JPS61205685A - 溶浸セラミツク複合体とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セラミック強化材料とフッ素含有材料、とか
らなる所定の形状および寸法のセラミック複合体の製造
に関する。セラミック強化材料の多孔質コンパクトを形
成し、コンパクトの気孔を溶融フッ化物で溶浸すること
により複合体を製造する。

本複合体は、多結晶セラミック材料よりなる強化相と多
結晶フッ素含何材料よりなるマトリックス相との相乗作
用から特性上の利点が得られるので、構造材として魅力
がある。本複合体の特別な利点の１つとして、比較的脆
い材料である多結晶セラミック材料単味に較べて損傷許
容度が高いことが挙げられる。

プロチャズ力（Ｐ　ｒｏｃｈａｚｋａ）の米国特許第３
゜８５２．０９９号に、多孔質炭化珪素コンパクトを形
成し、コンパクトの気孔を炭化ホウ素−炭化珪素組成物
で溶浸することにより、炭化珪素セラミック体を製造す
ることが開示されている。

ヒリッグ（Ｈｌｌｌｉｇ　）らの米国特許第４，２３８
．４３３号に、炭化珪素の成形環と、粒状炭素および溶
融珪素に反応しない無機物質の混合物よりなる連続外側
層とよりなる複合体を充填したモールドに溶融珪素を導
入することにより、炭化珪素複合体を形成することが開
示されている。

モアロック（Ｍｏｒｅｌｏｃｋ　）の米国特許第４，２
４２．１０６号に、ダイヤモンドおよび／または立方晶
窒化珪素結晶の塊を炭素で被覆してなる構造体中に、支
持用炭化珪素基板と接触状態で、液体珪素を溶浸させる
ことにより、複合体を製造することが開示されている。

モアロックの米国特許第４，２４７，３０４号に、ダイ
ヤモンドおよび／または立方晶窒化珪素結晶の塊を炭素
で被覆してなる構造体中に、炭素質基板と接触状態で、
液体珪素を溶浸させることが開示されている。

発明の開示 概括すると、本発明の多結晶複合体は、複合体の約５体
積％−約７０体積％、好ましくは約１５体積％−約６５
体積％の範囲の量の、炭化ホウ素、炭化ハフニウム、窒
化ハフニウム、炭化ニオブ、窒化ニオブ、炭化珪素、窒
化珪素、炭化タンタル、窒化タンタル、炭化チタン、窒
化チタン、炭化バナジウム、窒化バナジウム、炭化ジル
コニウムおよび窒化ジルコニウムよりなる群から選んだ
セラミック成分と、複合体の約３０体積％−約９５体積
％、好ましくは約３５体積％−約８５体積％の範囲の量
の、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネ
シウム、フッ化ストロンチウム、フッ化セリウム、フッ
化ジスプロシウム、フッ化ガドリニウム、フッ化ランタ
ン、フッ化サマリウム、フッ化イツトリウムおよび上記
フッ化物と金属酸化物の混合物よりなる群から選んだフ
ッ素含有成分とから構成される。本複合体は気孔率が約
１０体積％未満、好ましくは約５体積％未満、特に好ま
しくは約１体積％未満であり、そして複合体が無孔であ
り、即ち完全に密であるのがもっとも好ましい。

また、本発明の方法を概括すると次のようである。

セラミック成分と溶浸成分とよりなり、」−２セラミッ
ク成分が炭化ホウ素、炭化ハフニウム、窒化ハフニウム
、炭化ニオブ、窒化ニオブ、炭化珪素、窒化珪素、炭化
タンタル、窒化タンタル、炭化チタン、窒化チタン、炭
化バナジウム、窒化バナジウム、炭化ジルコニウムおよ
び窒化ジルコニウムよりなる群から選ばれ、上記セラミ
ック成分が複合体の約５−約７０体積％の量存在し、気
孔率が約１０体積未満である多結晶複合体を製造するに
あたり、 上記セラミック成分から気孔率がコンパクトの約３０−
約９５体積％の範囲にある所定の形状および寸法のコン
パクトまたは予備成形体を形成し、このコンパクトの気
孔率は上記複合体に望まれる組成により予め定められ、
上記コンパクトをフッ化バリウム、フッ化カルシウム、
フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化セ
リウム、フッ化ジスプロシウム、フッ化ガドリニウム、
フッ化ランタン、フッ化サマリウム、フッ化イツトリウ
ムおよび−に記フッ化物と金属酸化物の混合物よりなる
群から選ばれる溶浸成分と接触させ、得られる構造体を
上記溶浸成分の液相線？Ｈ度から上記溶浸成分の有意な
蒸発が生じる温度より低い点までの温度に加熱し、こう
して溶融した溶浸成分を上記セラミック成分コンパクト
中に溶浸させて上記複合体の上記組成を生成し、さらに
こうして得た被溶浸コンパクトを冷却して上記複合体を
生成する。この冷却は上記複合体に有意な有害作用をも
たない。

