JPS61205685A - 溶浸セラミツク複合体とその製法 - Google Patents

溶浸セラミツク複合体とその製法

Info

Publication number
JPS61205685A
JPS61205685A JP780186A JP780186A JPS61205685A JP S61205685 A JPS61205685 A JP S61205685A JP 780186 A JP780186 A JP 780186A JP 780186 A JP780186 A JP 780186A JP S61205685 A JPS61205685 A JP S61205685A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fluoride
composite
carbide
nitride
compact
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP780186A
Other languages
English (en)
Inventor
ウイリアム・ブルーノ・ヒリグ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US06/759,815 external-priority patent/US4636480A/en
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of JPS61205685A publication Critical patent/JPS61205685A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セラミック強化材料とフッ素含有材料、とか
らなる所定の形状および寸法のセラミック複合体の製造
に関する。セラミック強化材料の多孔質コンパクトを形
成し、コンパクトの気孔を溶融フッ化物で溶浸すること
により複合体を製造する。
本複合体は、多結晶セラミック材料よりなる強化相と多
結晶フッ素含何材料よりなるマトリックス相との相乗作
用から特性上の利点が得られるので、構造材として魅力
がある。本複合体の特別な利点の1つとして、比較的脆
い材料である多結晶セラミック材料単味に較べて損傷許
容度が高いことが挙げられる。
プロチャズ力(P rochazka)の米国特許第3
゜852.099号に、多孔質炭化珪素コンパクトを形
成し、コンパクトの気孔を炭化ホウ素−炭化珪素組成物
で溶浸することにより、炭化珪素セラミック体を製造す
ることが開示されている。
ヒリッグ(Hlllig )らの米国特許第4,238
.433号に、炭化珪素の成形環と、粒状炭素および溶
融珪素に反応しない無機物質の混合物よりなる連続外側
層とよりなる複合体を充填したモールドに溶融珪素を導
入することにより、炭化珪素複合体を形成することが開
示されている。
モアロック(Morelock )の米国特許第4,2
42.106号に、ダイヤモンドおよび/または立方晶
窒化珪素結晶の塊を炭素で被覆してなる構造体中に、支
持用炭化珪素基板と接触状態で、液体珪素を溶浸させる
ことにより、複合体を製造することが開示されている。
モアロックの米国特許第4,247,304号に、ダイ
ヤモンドおよび/または立方晶窒化珪素結晶の塊を炭素
で被覆してなる構造体中に、炭素質基板と接触状態で、
液体珪素を溶浸させることが開示されている。
発明の開示 概括すると、本発明の多結晶複合体は、複合体の約5体
積%−約70体積%、好ましくは約15体積%−約65
体積%の範囲の量の、炭化ホウ素、炭化ハフニウム、窒
化ハフニウム、炭化ニオブ、窒化ニオブ、炭化珪素、窒
化珪素、炭化タンタル、窒化タンタル、炭化チタン、窒
化チタン、炭化バナジウム、窒化バナジウム、炭化ジル
コニウムおよび窒化ジルコニウムよりなる群から選んだ
セラミック成分と、複合体の約30体積%−約95体積
%、好ましくは約35体積%−約85体積%の範囲の量
の、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネ
シウム、フッ化ストロンチウム、フッ化セリウム、フッ
化ジスプロシウム、フッ化ガドリニウム、フッ化ランタ
ン、フッ化サマリウム、フッ化イツトリウムおよび上記
フッ化物と金属酸化物の混合物よりなる群から選んだフ
ッ素含有成分とから構成される。本複合体は気孔率が約
10体積%未満、好ましくは約5体積%未満、特に好ま
しくは約1体積%未満であり、そして複合体が無孔であ
り、即ち完全に密であるのがもっとも好ましい。
また、本発明の方法を概括すると次のようである。
セラミック成分と溶浸成分とよりなり、」−2セラミッ
ク成分が炭化ホウ素、炭化ハフニウム、窒化ハフニウム
、炭化ニオブ、窒化ニオブ、炭化珪素、窒化珪素、炭化
タンタル、窒化タンタル、炭化チタン、窒化チタン、炭
化バナジウム、窒化バナジウム、炭化ジルコニウムおよ
び窒化ジルコニウムよりなる群から選ばれ、上記セラミ
ック成分が複合体の約5−約70体積%の量存在し、気
孔率が約10体積未満である多結晶複合体を製造するに
あたり、 上記セラミック成分から気孔率がコンパクトの約30−
約95体積%の範囲にある所定の形状および寸法のコン
パクトまたは予備成形体を形成し、このコンパクトの気
孔率は上記複合体に望まれる組成により予め定められ、
上記コンパクトをフッ化バリウム、フッ化カルシウム、
フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化セ
リウム、フッ化ジスプロシウム、フッ化ガドリニウム、
フッ化ランタン、フッ化サマリウム、フッ化イツトリウ
ムおよび−に記フッ化物と金属酸化物の混合物よりなる
群から選ばれる溶浸成分と接触させ、得られる構造体を
上記溶浸成分の液相線?H度から上記溶浸成分の有意な
蒸発が生じる温度より低い点までの温度に加熱し、こう
して溶融した溶浸成分を上記セラミック成分コンパクト
中に溶浸させて上記複合体の上記組成を生成し、さらに
