング組成物が提供され
る。すなわち、ホルムアルデヒドとの縮合反応によって
すでに変成され、またアルカリ金属塩基によってけん化
されている非強化トール油ロジンを含有する水性混曾物
へ尿素を添加すると、この非強化ロジンの溶解度および
／または分散度が実質的に増大することが発見されるに
至った。
ロジン／アルデヒド縮合反応生成物のけん化後に適当量
の尿素を含ませることによって、比較的高い固形分含有
率においても広汎な温度範囲にわたって安定な均質液体
が製造される。しかも、この濃厚生成物は周囲温度にお
いて典型的には１０００センチポイズ（’ｃｐ）以下の
粘度を示す流動性液体である。゛この液体サイジング組
成物は、通常の周囲温度だけではなく、５℃程度の低温
においても水と完全に混和できる。本発明のプロセスに
よる新規なサイジング組成物の製造において、ますロジ
ンが、たとえば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
、またはプロピオンアルデヒドのようなアルデヒドと縮
合させられる。好ましくはホルムアルデヒドがロジンの
変性に使用される。
縮合反応を行うＫは、強酸触媒の存在下好ましくは約１
５０−１７０℃間の温度において溶融トール油ロジンを
アルデヒドと反応させる。適当な酸触媒としては、トル
エンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、またはリン酸ま
たは硫酸のような鉱酸があるが、これに制限されない。
理論に結び付けるつもりはないが、この酸触媒はロジン
酸のレボピマル酸への異性化を促進するものと考えられ
、このレボピマル酸の形態はアルデヒドともつとも縮合
しやすい。アルデヒド反応体はその最終生成物に好まし
い比率、すなわち、溶融ロジンの１モル当シ約０．４乃
至０．８モル、において反応系へ添加される。触媒濃度
は重要ではないが、一般に系へ仕込まれる反応体の総重
量を基準にして約０．０５％乃至約２％の範囲がよい。
ホルムアルデヒドは多種の形態のうちのどれを反応に用
いてもよい。パラホルムアルデヒド粉末としてま九はホ
ルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）としてのどちらか
による導入が便利である。その他、トリオキサンのよう
な環状オリゴマー〇形として、あるいはまたホルムアル
デヒドガスとして導入してもよい。他のアルデヒド類が
使用される場合、入手できるモノマー形またはポリマー
形のどちらを導入してもよい。
縮合反応が完了したのち、アルデヒド変性ロジンはアル
カリ金属塩基との反応によってけん化され、このけん化
縮合反″応生成物を含有する水性液体混合物を生じる。
このけん化反応において変性ロジンと反応する塩基は、
水酸化カリウ・ムまたは炭酸カリウムのようなカリウム
塩基を少なくとも約９５モルパーセント含むものである
ことが好ましい。けん化反応によって導入されるアルカ
リ金属の５％以上がナトリウムを含む場合には、均質液
体としてのこの組成物の安定性は完全に良好とはいえな
くなる。
このけん化反応には２５乃至５０重量％のＫＯＨ水溶液
の使用が適切である。けん化反応は約８０℃以上の温度
において効果的に進行する。少なくとも約９４−９５％
のロジン酸カルボキシル基が中和されるのが好ましい。
中和の程度はけん化組成物の酸価で表わされるのが最良
でチシ、この酸価はロジンカルボキシル基’１ｌｏＯ％
中和するのに必要な、変性ロジン生成物ｔあたりのＫＯ
Ｈのミリグラム数として定義される。酸価は尿素添加後
、５０％固形分く調整された最終生成物について測定さ
れる。この酸化は下記の方法によって測定できる。（１
）サンプル（ＩＰ）ｔ−１−プロパツール（５０１１／
）および脱イオン水（５０ゴ）と混合する；　（２）　
６滴のフェノールフタレン（アルコール／水中０．５％
）をこの混合物へ添加し、ロジンサンプルが完全に溶解
するまでこれをかきまぜる；また（３）　０．１　？Ｖ
ｒＮａＯＨによって紅色の終点まで滴定する。変性ロジ
ン生成物が過剰の塩基を含有していれば、工程（２）に
おけるフェノールフタレンの添加時に溶液は直ちに紅色