当業者であれば、添付図面を参照した以下の詳細な説明
から、本発明を一層よく理解できるはずである。

具体的構成 第１図に、本発明の方法の１実施の態様を具体的に示す
目的で、溶浸前の構造体１の断面図を示す。黒鉛円筒７
および黒鉛基板２には、得られる複合体の付着を防止す
るとともに、複合体の取出しを容易にするために、窒化
ホウ素の被覆４および３が設けである。多孔質コンパク
ト５は、炭化珪素または他のセラミック成分の粉末を冷
間プレスしてなり、溶浸成分、例えばフッ化カルシウム
またはフッ化マグネシウムの粒子の層６がコンパクト５
と接触し、コンパクト５の上面全体を覆っているものと
して図示されている。

第２図は、炭化珪素または他のセラミック成分粉末より
なる多孔質コンパクト１０の上面に、フッ化カルシウム
やフッ化マグネシウムのような溶浸成分の粒子の層１１
を接触させた自立型アセンブリ１２の断面を示す。アセ
ンブリ１２は、付着防止のために窒化ホウ素被ｆｆ１９
を設けた黒鉛基板８上にのっている。

黒鉛円筒７および基板２，８は好都合なだけで、本方法
を実施するには不要である。しかし、黒鉛円筒７や基板
２のような、セラミックおよび溶浸成分に対して化学的
に不活性な構造体を用いることで、完成製品を製造する
際の精度を高めるとともに、コンパクトに溶浸する必要
のあるフッ化物の量を一層うまく制御することができる
。

本セラミック成分は、炭化ホウ素、炭化ハフニウム、窒
化ハフニウム、炭化ニオブ、窒化ニオブ、炭化珪素、窒
化珪素、炭化タンタル、窒化タンタル、炭化チタン、窒
化チタン、炭化バナジウム、窒化バナジウム、炭化ジル
コニウムおよび窒化ジルコニウムよりなる群から選ばれ
る強化材料である。

本セラミック成分は有意な量のシリカを含有しない。溶
浸成分がシリカと反応して溶浸中にガスを生成し、この
ガスが溶浸を妨害する恐れがあるからである。本セラミ
ック成分粉末またはフィラメントがシリカを含有しない
か、シリカをセラミック成分の全体積の約１体積％未満
の量しか含有しないのが好ましい。

本コンパクトまたは予備成形体を形成するのに用いるセ
ラミック成分は粉末またはフィラメントまたは両者の混
合物の形態とすることができる。

一般に、本セラミック成分粉末はその平均粒度で特性を
定められ、この平均粒度は約０．１−約１０００μ１１
好ましくは約０．２−約１００μ１１特に好ましくは約
０．５−約２５μ鳳の範囲にある。

本発明の１実施の態様では、特定の気孔率または高密度
のコンパクトまたは特定のミクロ構造の複合体を生成す
るために、ある粒度分布のセラミック成分を用いる。即
ち、粗いまたは相対的に粗いセラミック成分粒子の分画
を細かいまたは相対的に細かいセラミック成分粒子の分
画と混合して、細かいセラミック成分粒子が大きな炭化
珪素粒子間の間隙に入り込み充填を向上させるようにす
る。

最適の粒度分布は実験で定めることができる。

ここで使用するセラミック成分のフィラメントには、セ
ラミック成分のウィスカーまたは繊維が含まれる。一般
に、本セラミック成分フィラメントはアスペクト比が１
０以上で、本発明の１実施の態様ではアスペクト比が５
０より大で、本発明の他の実施の態様ではアスペクト比
が１０００より大である。一般に、セラミック成分フィ
ラメントのアスペクト比が低ければ低い程、小さなフィ
ラメントが相互にからまりあうかまつわりやすいので、
コンパクトに一層高い充填率を達成できる。