こうして得た被溶浸コンパクトを冷却して上記複合体を
生成する。この冷却は上記複合体に有意な有害作用をも
たない。
当業者であれば、添付図面を参照した以下の詳細な説明
から、本発明を一層よく理解できるはずである。
具体的構成 第1図に、本発明の方法の1実施の態様を具体的に示す
目的で、溶浸前の構造体1の断面図を示す。黒鉛円筒7
および黒鉛基板2には、得られる複合体の付着を防止す
るとともに、複合体の取出しを容易にするために、窒化
ホウ素の被覆4および3が設けである。多孔質コンパク
ト5は、炭化珪素または他のセラミック成分の粉末を冷
間プレスしてなり、溶浸成分、例えばフッ化カルシウム
またはフッ化マグネシウムの粒子の層6がコンパクト5
と接触し、コンパクト5の上面全体を覆っているものと
して図示されている。
第2図は、炭化珪素または他のセラミック成分粉末より
なる多孔質コンパクト10の上面に、フッ化カルシウム
やフッ化マグネシウムのような溶浸成分の粒子の層11
を接触させた自立型アセンブリ12の断面を示す。アセ
ンブリ12は、付着防止のために窒化ホウ素被ff19
を設けた黒鉛基板8上にのっている。
黒鉛円筒7および基板2,8は好都合なだけで、本方法
を実施するには不要である。しかし、黒鉛円筒7や基板
2のような、セラミックおよび溶浸成分に対して化学的
に不活性な構造体を用いることで、完成製品を製造する
際の精度を高めるとともに、コンパクトに溶浸する必要
のあるフッ化物の量を一層うまく制御することができる
本セラミック成分は、炭化ホウ素、炭化ハフニウム、窒
化ハフニウム、炭化ニオブ、窒化ニオブ、炭化珪素、窒
化珪素、炭化タンタル、窒化タンタル、炭化チタン、窒
化チタン、炭化バナジウム、窒化バナジウム、炭化ジル
コニウムおよび窒化ジルコニウムよりなる群から選ばれ
る強化材料である。
本セラミック成分は有意な量のシリカを含有しない。溶
浸成分がシリカと反応して溶浸中にガスを生成し、この
ガスが溶浸を妨害する恐れがあるからである。本セラミ
ック成分粉末またはフィラメントがシリカを含有しない
か、シリカをセラミック成分の全体積の約1体積%未満
の量しか含有しないのが好ましい。
本コンパクトまたは予備成形体を形成するのに用いるセ
ラミック成分は粉末またはフィラメントまたは両者の混
合物の形態とすることができる。
一般に、本セラミック成分粉末はその平均粒度で特性を
定められ、この平均粒度は約0.1−約1000μ11
好ましくは約0.2−約100μ11特に好ましくは約
0.5−約25μ鳳の範囲にある。
本発明の1実施の態様では、特定の気孔率または高密度
のコンパクトまたは特定のミクロ構造の複合体を生成す
るために、ある粒度分布のセラミック成分を用いる。即
ち、粗いまたは相対的に粗いセラミック成分粒子の分画
を細かいまたは相対的に細かいセラミック成分粒子の分
画と混合して、細かいセラミック成分粒子が大きな炭化
珪素粒子間の間隙に入り込み充填を向上させるようにす
る。
最適の粒度分布は実験で定めることができる。
ここで使用するセラミック成分のフィラメントには、セ
ラミック成分のウィスカーまたは繊維が含まれる。一般
に、本セラミック成分フィラメントはアスペクト比が1
0以上で、本発明の1実施の態様ではアスペクト比が5
0より大で、本発明の他の実施の態様ではアスペクト比
が1000より大である。一般に、セラミック成分フィ
ラメントのアスペクト比が低ければ低い程、小さなフィ
ラメントが相互にからまりあうかまつわりやすいので、
コンパクトに一層高い充填率を達成できる。
また一般にフィラメントのアスペクト比が高ければ高い
程、コンパクトの機械的特性が良好になる。
一般に、そして特定すると、本セラミック成分フィラメ
ントは直径が約0.1−約20μmの範囲となり、長さ
が約10μm−約10CIの範囲となり得る。
本方法の1実施の態様では、セラミック成分の粉末とフ
ィラメントの混合物を用いて、所望の気孔率、機械的強
さのコンパクトまたは所望のミクロ構造の複合体を生成
する。特定の望ましい粉末とフィラメントの混合物は実
験で定めることができる。
・J゛法がある分布に広がったセラミック成分の粉末の
混合物またはセラミック成分の粉末とフィラメントの混
合物は、種々の技法で製造できる。例えば、寸法がある
分布にあるセラミック成分の粉末の複数の分画またはセ
ラミック成分の粉末およびフィラメントを、水中で周囲
圧力および温度で、例えばプロペラブレンダを用いて混
合でき、得られた分散物を空気中周囲温度で乾燥するこ
とができる。
セラミック成分材料、即ち粉末、フィラメントまたはそ
の混合物は種々の技法で、所望の形状および寸法のコン
パクト、即ち予備成形体または圧粉体に成形することが
できる。例えば、セラミ・ツク成分を押出、射出成形、
ダイプレス、等圧プレスまたはスリップキャストして、
所望の形状の圧粉体を生成することができる。セラミッ
ク成分を成形するのに用いる任意の潤滑剤、バインダま
たは類似の材料が、得られる複合体にを意のを害作用を
もってはならない。このような材料は、比較的低い温度
、好ましくは200℃以下の温度に加熱すると蒸発して
、有意の残滓を残さないタイプのものであるのが好まし
い。本コンパクトまたは予備成形体は非焼結体である。
本発明においては、セラミック成分のコンパクトは複合
体に必要とされる形状に形成され、必要とされる寸法を
有する。セラミック成分のコンパクトは任意所望の形状
とすることができ、例えばコンパクトは中空としたり、
単純な形状としたり、複雑な形状としたり、これらの組
合せとすることができる。
本発明の1実施の態様では、コンパクト化が困難な寸法
の大きなフィラメントを相当量使用する場合、またはセ
ラミック成分の高多孔質コンパクトを製造する必要があ
る場合、強度付与剤の溶液またはスラリーをセラミック
材料と混合し、混合物を乾燥し、セラミック成分材料上
に強度付与剤の残留物、つまり被覆を得られる予備成形
体またはコンパクトに、本発明の溶浸前もしくは溶浸中
に必要とされる機械的強度を付与するのに十分な量残す
。強度付与剤は得られる複合体に有意な有害作用をもっ