となる。これが起こった場合にはＨαの７リコート（通
常は１０１１Ｌｌの０．１ｆＨα）を添加してから工程
（３）のようにして滴定を続ける。ＫＯＨの上記過剰量
は負の酸価として取シ扱う。つぎに酸価（Ａ、Ｎ）は式
によって算出できる。
この方法によって表現すれば、所望の中和度は約−５乃
至約５間の酸価として表わされる。本組成物はこの酸価
範囲外においても有効な紙サイジング剤となシうるが、
この範囲内において製造される生成物は、透明な溶液で
あシ、これは上記の酸価範囲外で得られる曇シのある溶
液に比べて望ましい外観をもっている。製造プロセスに
おいて品質管理を容易にするためには、この酸価を約１
乃至約５に維持するのが適当である。
本反応を行うにあたっては、アルデヒド変性ロジンの酸
価を中和まえに測定しておくことおよび大部分のたとえ
ば８５−９０％の酸基の中和に必要な量のアルカリ金属
塩基をアルデヒド変性ロジン含有系へはじめから仕込ん
でおくことが好ましい。こうしてから酸価をもう一度測
定し、追加量の塩基を添加して所望の終点へ到達するこ
とができる。
尿素は本プロセスの種々の時点において添加できるが、
けん化反応後のアルデヒド変性ロジンを含む水性混合物
へ尿素を添加するのが極めて好ましい。このけん化ロジ
ン−アルデヒド縮合反応生成物を含有する水性混合物は
、尿素添加のまえに１００℃以下の温度にまで冷却され
るのが好ましい。尿素の添加をけん化反応後にまで延ば
すことによって尿素とロジン−アルデヒド縮合反応生成
物との反応は実質的に避けらｎると考えられる。いすｎ
にしても、この添加順序が最高の安定性を保証するもの
であることが分かつている。尿素がけん化反応まえに添
加されるとゼリー状または繊維状の塊シが組成物中に形
成されることがある。
均衡のとれた比率の尿素は、とくに高ロジン固形分含有
率における液体組成物の水混和性、およびとくに安定性
を著しく強化することが発見されるに至った。アルデヒ
ド変性およびけん化反応はロジンの溶解度を増進させる
が、これらの方法は安定な均質液体の提供には充分では
ない。約２５重量％以上のロジン固形分濃度では溶解度
の達成はとくに困難であシ、またけん化ロジンーアルデ
′ヒト縮合反応生成物の低固形分濃度溶液においてさえ
、不安定となる傾向があシ、静置時に曇りや繊維状物を
生じ勝ちである。しかしながら、尿素の適正量添加によ
って３５重量以下のロジン固形分濃度およびそれよりも
若干高い濃度においてさえ、安定な液体組成物を作るこ
とができることが発見されるに至った。
本発明の組成物は固形分基準で約２５％乃至８５重量％
の尿素、および約７５％乃至約１５重量％のけん化ロジ
ン−アルデヒド縮合反応生成物を含有する。取扱いおよ
び船舶輸送の費用を最少化するためには、液体組成物の
少なくとも２５重量％がこの縮合反応生成物のアルカリ
金属石けんであること、すなわち、ロジン石けんは総組
酸物（含水〕を基準にして少なくとも２５重量％の比率
として存在することが好ましい。これらのロジン固形分
レベルおよびその上のレベルにおいて溶解度を増大しま
た安定性を賦与するためには、少なくとも約１０重１％
（含水物基準）の尿素が必要である。しかしながら、過
剰濃度の尿素は、高ロジン固形分含有率におけるロジン
の溶解度を現実に下げることもある。好ましくは、尿素
は約１０％乃至約４０重量％、より好ましくは約１２％
乃至約２０重量％、最適には約１４％乃至約１６重量％
の比率として水性混合物へ仕込まれる。均一液体生成物
としてのロジン−アルデヒド縮合反応生成物のアルカリ
金属石けんの最高到達濃度は約４０重量％である。水分
含有率は少なくとも約４０重量％としなければならない
。
上述の方法によって製造された本発明の生成物は安定性
の高い゛、褐色の流動性液体より成る。すなわち、これ
は室温またはそれ以上の温度において水と混合するのに
適した均一、透明な溶液である。つまシ、本発明のサイ
ジング組成物は５℃程度の低温においてまたは場合によ
ってはそれよりも低い温度においてさえ、均一に保た些
水と自由に混和でき゛る。
この組成物は２５℃において１０００ｃｐよりも低い粘
度をもつ。より好ましくは２５℃における粘度は約５０