また一般にフィラメントのアスペクト比が高ければ高い
程、コンパクトの機械的特性が良好になる。

一般に、そして特定すると、本セラミック成分フィラメ
ントは直径が約０．１−約２０μｍの範囲となり、長さ
が約１０μｍ−約１０ＣＩの範囲となり得る。

本方法の１実施の態様では、セラミック成分の粉末とフ
ィラメントの混合物を用いて、所望の気孔率、機械的強
さのコンパクトまたは所望のミクロ構造の複合体を生成
する。特定の望ましい粉末とフィラメントの混合物は実
験で定めることができる。

・Ｊ゛法がある分布に広がったセラミック成分の粉末の
混合物またはセラミック成分の粉末とフィラメントの混
合物は、種々の技法で製造できる。例えば、寸法がある
分布にあるセラミック成分の粉末の複数の分画またはセ
ラミック成分の粉末およびフィラメントを、水中で周囲
圧力および温度で、例えばプロペラブレンダを用いて混
合でき、得られた分散物を空気中周囲温度で乾燥するこ
とができる。

セラミック成分材料、即ち粉末、フィラメントまたはそ
の混合物は種々の技法で、所望の形状および寸法のコン
パクト、即ち予備成形体または圧粉体に成形することが
できる。例えば、セラミ・ツク成分を押出、射出成形、
ダイプレス、等圧プレスまたはスリップキャストして、
所望の形状の圧粉体を生成することができる。セラミッ
ク成分を成形するのに用いる任意の潤滑剤、バインダま
たは類似の材料が、得られる複合体にを意のを害作用を
もってはならない。このような材料は、比較的低い温度
、好ましくは２００℃以下の温度に加熱すると蒸発して
、有意の残滓を残さないタイプのものであるのが好まし
い。本コンパクトまたは予備成形体は非焼結体である。

本発明においては、セラミック成分のコンパクトは複合
体に必要とされる形状に形成され、必要とされる寸法を
有する。セラミック成分のコンパクトは任意所望の形状
とすることができ、例えばコンパクトは中空としたり、
単純な形状としたり、複雑な形状としたり、これらの組
合せとすることができる。

本発明の１実施の態様では、コンパクト化が困難な寸法
の大きなフィラメントを相当量使用する場合、またはセ
ラミック成分の高多孔質コンパクトを製造する必要があ
る場合、強度付与剤の溶液またはスラリーをセラミック
材料と混合し、混合物を乾燥し、セラミック成分材料上
に強度付与剤の残留物、つまり被覆を得られる予備成形
体またはコンパクトに、本発明の溶浸前もしくは溶浸中
に必要とされる機械的強度を付与するのに十分な量残す
。強度付与剤は得られる複合体に有意な有害作用をもっ
てはならず、得られる複合体に残存する量が複合体の約
１体積％未満でなければならない。アルミナの水性スラ
リーを用いるのが好ましく、このような場合、コンパク
ト中のアルミナ残滓が溶浸中に溶浸成分に溶解し、その
結果アルミナを複合体の約１体積％未満の全含有する本
発明の複合体が得られる。

本セラミック成分コンパクト、即ち圧粉体または予備成
形体の気孔率は、はとんど、生成する複合体に望まれる
組成に依存する。溶浸成分を複合体の約３０−約９５体
積％の範囲の全含有する本複合体を生成するためには、
本セラミック成分コンパクトの気孔率をコンパクトの約
３０−約９５体積％の範囲とする。溶浸成分を複合体の
約３５−約８５体積％の範囲の全含有する本複合体を生
成するためには、本セラミック成分コンパクトの気孔率
を本復合体の約３５−約８５体積％の範囲とする。本コ
ンパクトの粉、子またはフィラメント・ｊ法またはフィ
ラメントと粉末の比は、生成する複合体に望まれる特定
のミクロ構造により予め定められる。