てはならず、得られる複合体に残存する量が複合体の約
1体積%未満でなければならない。アルミナの水性スラ
リーを用いるのが好ましく、このような場合、コンパク
ト中のアルミナ残滓が溶浸中に溶浸成分に溶解し、その
結果アルミナを複合体の約1体積%未満の全含有する本
発明の複合体が得られる。
本セラミック成分コンパクト、即ち圧粉体または予備成
形体の気孔率は、はとんど、生成する複合体に望まれる
組成に依存する。溶浸成分を複合体の約30−約95体
積%の範囲の全含有する本複合体を生成するためには、
本セラミック成分コンパクトの気孔率をコンパクトの約
30−約95体積%の範囲とする。溶浸成分を複合体の
約35−約85体積%の範囲の全含有する本複合体を生
成するためには、本セラミック成分コンパクトの気孔率
を本復合体の約35−約85体積%の範囲とする。本コ
ンパクトの粉、子またはフィラメント・j法またはフィ
ラメントと粉末の比は、生成する複合体に望まれる特定
のミクロ構造により予め定められる。
アスペクト比の大きい、即ち約250以上のフ   。
イラメントを使った本コンパクトに所望の体積分率のセ
ラミック成分を得るためには、これらのフィラメントを
少くとも有意に一方向に整列する、即ち配向する必要が
ある。コンパクトに望まれるセラミック成分の充填率、
即ち密度により、必要なフィラメントの一方向配向度が
決められる。セラミック成分フィラメントの一方向への
配列が著しい程、得られるコンパクトの充填度が高く、
その気孔率が低くなる。本発明の1実施の態様では、コ
ンパクト中のそして複合体中のセラミック成分がアスペ
クト比約250以上のフィラメントよりなるか、同フィ
ラメントをセラミック成分の5体積%以上の置台をし、
同フィラメントの約10体積%以上が少くとも有意に一
方向配列に配列されている。
本発明の別の実施の態様では、コンパクト中のそして複
合体中のセラミック成分が、アスベクト比約50未満の
ランダム配向フィラメントよりなる。
本発明のさらに他の実施の態様では、コンパクト中のそ
して複合体中のセラミック成分が、アスペクト比約50
未満のフィラメントよりなり、同フィラメントの約10
体積%以」二が実質的に単一面内でランダム配向され、
残りのフィラメントがランダム配向している。
本方法では、溶浸成分は、1000℃以上で溶融する非
水溶性物質である。さらに特定すると、溶浸成分はフッ
化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、
フッ化ストロンチウム、フッ化セリウム、フッ化ジスプ
ロシウム、フッ化ガドリニウム、フッ化ランタン、フッ
化サマリウム、フッ化イツトリウムおよび上記フッ化物
と金属酸化物の混合物よりなる群から選ばれる。本溶浸
成分には、複数のフッ化物の混合物、ならびに1種また
は複数のフッ化物と組み合せたい複数の金属酸化物との
混合物も包含される。
金属酸化物との混合物を形成する場合、本フッ化物は金
属酸化物の融点を下げるために用いられる。さらに詳し
くは、本フッ化物を金属酸化物と、溶浸温度で液体であ
り、妥当な粘度を有する混合物を生成する量以上混合し
、こうして混合物をセラミック成分のコンパクト中に妥
当な時間以内に溶浸させられるようにする。本フッ化物
・金属酸化物混合物は、セラミック成分コンパクトに有
意な有害作用をもたない液相線温度をもち、即ちコンパ
クトにを意な有害作用をなさない温度で液体であり、一
般に、この混合物の液相線温度は1000℃以に約15
00℃以下である。一般に、溶浸温度で、フッ化物・金
属酸化物混合物は粘度が10ポイズ未満、好ましくは5
ポイズ未満、さらに好ましくは1ポイズ未満である。通
常、フッ化物はフッ化物・金属酸化物混合物中に、混合
物の約10体積%以上の量存在する。本フッ化物・金属
酸化物混合物は慣例の方法で形成できる。
金属酸化物は、セラミック成分や本フッ化物と有意な反
応を起さないものである。また液体形態では、金属酸化
物は液体フッ化物に可溶である。
本発明に有用な金属酸化物の代表的なものとしては、酸
化マグネシウム、酸化カルシウム、アルミナおよびこれ
らの混合物がある。
本発明の方法を実施する際には、溶浸成分を、セラミッ
ク成分のコンパクトまたは予備成形体と接触関係におく
、溶浸中の蒸発を阻止するため、溶浸用粉末を圧縮成形
して圧粉体とするか、大きな粒子の形態で用いるのが好
ましい。溶浸成分の層をコンパクトのできるだけ大きい
表面積にわたってのせて溶浸を促進するのが好ましい。
本発明の1実施の態様では、溶浸粉末の水性スラリーを
用い、スラリーを溶浸中にさらされるべきコンパクトの
すべての表面部分に被覆し、コンパクトを乾燥し、その
上に溶浸成分の残滓または被覆を残す。溶浸成分の連続
被覆をこのようにしてコンパクト上に設けるのが好まし
い。コンパクト上に堆積する溶浸成分の量は、コンパク
トを溶浸して本複合体を生成するのに十分な量で、こう
して溶浸を一工程で完了することができる。しかし、望
ましいなら、コンパクトを部分溶浸し、本複合体が得ら
れるまで溶浸を繰返すこともできる。
セラミック成分がその表面上に脱着可能な物質を含をす
る本方法の1実施の態様では、セラミック成分コンパク
ト上に溶浸成分を堆積してなる構造体を最初に、溶浸成
分の融点より低い温度、代表的にはフッ化カルシウムの
場合約800℃−約1350℃、フッ化マグネシウムの
場合約800℃−約1180℃の温度に、コンパクトを
脱ガスするのに十分な時間、代表的には約10分間加熱
する。このような脱ガスが必要なのは、セラミック成分
の表面上に、浸透中にガスポケットや大きな気孔の原因
となるガスを発生する脱着可能な物質、例えば塩化水素
が存在する場合だけである。
コンパクトのこのような脱ガスの程度は実験で定めるこ
とができ、使用する特定の炭化珪素に依存する。脱ガス
の完了は炉内の圧力の安定化で示される。
脱ガス後(行った場合)、温度を、溶浸成分の液相線温
度から溶浸成分の有意な蒸発が起らない温度までの範囲
の溶浸温度に上げる。溶浸成分のa意な蒸発を防止する
ために、溶浸をできるだけ低い温度で、特に溶浸成分の