０　Ｃｐよりも低く、典型的には約２２５乃至約３５０
　Ｃｐである。
本組成物は広い温度範囲にわたって貯蔵安定性がある。
しかしながら、高い温度における貯蔵は尿素の分解を起
こしてアンモニアと二酸化炭素を生じさせ、これがロジ
ン生成物の溶解量低下をもたらす。したがって、高温、
とくに６６℃（１５０’Ｆ）以上、における貯蔵は避け
なければならない。
本発明の組成物は内面サイズ剤として好ましく使用され
るが、表面サイズ剤としても使用できる。内面サイズ剤
としての使用においては、本発明の組成物は水で稀釈し
てからパルプ懸濁体へ添加される。このサイズ剤組成物
添加のまえに、同時に、またはこれに続いて硫酸アルミ
ニウム（製紙業用の明ばん）を添加することができる。
前記のように、本発明の組成物は未漂白繊維のサイジン
グにとくに有効であり、とくに未漂白クラフト紙にたい
してもつとも有効である。この目的には、強化ロジンサ
イジング組放物よルも優れているとみなされておシ、ま
たペーストとして使用された等量（ロジン固形分を基準
にして）の非強化けん化ロジンと同等であシ、また若干
の例においてはより優れているとみなされる。一般的に
、本発明のサイジング組成はまた、単位置ジン固形分あ
たりで液体強化ロジン組成物類よりも低いコストで製造
できる。
下記の諸実施例は本発明を説明するものである。
実施例１ １４０℃において溶融ロジン（５４５Ｆ）の入った容器
へ、トルエンスルホン酸（０，６８１）およびパラホル
ムアルデヒド（２７，２５１）を仕込んだ。このロジン
の酸価は１６８であった。反応体を加熱して１８０℃と
しながら２５分間反応を行った。その時点で水酸化カリ
ウムを添加して触媒の不活性化を行った。つぎに追加水
酸化カリウムおよび水の添加によって反応体の中相を行
った。９８℃のａｒｔ−ｖｒ卦層イｒのげｌ、什氾分物
へ戻去シよｒぎ水を添加した。追加量の水を添加して全
固形−分レベル’ｉ４４．４％とし友。生成物は酸価が
００安定な、褐色の流動性液体であった。
実施例２ １６８の酸価をもつ溶融ロジン（５９７ｆ）の入った容
器へ、トルエンスルホン酸（０，７５１）およびパラホ
ルムアルデヒド（２９，８５ｆ）を仕込んだ。パラホル
ムアルデヒドの導入まえの溶融ロジンの温度は１７０℃
であった。
この溶融ロジンを約１４０℃まで冷却したのちパラホル
ムアルデヒドおよびトルエンスルホン酸を添加した。こ
の反応体を加熱して１８０℃としながら３０分間この混
合物中における反応を行った。この時点において水酸化
カリウム水溶液を添加して触媒の不活性化と反応生成物
のけん化を行った。それからこのけん化混合物へ尿素お
よび水を添加して、固形分含有率が４９５％、酸価がＯ
の安定な褐色の流動性液状生成物を製造した。
実施例３ 溶融ロジン（５１０Ｆ）の入った容器へ、トルエンスル
ホン酸ｃｏ、６４ｆ）およびパラホルムアルデヒド（２
５，５Ｓ’）ｆＪ：仕込んだ。
本例に使用したロジンは酸価が１７８であシ、１７５℃
の温度においてはじめに容器へ仕込んでおいた。この溶
融ロジンｆ、１５０℃まで冷却してからパラホルムアル
デヒドおよびトルエンスルホン酸を添加した。この混合
物中における反応を３５分間行い、この間反応体の温度
は２００℃にまで上昇した。この時点において水酸化カ
リウム水溶液を添加して触媒の不活性化と反応生成物の
けん化を行った。
それからこのけん化混合物へ尿素および水金添加して、
固形分含有率が４７．６％、酸価が３．４の安定な、褐
色流動性液体を含む最終生成物を製造した。
実施例４ ０ジンを種々の比率でホルムアルデヒドと反応させる一
連の反応を行った。各側とも、溶融ロジンの入っている
容器へ、トルエンスルホン酸およびホルムアルデヒドを
仕込んだ。
実施例１−３の製造におけると同様にして反応を進行さ
せ、得られたロジンホルムアルデヒド縮合反応生成物を
水酸化カリウム水溶液によってけん化し、次にこの混合
物へ尿素を添加した。第１表に本実施例の反応物の比率
、反応条件、および得られた生成物の緒特性を示す。
実施例５ 上記の実施例４Ｂにおいて製造した生成物を使用して、
６００ｍのカナダ標準戸水度をもつ約９０％の未漂白ク
ラフト針葉樹パルプと約１０％の未漂白クラフト広葉樹