アスペクト比の大きい、即ち約２５０以上のフ　　　。

イラメントを使った本コンパクトに所望の体積分率のセ
ラミック成分を得るためには、これらのフィラメントを
少くとも有意に一方向に整列する、即ち配向する必要が
ある。コンパクトに望まれるセラミック成分の充填率、
即ち密度により、必要なフィラメントの一方向配向度が
決められる。セラミック成分フィラメントの一方向への
配列が著しい程、得られるコンパクトの充填度が高く、
その気孔率が低くなる。本発明の１実施の態様では、コ
ンパクト中のそして複合体中のセラミック成分がアスペ
クト比約２５０以上のフィラメントよりなるか、同フィ
ラメントをセラミック成分の５体積％以上の置台をし、
同フィラメントの約１０体積％以上が少くとも有意に一
方向配列に配列されている。

本発明の別の実施の態様では、コンパクト中のそして複
合体中のセラミック成分が、アスベクト比約５０未満の
ランダム配向フィラメントよりなる。

本発明のさらに他の実施の態様では、コンパクト中のそ
して複合体中のセラミック成分が、アスペクト比約５０
未満のフィラメントよりなり、同フィラメントの約１０
体積％以」二が実質的に単一面内でランダム配向され、
残りのフィラメントがランダム配向している。

本方法では、溶浸成分は、１０００℃以上で溶融する非
水溶性物質である。さらに特定すると、溶浸成分はフッ
化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、
フッ化ストロンチウム、フッ化セリウム、フッ化ジスプ
ロシウム、フッ化ガドリニウム、フッ化ランタン、フッ
化サマリウム、フッ化イツトリウムおよび上記フッ化物
と金属酸化物の混合物よりなる群から選ばれる。本溶浸
成分には、複数のフッ化物の混合物、ならびに１種また
は複数のフッ化物と組み合せたい複数の金属酸化物との
混合物も包含される。

金属酸化物との混合物を形成する場合、本フッ化物は金
属酸化物の融点を下げるために用いられる。さらに詳し
くは、本フッ化物を金属酸化物と、溶浸温度で液体であ
り、妥当な粘度を有する混合物を生成する量以上混合し
、こうして混合物をセラミック成分のコンパクト中に妥
当な時間以内に溶浸させられるようにする。本フッ化物
・金属酸化物混合物は、セラミック成分コンパクトに有
意な有害作用をもたない液相線温度をもち、即ちコンパ
クトにを意な有害作用をなさない温度で液体であり、一
般に、この混合物の液相線温度は１０００℃以に約１５
００℃以下である。一般に、溶浸温度で、フッ化物・金
属酸化物混合物は粘度が１０ポイズ未満、好ましくは５
ポイズ未満、さらに好ましくは１ポイズ未満である。通
常、フッ化物はフッ化物・金属酸化物混合物中に、混合
物の約１０体積％以上の量存在する。本フッ化物・金属
酸化物混合物は慣例の方法で形成できる。

金属酸化物は、セラミック成分や本フッ化物と有意な反
応を起さないものである。また液体形態では、金属酸化
物は液体フッ化物に可溶である。

本発明に有用な金属酸化物の代表的なものとしては、酸
化マグネシウム、酸化カルシウム、アルミナおよびこれ
らの混合物がある。

本発明の方法を実施する際には、溶浸成分を、セラミッ
ク成分のコンパクトまたは予備成形体と接触関係におく
、溶浸中の蒸発を阻止するため、溶浸用粉末を圧縮成形
して圧粉体とするか、大きな粒子の形態で用いるのが好
ましい。溶浸成分の層をコンパクトのできるだけ大きい
表面積にわたってのせて溶浸を促進するのが好ましい。

本発明の１実施の態様では、溶浸粉末の水性スラリーを
用い、スラリーを溶浸中にさらされるべきコンパクトの
すべての表面部分に被覆し、コンパクトを乾燥し、その
上に溶浸成分の残滓または被覆を残す。溶浸成分の連続
被覆をこのようにしてコンパクト上に設けるのが好まし
い。コンパクト上に堆積する溶浸成分の量は、コンパク
トを溶浸して本複合体を生成するのに十分な量で、こう
して溶浸を一工程で完了することができる。しかし、望
ましいなら、コンパクトを部分溶浸し、本複合体が得ら
れるまで溶浸を繰返すこともできる。