液相線温度より約50℃以上高くない温度で行うのが好
ましい。コンパクトの溶浸を確実にするため、溶浸中に
コンパクト全体を溶浸成分の液相線温度より高くすべき
である。
一般に、溶浸成分の融点より低い温度までもしくは融点
のすぐ下の温度までの加熱速度は、約り00℃/分まで
の範囲にある。溶浸成分の融点のすぐ下、好ましくは溶
融開始点の約15度以内で始め、最高溶浸温度まで続け
る場合、加熱速度を約り℃/分から約り0℃/分、特に
約り℃/分から約り℃/分の範囲とし、溶融した、即ち
液体の溶浸成分の多孔質コンパクトへの制御された溶浸
を促進するのが好ましい。過熱は溶浸成分が有意に蒸発
する原因となり、水溶浸を妨害し、加熱装置に望ましく
ない堆積を生じる原因ともなる。
本発明の方法は、セラミック成分コンパクトの無圧溶浸
を包含する。即ち、コンパクトの溶浸を真空下または周
囲圧力で行い、溶浸中に何ら機械的圧力や過圧を加えな
い。さらに具体的には、本発明の脱ガスおよび浸透は、
本方法もしくは本復合体に有意な作用をなさない、非酸
化性部分真空または周囲圧力の非酸化性雰囲気中で行い
、このような雰囲気を窒素、アルゴンまたはヘリウムと
するのが好ましい。本方法に用いる部分真空は通常的0
.1−約400トル、好ましくは約100−約400ト
ルの範囲である。溶浸中は、溶浸成分の蒸発を防I卜す
るため、部分圧力が高い方が好ましい。
本発明の溶浸が完了したら、溶浸ずみコンパクトを固化
させ、本複合体を生成する。具体的には、コンパクトに
有意な有害作用をもたない速度で彼溶浸コンパクトを冷
却する。即ち、彼溶浸コンパクトを得られる複合体の亀
裂発生を防止する速度で冷却しなければならない。フッ
化カルシウムやフッ化マグネシウムのようなフッ化物の
場合、被溶浸コンパクトに、コンパクトの約4体積%以
下の、通常約2体積%以下の小さな体積変動が冷却中に
起ると考えられる。従って、冷却速度は実験で定めるこ
とができ、被溶浸コンパクトの幾何形状と寸法に大きく
依存する。一般に、単純な形状の小さい物体には、通常
約り0℃/分以下の冷却速度が有用であり、罠雑な形状
の大きな物体には約り0℃/分以上のように高い冷却速
度が有用である。被溶浸コンパクトを周囲温度に冷却し
た後、加熱装置から取出すのが好ましい。
得られる複合体の表面上に残存する可能性のある過剰な
溶浸成分は、多数の技法で、例えば単に静かに削り落す
かこすり落すことにより簡単に除去できる。
本複合体は、走査電子顕微鏡で検出可能な、セラミック
成分と浸透成分の反応生成物を含有しない。
本発明によれば、所望の形状および寸法の複合体を直接
製造することができる。例えば、本複合体は、平坦な物
体、るつぼ、中空成形物品、長棒、ガスケットまたは耐
摩耗性部品、例えばブッシングの形状とすることができ
る。水複合体は予め決められた寸法の予め定められた形
状に製造されるので、機械加工はほとんどまたはまった
く不要である。本発明の特別な利点として、本複合体は
広(ず範囲の寸法および形状に直接製造でき、これによ
り費用の嵩む繁雑な機械加工がなくなる。
本複合体には多数の用途がある。例えば、本復合体は高
温構造材、ガスケットとしてブッシングのような耐摩耗
性部品として有用である。
本出願人に論渡された、プラン(M、 K、  Bru
n)および上リンク(W、  B 、 HNlN11n
の米国特許出願第740,444号(1985年6月3
日出願)「浸透による5L3Naの複合体」に、窒化珪
素多結晶体の開孔を、フッ化バリウム、フッ化カルシウ
ム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ
化セリウム、フッ化ジスプロシウム、フッ化ガドリニウ
ム、フッ化ランタン、フッ化サマリウム、フッ化イツト
リウムおよび上記フッ化物と金属酸化物の混合物よりな
る群から選んだ成分で溶浸することにより製造した複合
体が開示されている。
実施例 以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
手順は特記しない限り次の通りである。
フッ化カルシウムおよびフッ化マグネシウムは試薬級の
ものであった。
第1表中の実施例についで、多数の商業給源から、20
0メツシユから1ミクロン未満までの粒度の粉末および
アスペクト比的100のウィスカーを含めて、種々の形
態の炭化珪素を製造した。
平均粒度が1ミクロンを超える粉末はすべてα−炭化珪
素から構成された。1ミクロン未満の粉末およびウィス
カーは主としてβ−炭化珪素から構成された。また、商
標名工カロン(N 1calon)にて販売されている
、非晶質重合体から誘導した連続フィラメントも使用し
た。これは珪素、炭素および酸素を原子比的1:1.2
9:0.38で含aする。
各ペレットはディスク形状であった。
第1表の実施例では、各種形態の炭化珪素およびニカロ
ン・フィラメントのすべてを予にa:!B整してから、
即ち空気中で800℃に15分間加熱して存在するかも
しれないあらゆるを機または他の揮発性物質を除去して
から、第1表の実施例に使用した。予備調整した材料そ
れぞれを2つに分けた。片方をとりのけておいた。もう
片方を、メタノール中のl0V10aフツ化水素酸の混
合液で、約20分間処理して、表面に生成しているかも
しれないシリカを溶解除去した。酸処理材料をメタノー
ルで洗い、100℃で乾燥した。各実施例に用いた炭化
珪素の種類を第1表に示す。第1表中の実施例で、炭化
珪素の各部分を、メタノールを湿潤剤として用いて、周
囲温度でプレスして直径25mmX7anのペレットと
した。
標準技術を用いて、各ペレット、即ちコンパクトまたは
圧粉体の炭化珪素の体積%を測定し、第1表に示した。
100%−炭化珪素の体積%がコンパクトの気孔率とな
る。
すべての加熱を、真空ペルジャー系に収容した炭素抵抗
炉で行った。
第1表中の各実施例で、ペレットを対応する炭素管の底
にはめた。モールドとして作用する炭素管を炭素基板上
にのせた。第1図に示すように、フッ化カルシウムの層
をペレットの頂部に、頂面全体を覆う測定量にてのせ、