パルプとの混合物を使用して抄紙を行った。ヘッドボッ
クスのｐｆＩは５．５であシまた抄紙機は約２７９ｍ”
　（３０，０Ｏ８ｑ、　ｆｉ　）あたり約１８．１に！
？（４０１ｂｓ　）の坪量ｔもつ紙を生成するように調
整した。４Ｂの変性ロジン生成物を表示した比率（乾燥
紙パルプトン当シの溶解固形分乾燥重量（ｌｂｓ　）と
して表わさ 第　　１　　表 ４Ａ　　　　４Ｂ　　　　４Ｃ ホルムアルデヒド仕込み量 重量ｆｆ）　　　　　　　２１．２　３１．３５　４１
．２８ＴＳＡ仕込み量（ｔ）　　　　０．６６　０．６
５　０．６５０ジン仕込み量（ｒ）　　　５３０　　５
２３　５１６温度： ホルムアルデヒド添加開始時（ト）１４５　　　１５０
　　１５０ホＪレムアルデヒド添加後（６）　１５５　
　　１４５　　　１５０最終反応体（℃）　　　　１８
０　　１７５　１８０縮合反応時間（分）　　　　３０
　　２０　　３０生成物の特性： 固形分（重量％）　　　　　４９．６　４９．３　５０
．０酸価　　　　　　　　　１．３　　１．７　　０２
３℃における粘度　　　　３２６　　２５０　　２４５
れる）において乾燥紙パルプトン当シ約・１３．６に！
？（３０１ｂｓ）の明ぽんとともに内面サイズ剤として
使用した。サイジング効率はバーキュレス（Ｈｅｒｃｕ
ｌｅｓ　）（Ｄ？イズ試験機を使用し、Ａ２インクを使
用し、原反対車の８０％へ終点設定して評価し、結果を
秒によって示した。この試験はインクが紙を貫通するの
に要する時間を測定するので、時間の長い方が良い。第
２表に示す結果は、ロジン固形分を基準にして考えると
、非強化ペーストサイズ剤の使用から得られる結果と同
程度である。
第２表 サイズ剤の使用量　　　　　サイジング効率パルプトン
轟αｄ史　（パルプトン当〕の１ｂｓ）　　　　　（秒
）０．４５　　　　　　　　（１）　　　　　　　　　
　１８０．９０　　　　　　　　（２）　　　　　　　
　　８７１．３５　　　　　　　　（３）　　　　　　
　　　１７６上記のように、本発明の諸口的が達成され
、　゛またその他の諸利点ももたらされることが分かる
。
本発明の範囲から離れることなく多様の変更を上記の方
法および生成物について行うことができるので、上記の
記述に含まｎる事項はすべて説明のためのものであって
限定のためのものではない。

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）固形分を基準にして、ロジンとアルデヒドとの縮
    合反応生成物のアルカリ金属石け んを約１５％乃至約７５重量％、尿素を約 ８５％乃至２５重量％含有しており、５℃ において水と完全に混和できる均一水性液 体を含むことを特徴とするロジン紙サイジ ング組成物。
  2. （２）ロジンがトール油ロジンである特許請求の範囲第
    １項に記載の組成物。
  3. （３）全組成物を基準にして、約２５％乃至約４０重量
    ％の尿素を含む特許請求の範囲第 ２項に記載の組成物。
  4. （４）２５℃において１０００ｃｐ以下の粘度をもつ特
    許請求の範囲第２項に記載の組成物。
  5. （５）該アルデヒドがアセトアルデヒドおよびホルムア
    ルデヒドからなる群から選ばれる 特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
  6. （６）該縮合反応生成物がトール油ロジンと、ロジン酸
    １モル当ク約０．４乃至約０．８モルのアルデヒドとの
    反応によつて製造される ものである特許請求の範囲第２項に記載の 組成物。
  7. （７）該アルデヒドがホルムアルデヒドを含む特許請求
    の範囲第６項に記載の組成物。
  8. （８）約−５乃至約５の酸価をもつ特許請求の範囲第１
    項に記載の組成物。
  9. （９）該アルカリ金属塩基が水酸化ナトリウム、水酸化
    カリウム、炭酸ナトリウム、および 炭酸カリウムからなる群から選ばれる特許 請求の範囲第８項に記載の組成物。
  10. （１０）カリウム塩基がけん化反応において該縮合反応
    生成物と少なくとも約９５モルパー セント反応している特許請求の範囲第９項 に記載の組成物。