セラミック成分がその表面上に脱着可能な物質を含をす
る本方法の１実施の態様では、セラミック成分コンパク
ト上に溶浸成分を堆積してなる構造体を最初に、溶浸成
分の融点より低い温度、代表的にはフッ化カルシウムの
場合約８００℃−約１３５０℃、フッ化マグネシウムの
場合約８００℃−約１１８０℃の温度に、コンパクトを
脱ガスするのに十分な時間、代表的には約１０分間加熱
する。このような脱ガスが必要なのは、セラミック成分
の表面上に、浸透中にガスポケットや大きな気孔の原因
となるガスを発生する脱着可能な物質、例えば塩化水素
が存在する場合だけである。

コンパクトのこのような脱ガスの程度は実験で定めるこ
とができ、使用する特定の炭化珪素に依存する。脱ガス
の完了は炉内の圧力の安定化で示される。

脱ガス後（行った場合）、温度を、溶浸成分の液相線温
度から溶浸成分の有意な蒸発が起らない温度までの範囲
の溶浸温度に上げる。溶浸成分のａ意な蒸発を防止する
ために、溶浸をできるだけ低い温度で、特に溶浸成分の
液相線温度より約５０℃以上高くない温度で行うのが好
ましい。コンパクトの溶浸を確実にするため、溶浸中に
コンパクト全体を溶浸成分の液相線温度より高くすべき
である。

一般に、溶浸成分の融点より低い温度までもしくは融点
のすぐ下の温度までの加熱速度は、約り００℃／分まで
の範囲にある。溶浸成分の融点のすぐ下、好ましくは溶
融開始点の約１５度以内で始め、最高溶浸温度まで続け
る場合、加熱速度を約り℃／分から約り０℃／分、特に
約り℃／分から約り℃／分の範囲とし、溶融した、即ち
液体の溶浸成分の多孔質コンパクトへの制御された溶浸
を促進するのが好ましい。過熱は溶浸成分が有意に蒸発
する原因となり、水溶浸を妨害し、加熱装置に望ましく
ない堆積を生じる原因ともなる。

本発明の方法は、セラミック成分コンパクトの無圧溶浸
を包含する。即ち、コンパクトの溶浸を真空下または周
囲圧力で行い、溶浸中に何ら機械的圧力や過圧を加えな
い。さらに具体的には、本発明の脱ガスおよび浸透は、
本方法もしくは本復合体に有意な作用をなさない、非酸
化性部分真空または周囲圧力の非酸化性雰囲気中で行い
、このような雰囲気を窒素、アルゴンまたはヘリウムと
するのが好ましい。本方法に用いる部分真空は通常的０
．１−約４００トル、好ましくは約１００−約４００ト
ルの範囲である。溶浸中は、溶浸成分の蒸発を防Ｉ卜す
るため、部分圧力が高い方が好ましい。

本発明の溶浸が完了したら、溶浸ずみコンパクトを固化
させ、本複合体を生成する。具体的には、コンパクトに
有意な有害作用をもたない速度で彼溶浸コンパクトを冷
却する。即ち、彼溶浸コンパクトを得られる複合体の亀
裂発生を防止する速度で冷却しなければならない。フッ
化カルシウムやフッ化マグネシウムのようなフッ化物の
場合、被溶浸コンパクトに、コンパクトの約４体積％以
下の、通常約２体積％以下の小さな体積変動が冷却中に
起ると考えられる。従って、冷却速度は実験で定めるこ
とができ、被溶浸コンパクトの幾何形状と寸法に大きく
依存する。一般に、単純な形状の小さい物体には、通常
約り０℃／分以下の冷却速度が有用であり、罠雑な形状
の大きな物体には約り０℃／分以上のように高い冷却速
度が有用である。被溶浸コンパクトを周囲温度に冷却し
た後、加熱装置から取出すのが好ましい。

得られる複合体の表面上に残存する可能性のある過剰な
溶浸成分は、多数の技法で、例えば単に静かに削り落す
かこすり落すことにより簡単に除去できる。

本複合体は、走査電子顕微鏡で検出可能な、セラミック
成分と浸透成分の反応生成物を含有しない。

本発明によれば、所望の形状および寸法の複合体を直接
製造することができる。例えば、本複合体は、平坦な物
体、るつぼ、中空成形物品、長棒、ガスケットまたは耐
摩耗性部品、例えばブッシングの形状とすることができ
る。水複合体は予め決められた寸法の予め定められた形
状に製造されるので、機械加工はほとんどまたはまった
く不要である。本発明の特別な利点として、本複合体は
広（ず範囲の寸法および形状に直接製造でき、これによ
り費用の嵩む繁雑な機械加工がなくなる。