ペレットの開放気孔を充填するのに必要な量より多くし
た。ペレットまたはフッ化カルシウムと接触している炭
素モールド表面すべてを、予め窒化ホウ素のスラリーで
被覆した。サンプルを真空中で100℃/分にて110
0℃に加熱し、1100℃で約500ミクロンの非酸化
性真空とし、サンプルを1100℃に約10分間保持し
て、炭化珪素コンパクトから脱着可能な物質を脱ガスし
た。次に、窒素を400トルまで導入し、加熱を非酸化
性雰囲気中で10℃/分で1440℃まで続け、144
0℃に5分間保持し、こ\で電源を切り、溶浸ずみサン
プルを周囲温度まで炉冷した。1440℃で、フッ化カ
ルシウムはその液相線温度より上にあったが、6意な程
度には蒸発しなかった。得られた複合体の特性を第1表
に示す。
ニカロン・フィラメントも同様に処理した。即ち、ニカ
ロン・フィラメントを一方向の束にたばね、窒化ホウ素
被覆炭素ボートに、フィラメント束を溶浸するのに十分
な量のフッ化カルシウムと共に入れた点景外は、脱ガス
および浸透条件は炭化珪素に用いた条件からさして相違
しなかった。
実施例では、過剰なフッ化カルシウムまたはフッ化マグ
ネシウムを、静かに削り落すかかき落すことにより各複
合体から簡単に除去した。
各複合体の総合気孔率は標準法で測定し、第工表に複合
体の体積%として示す。
各複合体の密度は、標準水浸漬法で測定した。
第1表の実施例では、この後各複合体を4Ii111の
標準厚さにダイヤモンド研磨し、それぞれを三点曲げ強
さ測定用の幅約4■■、長さ約20a+mのバー4本に
切った。各複合体のバー1本を、60kaの荷重をかけ
た直径3.125ma+のボールで押込み、各バーに一
定の損傷度を生じさせ、強度減少を特徴とする特許容度
を評価した。ビッカース硬度は、各試料の研摩(ポリッ
シング)断面について測定した。ウィスカー複合体およ
び1ミクロン未満の炭化珪素粉末から誘導した複合体、
即ち実施例9−11の場合を除いて、押込みの結果とし
ての亀裂は認められなかった。アステリック(x)を付
したものを除いては、第1表の結果は2つの復製複合体
からの平均値を表わす。MOR(破壊係数)値は、4本
のパー−各複合体から2本−の総合平均であった。試験
スパンは15.91OIIであった。ダイヤモンドのこ
を用いて、バーを所定寸法に切った。「損傷許容度」と
表題した欄は、(ボール押込みにより)損傷をつけたバ
ーの強さと無損傷バーの強さとの平均比を表わす。VH
N(ビッカース硬度数)は荷重30に9で得た。
実施例14は、公称密度100%の多結晶炭化珪素バー
の幾つかの特定を示す対照例である。
−乏− 実施例1−11は本発明を例証する例である。
第1表の実施例1−11で生成した複合体は、複合体の
約28−約58体積%の量の多結晶炭化珪素と、複合体
の約42−約72体積%の量の多結晶フッ化カルシウム
よりなる複合体であった。実施例1−11で生成した複
合体はすべてガスケットとしてまたはブッシングのよう
な耐摩耗性部品としてを用である。第工表から、種々の
形態の炭化珪素の多孔質コンパクトに溶融フッ化カルシ
ウムを無圧溶浸させることにより、残留気孔率の低い複
合体が得られることがわかる。
第1表に示す複合体の特性は、硬い炭化珪素強化相とフ
ッ化カルシウム相との相乗作用を例証している。
実施例1.2,4.6.8および10で生成した複合体
のミクロ組織を第3. 4. 5. 6. 7および8
図に示す。第3−8図において、明るい色の相が炭化珪
素である。
実施例1−11の複合体すべてを光学顕微鏡で調べたと
ころ、これらが炭化珪素とフッ化カルシウムよりなるこ
とが示され、第3 Igの証拠は何もなかった。
第1表中の幾つかの実施例で生成した代表的複合体を走
査型電子顕微鏡で調べ、多結晶炭化珪素と多結晶フッ化
カルシウムよりなることが示され、炭化珪素とフッ化カ
ルシウムの反応生成物はまったく検出されなかった。
実施例12および13のニカロン・フィラメントだけは
溶融液で濡れる微候がなかった。
実施例 15 納品されたま−の2−5ミクロンのα−炭化珪素粉末を
、バインダーも湿潤剤も用いずに周囲温度で1380p
s1にてプレスし、重量10.5’)の直径1.35フ
インチのベレット、即ちディスク形コンパクトを製造し
た。この炭化珪素コンパクトは気孔率約54体積%であ
った。フッ化カルシウム粉末から同様のベレットをプレ
スした。フッ化カルシウムベレットを炭化珪素ベレット
の上にのせ、炭化珪素ベレットを第2図に示すように炭
素支持板の上に置いた。得られる構造体を真空ペルジャ
ー系内に設置した炭素抵抗炉内に置いた。
ペルジャーを2θミクロン圧力まで排気し、次いで乾燥
非酸化性窒素ガスを周囲大気圧まで充填した。炉を10
0℃/分の速度で1400℃まで加熱した。次に温度が
1440℃に達するまで加熱速度を10℃/分に下げ、
1440℃の温度を20分間維持してから、炉の通電を
遮断した。周囲室温まで約1時間かけて冷却した後、溶
浸ベレット、即ち複合体を取出した。
複合体を肉眼で観察したところ、完全に溶浸されている
ように見えた。50倍の顕微鏡検査で複合体に開放気孔
が見られなかった。炭化珪素ベレットの直径を測定した
ところ、フッ化カルシウムの溶浸により複合体に転換さ
れた結果として、直径が0,6%減少したことがわかっ
た。この複合体は、約54体積%の炭化珪素とおおよそ
約44体積%のフッ化カルシウムよりなり、気孔率が約
2体積%であった。
実施例 16 アスペクト比的100の炭化珪素ウィスカー約50体積
%と2−5μmのα−炭化珪素粉末約50体積%よりな
る混合物を水で湿潤し、これに0゜511のカタパル(
CATAPAL)酸化アルミニウムの8W10コロイド
懸濁液を加えた。湿潤混合物を周囲圧力280psiで
プレスし、直径1゜35フインチ、重ff16′)のベ
レットとした。得られた炭化珪素ベレット、即ちコンパ
クトは炭化珪素をコンパクトの約30体積%の置台有し
、従って気孔率が約70体積%であった。同様のベレッ
トをフッ化マグネシウム粉末からプレスした。フッ化マ
グネシウムベレットを、第2図に示すように、炭素支持