  11. （１１）全体を１００％として、 ａ　少なくとも約４０重量％の水； ｂ　約２５％ないし約４０重量％のトール 油ロジンとホルムアルデヒドとの縮合反 応生成物のカリウム石けん； ｃ　約１０％乃至約４０重量％の尿素、 を含み、酸価が約−５乃至約５であり、粘 度が２５℃において１０００ｃｐ以下であり、５℃にお
    いて水と完全に混和できる均一水 性液体を含むことを特徴とするトール油ロ ジン紙サイジング組成物。
  12. （１２）液状の紙サイジング組成物の製造方法において
    、 ａ　溶融ロジンを酸触媒の存在下でアルデ ヒドと反応させ、ロジンとアルデヒドの 縮合生成物を得ること、 ｂ　該縮合生成物をアルカリ金属塩基でけ ん化し、けん化された縮合生成物を含む 水性混合物を得ること、 ｃ　尿素を該混合物に、混合物の水溶解度 および安定性を増大させるに充分な割合 に加えること、 の工程を含むことを特徴とする方法。
  13. （１３）ロジンがトール油ロジンである特許請求の範囲
    第１２項に記載のプロセス。
  14. （１４）該プロセスの生成物がロジンとアルデヒドとの
    けん化された縮合反応生成物を約 ２５％ないし約４０重量％、および尿素を 約１０％ないし約４０％含有するような比 率においてロジン、アルデヒド、塩基、尿 素および水が混合されたものである特許請 求の範囲第１３項に記載の方法。
  15. （１５）該触媒がアリールスルホン酸を含む特許請求の
    範囲第１２項に記載の方法。
  16. （１６）該触媒がｐ−トルエンスルホン酸を含むことを
    特徴とする特許請求の範囲第１５項 に記載の方法。
  17. （１７）該縮合反応生成物の製造において、ロジン酸１
    モルにたいして約０．４ないし約０．８モルのアルデヒ
    ドが反応する特許請求の範 囲第１２項に記載の方法。
  18. （１８）該アルカリ金属塩基が水酸化ナトリウム、水酸
    化カリウム、炭酸ナトリウム、および 炭酸カリウムからなる群から選ばれる特許 請求の範囲第１２項に記載の方法。
  19. （１９）カリウム塩基がけん化反応において該縮合反応
    生成物と少なくとも約９５モルパー セント反応する特許請求の範囲第１８項に 記載の方法。
  20. （２０）該縮合反応生成物のけん化反応ののち、尿素が
    該混合物へ添加される特許請求の範 囲第１２項に記載の方法。
  21. （２１）液状の紙サイジング組成物の製造方法において
    、 ａ　溶融トール油ロジンをロジン酸１モル あたり約０．４ないし０．８モルのホルムアルデヒドと
    反応させ縮合生成物を得るこ と、 ｂ　該縮合生成物を、少なくとも約９５％ のカリウム塩基を含むアルカリ金属塩基 でけん化し、けん化された縮合生成物を 含む水性混合物を得ること、 ｃ　次に尿素を、５℃で水に完全に混合で きる均質の液体を得るのに充分な割合で 加えること、 の工程を含むことを特徴とする方法。
  22. （２２）５℃で水と完全に混合できる均質な水性液体よ
    り成るトール油紙サイジング組成物 において、該組成物が ａ　溶融ロジンを酸触媒の存在下でアルデ ヒドと反応させ、ロジンとアルデヒドの 縮合生成物を得ること、 ｂ　該縮合生成物をアルカリ金属塩基でけ ん化し、けん化された縮合生成物を含む 水性混合物を得ること、 ｃ　尿素を該混合物に、混合物の水溶解度 および安定性を増大させるに充分な割合 に加えること、 の工程を含む方法によつて製造されること を特徴とする組成物。
  23. （２３）パルプの水性懸濁物へ、トール油ロジンをベー
    スとするサイジング剤および硫酸塩 明ばんを加えて、該サイジング剤をパルプ 繊維表面上へ析出させることを含み、該サ イジング剤は、５℃において水と完全に混 和できる均質水性液より成り、固形分を基 準にしてこの組成物がトール油ロジンとア ルデヒドとの縮合反応生成物のアルカリ金 属石けん約１５％乃至約７５重量％、およ び尿素約８５％乃至２５重量％を含有する ことを特徴とする紙のサイジング法。
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