本複合体には多数の用途がある。例えば、本復合体は高
温構造材、ガスケットとしてブッシングのような耐摩耗
性部品として有用である。

本出願人に論渡された、プラン（Ｍ、　Ｋ、　　Ｂｒｕ
ｎ）および上リンク（Ｗ、　　Ｂ　、　ＨＮｌＮ１１ｎ
の米国特許出願第７４０，４４４号（１９８５年６月３
日出願）「浸透による５Ｌ３Ｎａの複合体」に、窒化珪
素多結晶体の開孔を、フッ化バリウム、フッ化カルシウ
ム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ
化セリウム、フッ化ジスプロシウム、フッ化ガドリニウ
ム、フッ化ランタン、フッ化サマリウム、フッ化イツト
リウムおよび上記フッ化物と金属酸化物の混合物よりな
る群から選んだ成分で溶浸することにより製造した複合
体が開示されている。

実施例 以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

手順は特記しない限り次の通りである。

フッ化カルシウムおよびフッ化マグネシウムは試薬級の
ものであった。

第１表中の実施例についで、多数の商業給源から、２０
０メツシユから１ミクロン未満までの粒度の粉末および
アスペクト比的１００のウィスカーを含めて、種々の形
態の炭化珪素を製造した。

平均粒度が１ミクロンを超える粉末はすべてα−炭化珪
素から構成された。１ミクロン未満の粉末およびウィス
カーは主としてβ−炭化珪素から構成された。また、商
標名工カロン（Ｎ　１ｃａｌｏｎ）にて販売されている
、非晶質重合体から誘導した連続フィラメントも使用し
た。これは珪素、炭素および酸素を原子比的１：１．２
９：０．３８で含ａする。

各ペレットはディスク形状であった。

第１表の実施例では、各種形態の炭化珪素およびニカロ
ン・フィラメントのすべてを予にａ：！Ｂ整してから、
即ち空気中で８００℃に１５分間加熱して存在するかも
しれないあらゆるを機または他の揮発性物質を除去して
から、第１表の実施例に使用した。予備調整した材料そ
れぞれを２つに分けた。片方をとりのけておいた。もう
片方を、メタノール中のｌ０Ｖ１０ａフツ化水素酸の混
合液で、約２０分間処理して、表面に生成しているかも
しれないシリカを溶解除去した。酸処理材料をメタノー
ルで洗い、１００℃で乾燥した。各実施例に用いた炭化
珪素の種類を第１表に示す。第１表中の実施例で、炭化
珪素の各部分を、メタノールを湿潤剤として用いて、周
囲温度でプレスして直径２５ｍｍＸ７ａｎのペレットと
した。

標準技術を用いて、各ペレット、即ちコンパクトまたは
圧粉体の炭化珪素の体積％を測定し、第１表に示した。

１００％−炭化珪素の体積％がコンパクトの気孔率とな
る。

すべての加熱を、真空ペルジャー系に収容した炭素抵抗
炉で行った。

第１表中の各実施例で、ペレットを対応する炭素管の底
にはめた。モールドとして作用する炭素管を炭素基板上
にのせた。第１図に示すように、フッ化カルシウムの層
をペレットの頂部に、頂面全体を覆う測定量にてのせ、
ペレットの開放気孔を充填するのに必要な量より多くし
た。ペレットまたはフッ化カルシウムと接触している炭
素モールド表面すべてを、予め窒化ホウ素のスラリーで
被覆した。サンプルを真空中で１００℃／分にて１１０
０℃に加熱し、１１００℃で約５００ミクロンの非酸化
性真空とし、サンプルを１１００℃に約１０分間保持し
て、炭化珪素コンパクトから脱着可能な物質を脱ガスし
た。次に、窒素を４００トルまで導入し、加熱を非酸化
性雰囲気中で１０℃／分で１４４０℃まで続け、１４４
０℃に５分間保持し、こ＼で電源を切り、溶浸ずみサン
プルを周囲温度まで炉冷した。１４４０℃で、フッ化カ
ルシウムはその液相線温度より上にあったが、６意な程
度には蒸発しなかった。得られた複合体の特性を第１表
に示す。