板にのせた炭化珪素ベレットの頂部に置き、得られた組
立て体を真空ペルジャー炉系に入れた。ペルジャーを2
0ミクロンまで排気し、乾燥非酸化性窒素で圧力200
トルまで再充填した。炉を1235℃に100℃/分の
速度で加熱した。次に温度が1255℃になるまで、加
熱速度を5℃/分に下げた。次にその温度を、炭化珪素
の脱ガスを目的として一定に15分間維持し、その後加
熱を1275℃まで5℃/分の速度で続け、ここで温度
を再び一定に15分間維持し、しかる後炉の通電を遮断
しした。周囲温度に炉冷してから、得られる複合体を肉
眼で調べたが明らかな気孔はなかった。溶浸複合体は、
溶浸前の炭化珪素コンパクトの直径と±0. 1%で同
じ直径を有した。
複合体は約30体積%の炭化珪素とおおよそ約70体積
%以下のフッ化マグネシウムとよりなり、アルミナを複
合体の1体積%未満の置台釘した。
他の実験に基づいて、この複合体の気孔率が約5体積%
未満であることがわかった。
実施例 17 2−5ミクロンのα−炭化珪素粉末を実施例16に記載
したのとはり同じ方法で湿潤し、コロイド酸化アルミニ
ウムで処理した。湿潤混合物を周囲温度で550psl
でプレスし、重量6牙の直径0.953インチのベレッ
トを生成した。ベレット、即ちコンパクトの気孔率は約
50体積%であった。フッ化マグネシウム粉末からプレ
スした同様のベレットを、炭素支持板にのせた炭化珪素
ベレットの上に置き、得られた構造体を真空ペルジャー
炉系に入れた。ペルジャーに乾燥非酸化性窒素を150
トルに充填し、炉を50℃/分の速度で約1250℃ま
で加熱した。冷却後、ペルジャーを再排気し、乾燥非酸
化性窒素を150トルに再充填し、次に炉を50℃/分
の速度で1250℃まで加熱し、次に5℃/分の速度で
1300℃まで加熱し、この後直ちに炉を遮断し、複合
体を周囲温度まで炉冷した。得られた複合体を肉眼で観
察したところ、はっきりした開放気孔はまったく見られ
なかった。複合体の直径は溶浸後に最初の値と比べて0
.3%小さかった。
この複合体は約50体積%の炭化珪素とおおよそ約50
体積%以下のフッ化マグネシウムとよりなり、アルミナ
をF!会合体1体積%未満の瓜含宵した。他の実験に基
づいて、この複合体の気孔率が約5体積%未満であるこ
とがわかった。
実施例 18 納品されたま\の2−5ミクロンのα−炭化珪素粉末を
、バインダーも湿潤剤も用いずに周囲温度でプレスし、
2つの直径0. 5インチのベレット、即ちディスク形
コンパクトを製造した。片方が重量0.90’)、他方
が重量0.93>であった。各炭化珪素ベレットの推定
気孔率は約50体積%であった。同様に、フッ化セリウ
ムC,F3(融点1460℃)粉末から重量3.50’
)のベレットをプレスし、またフッ化ランタンLaF3
(融点1493℃)粉末からもう1つベレットをプレス
した。フッ化セリウムベレットを0.93牙の炭化珪素
ペレットの上にのせ、またフッ化ランタンベレットを0
.90tの炭化珪素ペレットの上にのせた。
得られた構造体それぞれを黒鉛カップに入れて、グラホ
イル(G ral’oi 1黒鉛)紙の上に置いた。各
黒鉛カップを黒鉛蓋でおおい、2つの組立体を一緒に1
回の工程で加工した。具体的には、2つの組立体を真空
ペルジャー系内に配置した炭素抵抗炉の内側に置いたペ
ルジャーを20ミクロンの圧力まで排気し、次いで非酸
化性ヘリウムガスを400トルの部分圧力まで充填した
。2つのサンプルを1510℃まで迅速に加熱し、この
温度に15分間維持してから、炉を遮断した。周囲室温
まで約1時間かけて冷却した後、溶浸ベレット、即ち複
合体を取出した。
炭化珪素ペレットは両方とも完全に溶浸されており、各
溶浸ベレットをアセトンに浸漬する前後でのベレット重
量の差からは、開放気孔が検出されなかった。両溶浸ベ
レットとも公称1.8%の直径収縮を示した。
各浸透ベレット、即ち本復合体を50倍で顕微鏡検査し
たが、これらの複合体に開放気孔は見出されなかった。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の方法を実施する1例を示す構造体の断
面図、 第2図は本発明の方法を実施する別の例を示す別の構造
体の断面図、 第3図は、本発明の方法により製造した複合体の研摩面
の金属組織を示す顕微鏡写真(倍率100X)で、フッ
化カルシウムのマトリックス中に存在する200メツシ
ユのHF酸前処理炭化珪素を示し、 第4図は、本発明の方法により製造した複合体の研摩面
の金属組織を示す顕微鏡写真(倍率100×)で、フッ
化カルシウムのマトリックス中に存在する200メツシ
ユの炭化珪素を示し、第5図は、本複合体の研摩面の金
属組織を示す顕微鏡写真(倍率100X)で、フッ化カ
ルシウムのマトリックス中に存在する325メツシユの
炭化珪素を示し、 第6図は、本複合体の研摩面の金属組織を示す顕微鏡写
真(倍率100X)で、フッ化カルシウムのマトリック
ス中に存在する600メツシユの炭化珪素を示し、 第7図は、本復合体の研摩面の金属組織を示す顕微鏡写
真(倍率500X)でフッ化カルシウムのマトリックス
中に存在する2−5ミクロンの炭化珪素を示し、そして 第8図は、水複合体の研摩面の金属組織を示す顕微鏡写
真(倍率500X)でフッ化カルシウムのマトリックス
中に存在するHF酸で前処理した炭化珪素ウィスカーを
示す。 1・・・構造体、 2・・・黒鉛基板、 3.4・・・窒化ホウ素被覆、 5・・・多孔質コンパクト、 6・・・フッ化物粒子層、 7・・・黒鉛筒、 8・・・黒鉛基板、 9・・・窒化ホウ素被覆、 10・・・多孔質コンパクト、 11・・・フッ化物粒子層、 12・・・組立体。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、複合体の約5−約70体積%の範囲の量のセラミッ
    ク成分と複合体の約30−約95体積%の範囲の量のフ
    ッ素含有成分とからなる多結晶複合体であって、上記複
    合体が複合体の約10体積%未満の気孔率を有し、上記