ニカロン・フィラメントも同様に処理した。即ち、ニカ
ロン・フィラメントを一方向の束にたばね、窒化ホウ素
被覆炭素ボートに、フィラメント束を溶浸するのに十分
な量のフッ化カルシウムと共に入れた点景外は、脱ガス
および浸透条件は炭化珪素に用いた条件からさして相違
しなかった。

実施例では、過剰なフッ化カルシウムまたはフッ化マグ
ネシウムを、静かに削り落すかかき落すことにより各複
合体から簡単に除去した。

各複合体の総合気孔率は標準法で測定し、第工表に複合
体の体積％として示す。

各複合体の密度は、標準水浸漬法で測定した。

第１表の実施例では、この後各複合体を４Ｉｉ１１１の
標準厚さにダイヤモンド研磨し、それぞれを三点曲げ強
さ測定用の幅約４■■、長さ約２０ａ＋ｍのバー４本に
切った。各複合体のバー１本を、６０ｋａの荷重をかけ
た直径３．１２５ｍａ＋のボールで押込み、各バーに一
定の損傷度を生じさせ、強度減少を特徴とする特許容度
を評価した。ビッカース硬度は、各試料の研摩（ポリッ
シング）断面について測定した。ウィスカー複合体およ
び１ミクロン未満の炭化珪素粉末から誘導した複合体、
即ち実施例９−１１の場合を除いて、押込みの結果とし
ての亀裂は認められなかった。アステリック（ｘ）を付
したものを除いては、第１表の結果は２つの復製複合体
からの平均値を表わす。ＭＯＲ（破壊係数）値は、４本
のパー−各複合体から２本−の総合平均であった。試験
スパンは１５．９１ＯＩＩであった。ダイヤモンドのこ
を用いて、バーを所定寸法に切った。「損傷許容度」と
表題した欄は、（ボール押込みにより）損傷をつけたバ
ーの強さと無損傷バーの強さとの平均比を表わす。ＶＨ
Ｎ（ビッカース硬度数）は荷重３０に９で得た。

実施例１４は、公称密度１００％の多結晶炭化珪素バー
の幾つかの特定を示す対照例である。

−乏− 実施例１−１１は本発明を例証する例である。

第１表の実施例１−１１で生成した複合体は、複合体の
約２８−約５８体積％の量の多結晶炭化珪素と、複合体
の約４２−約７２体積％の量の多結晶フッ化カルシウム
よりなる複合体であった。実施例１−１１で生成した複
合体はすべてガスケットとしてまたはブッシングのよう
な耐摩耗性部品としてを用である。第工表から、種々の
形態の炭化珪素の多孔質コンパクトに溶融フッ化カルシ
ウムを無圧溶浸させることにより、残留気孔率の低い複
合体が得られることがわかる。

第１表に示す複合体の特性は、硬い炭化珪素強化相とフ
ッ化カルシウム相との相乗作用を例証している。

実施例１．２，４．６．８および１０で生成した複合体
のミクロ組織を第３．　４．　５．　６．　７および８
図に示す。第３−８図において、明るい色の相が炭化珪
素である。

実施例１−１１の複合体すべてを光学顕微鏡で調べたと
ころ、これらが炭化珪素とフッ化カルシウムよりなるこ
とが示され、第３　Ｉｇの証拠は何もなかった。

第１表中の幾つかの実施例で生成した代表的複合体を走
査型電子顕微鏡で調べ、多結晶炭化珪素と多結晶フッ化
カルシウムよりなることが示され、炭化珪素とフッ化カ
ルシウムの反応生成物はまったく検出されなかった。

実施例１２および１３のニカロン・フィラメントだけは
溶融液で濡れる微候がなかった。

実施例　１５ 納品されたま−の２−５ミクロンのα−炭化珪素粉末を
、バインダーも湿潤剤も用いずに周囲温度で１３８０ｐ
ｓ１にてプレスし、重量１０．５’）の直径１．３５フ
インチのベレット、即ちディスク形コンパクトを製造し
た。この炭化珪素コンパクトは気孔率約５４体積％であ
った。フッ化カルシウム粉末から同様のベレットをプレ
スした。フッ化カルシウムベレットを炭化珪素ベレット
の上にのせ、炭化珪素ベレットを第２図に示すように炭
素支持板の上に置いた。得られる構造体を真空ペルジャ
ー系内に設置した炭素抵抗炉内に置いた。