    セラミック成分が炭化ホウ素、炭化ハフニウム、窒化ハ
    フニウム、炭化ニオブ、窒化ニオブ、炭化珪素、窒化珪
    素、炭化タンタル、窒化タンタル、炭化チタン、窒化チ
    タン、炭化バナジウム、窒化バナジウム、炭化ジルコニ
    ウムおよび窒化ジルコニウムよりなる群から選ばれ、上
    記フッ素含有成分がフッ化バリウム、フッ化カルシウム
    、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化
    セリウム、フッ化ジスプロシウム、フッ化ガドリニウム
    、フッ化ランタン、フッ化サマリウム、フッ化イットリ
    ウムおよび上記フッ化物と金属酸化物の混合物よりなる
    群から選ばれることを特徴とする多結晶複合体。 2、上記セラミック成分が複合体の約15−約65体積
    %の量存在し、上記フッ素含有成分が複合体の約35−
    約85体積%の量存在する特許請求の範囲第1項記載の
    複合体。 3、上記セラミック成分が粒状である特許請求の範囲第
    1項記載の複合体。 4、上記セラミック成分がフィラメント状である特許請
    求の範囲第1項記載の複合体。 5、上記セラミック成分が粒子とフィラメントの混合物
    よりなる特許請求の範囲第1項記載の複合体。 6、セラミック成分と溶浸成分とよりなり、上記セラミ
    ック成分が炭化ホウ素、炭化ハフニウム、窒化ハフニウ
    ム、炭化ニオブ、窒化ニオブ、炭化珪素、窒化珪素、炭
    化タンタル、窒化タンタル、炭化チタン、窒化チタン、
    炭化バナジウム、窒化バナジウム、炭化ジルコニウムお
    よび窒化ジルコニウムよりなる群から選ばれ、上記セラ
    ミック成分が複合体の約5−約70体積%の量存在し、
    気孔率が約10体積未満である多結晶複合体を製造する
    にあたり、 上記セラミック成分から気孔率がコンパクトの約30−
    約95体積%の範囲にある所定の形状および寸法のコン
    パクトまたは予備成形体を形成し、このセラミック成分
    コンパクトの気孔率は上記複合体に望まれる組成により
    予め定められ;上記セラミック成分コンパクトをフッ化
    バリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フ
    ッ化ストロンチウム、フッ化セリウム、フッ化ジスプロ
    シウム、フッ化ガドリニウム、フッ化ランタン、フッ化
    サマリウム、フッ化イットリウムおよび上記フッ化物と
    金属酸化物の混合物よりなる群から選ばれる溶浸成分と
    接触させ;得られる構造体を上記溶浸成分の液相線温度
    から上記溶浸成分の有意な蒸発が生じる温度より低い点
    までの温度に加熱し;こうして溶融した溶浸成分を上記
    セラミック成分コンパクト中に溶浸させて上記複合体の
    上記組成を生成し、さらにこうして得た被溶浸コンパク
    トを固化させて上記複合体を製造することを特徴とする
    多結晶複合体の製造方法。 7、上記セラミック成分が粉末状である特許請求の範囲
    第6項記載の方法。 8、上記セラミック成分がフィラメント状である特許請
    求の範囲第6項記載の方法。 9、上記セラミック成分が粉末とフィラメントの混合物
    よりなる特許請求の範囲第6項記載の方法。 10、セラミック成分と溶浸成分とよりなり、上記セラ
    ミック成分が窒化ホウ素、炭化ハフニウム、窒化ハフニ
    ウム、炭化ニオブ、窒化ニオブ、炭化珪素、窒化珪素、
    炭化タンタル、窒化タンタル、炭化チタン、窒化チタン
    、炭化バナジウム、窒化バナジウム、炭化ジルコニウム
    および窒化ジルコニウムよりなる群から選ばれ、上記セ
    ラミック成分が複合体の約5−約70体積%の量存在し
    、気孔率が約10体積未満である多結晶複合体を製造す
    るにあたり、 上記セラミック成分から気孔率がコンパクトの約30−
    約95体積%の範囲にある所定の形状および寸法のコン
    パクトまたは予備成形体を形成し、このコンパクトの気
    孔率は上記複合体に望まれる組成により予め定められ、
    上記コンパクトをフッ化バリウム、フッ化カルシウム、
    フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化セ
    リウム、フッ化ジスプロシウム、フッ化ガドリニウム、
    フッ化ランタン、フッ化サマリウム、フッ化イットリウ
    ムおよび上記フッ化物と金属酸化物の混合物よりなる群
    から選ばれる溶浸成分と接触させ;得られる構造体を約
    800℃から上記溶浸成分の融点より低い点までの温度
    に上記セラミック成分から脱着可能な物質を脱ガスする
    のに十分な時間加熱し、得られる脱着構造体を上記溶浸
    成分の液相線温度から上記浸透成分の有意な蒸発が生じ
    る温度より低い点までの温度に加熱し;こうして溶融し
    た溶浸成分を上記コンパクト中に浸透させて上記複合体
    の上記組成を生成し、上記セラミック成分の脱ガスおよ
    び上記溶浸は上記複合体に有意な有害作用をもたらさな
    い非酸化性部分真空または周囲圧力下の非酸化性雰囲気
    中で行い;さらにこうして得た被溶浸コンパクトを固化
    させて上記複合体を製造することを特徴とする多結晶複
    合体の製造方法。 11、上記セラミック成分が粉末状である特許請求の範
    囲第10項記載の方法。 12、上記セラミック成分がフィラメント状である特許
    請求の範囲第10項記載の方法。 13、上記セラミック成分が粉末とフィラメントの混合
    物よりなる特許請求の範囲第10項記載の方法。
JP780186A 1985-01-18 1986-01-17 溶浸セラミツク複合体とその製法 Pending JPS61205685A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US692468 1985-01-18
US759815 1985-07-29
US06/759,815 US4636480A (en) 1985-01-18 1985-07-29 Composite by infiltration

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPS61205685A true JPS61205685A (ja) 1986-09-11

Family

ID=25057057

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP780186A Pending JPS61205685A (ja) 1985-01-18 1986-01-17 溶浸セラミツク複合体とその製法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS61205685A (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5258722A (en) * 1975-11-08 1977-05-14 Ouyou Kagaku Kenkiyuushiyo Novel solid substances containing graphite fluoride and manufacture therefor
JPS57135781A (en) * 1981-02-13 1982-08-21 Kogyo Gijutsuin Glass-impregnated carbon material

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5258722A (en) * 1975-11-08 1977-05-14 Ouyou Kagaku Kenkiyuushiyo Novel solid substances containing graphite fluoride and manufacture therefor
JPS57135781A (en) * 1981-02-13 1982-08-21 Kogyo Gijutsuin Glass-impregnated carbon material

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4657876A (en) Composite by infiltration
US4636480A (en) Composite by infiltration
US5335712A (en) Shaped bodies containing short inorganic fibers or whiskers and methods of forming such bodies
RU2176628C2 (ru) Композит (варианты) и способ его приготовления, способ обработки волоконной заготовки (варианты)
EP0246610B1 (en) Composite by infiltration
US4810442A (en) Method of forming fiber- and filament-containing ceramic preform and composite
US6228293B1 (en) Process for producing a body having a porous matrix from at least one recrystallized material
US4840763A (en) Method for the production of reinforced composites
US5153057A (en) Shaped bodies containing short inorganic fibers or whiskers within a metal matrix
US5334562A (en) Composite ceramic articles
US5900277A (en) Method of controlling infiltration of complex-shaped ceramic-metal composite articles and the products produced thereby
IE860292L (en) Self-supporting ceramic composite structures
JP2546872B2 (ja) 複合物物体の製造方法
US4917941A (en) Fiber- and filament-containing ceramic preform and composite
US4019913A (en) Process for fabricating silicon carbide articles
EP0224873A1 (en) Composite by infiltration
US5667742A (en) Methods for making preforms for composite formation processes
JP3100635B2 (ja) ファイバー複合材料の製造方法
JPH0513116B2 (ja)
US6605556B1 (en) High temperature composite material formed from nanostructured powders
US5034356A (en) Ceramic matrix composite
JPS61205685A (ja) 溶浸セラミツク複合体とその製法
JP4376479B2 (ja) Si−SiC複合材の製造方法
US4661461A (en) Composite of Si3 N4 by infiltration
US4689189A (en) Composite of Si3 N4 by infiltration