ペルジャーを２θミクロン圧力まで排気し、次いで乾燥
非酸化性窒素ガスを周囲大気圧まで充填した。炉を１０
０℃／分の速度で１４００℃まで加熱した。次に温度が
１４４０℃に達するまで加熱速度を１０℃／分に下げ、
１４４０℃の温度を２０分間維持してから、炉の通電を
遮断した。周囲室温まで約１時間かけて冷却した後、溶
浸ベレット、即ち複合体を取出した。

複合体を肉眼で観察したところ、完全に溶浸されている
ように見えた。５０倍の顕微鏡検査で複合体に開放気孔
が見られなかった。炭化珪素ベレットの直径を測定した
ところ、フッ化カルシウムの溶浸により複合体に転換さ
れた結果として、直径が０，６％減少したことがわかっ
た。この複合体は、約５４体積％の炭化珪素とおおよそ
約４４体積％のフッ化カルシウムよりなり、気孔率が約
２体積％であった。

実施例　１６ アスペクト比的１００の炭化珪素ウィスカー約５０体積
％と２−５μｍのα−炭化珪素粉末約５０体積％よりな
る混合物を水で湿潤し、これに０゜５１１のカタパル（
ＣＡＴＡＰＡＬ）酸化アルミニウムの８Ｗ１０コロイド
懸濁液を加えた。湿潤混合物を周囲圧力２８０ｐｓｉで
プレスし、直径１゜３５フインチ、重ｆｆ１６′）のベ
レットとした。得られた炭化珪素ベレット、即ちコンパ
クトは炭化珪素をコンパクトの約３０体積％の置台有し
、従って気孔率が約７０体積％であった。同様のベレッ
トをフッ化マグネシウム粉末からプレスした。フッ化マ
グネシウムベレットを、第２図に示すように、炭素支持
板にのせた炭化珪素ベレットの頂部に置き、得られた組
立て体を真空ペルジャー炉系に入れた。ペルジャーを２
０ミクロンまで排気し、乾燥非酸化性窒素で圧力２００
トルまで再充填した。炉を１２３５℃に１００℃／分の
速度で加熱した。次に温度が１２５５℃になるまで、加
熱速度を５℃／分に下げた。次にその温度を、炭化珪素
の脱ガスを目的として一定に１５分間維持し、その後加
熱を１２７５℃まで５℃／分の速度で続け、ここで温度
を再び一定に１５分間維持し、しかる後炉の通電を遮断
しした。周囲温度に炉冷してから、得られる複合体を肉
眼で調べたが明らかな気孔はなかった。溶浸複合体は、
溶浸前の炭化珪素コンパクトの直径と±０．　１％で同
じ直径を有した。

複合体は約３０体積％の炭化珪素とおおよそ約７０体積
％以下のフッ化マグネシウムとよりなり、アルミナを複
合体の１体積％未満の置台釘した。

他の実験に基づいて、この複合体の気孔率が約５体積％
未満であることがわかった。

実施例　１７ ２−５ミクロンのα−炭化珪素粉末を実施例１６に記載
したのとはり同じ方法で湿潤し、コロイド酸化アルミニ
ウムで処理した。湿潤混合物を周囲温度で５５０ｐｓｌ
でプレスし、重量６牙の直径０．９５３インチのベレッ
トを生成した。ベレット、即ちコンパクトの気孔率は約
５０体積％であった。フッ化マグネシウム粉末からプレ
スした同様のベレットを、炭素支持板にのせた炭化珪素
ベレットの上に置き、得られた構造体を真空ペルジャー
炉系に入れた。ペルジャーに乾燥非酸化性窒素を１５０
トルに充填し、炉を５０℃／分の速度で約１２５０℃ま
で加熱した。冷却後、ペルジャーを再排気し、乾燥非酸
化性窒素を１５０トルに再充填し、次に炉を５０℃／分
の速度で１２５０℃まで加熱し、次に５℃／分の速度で
１３００℃まで加熱し、この後直ちに炉を遮断し、複合
体を周囲温度まで炉冷した。得られた複合体を肉眼で観
察したところ、はっきりした開放気孔はまったく見られ
なかった。複合体の直径は溶浸後に最初の値と比べて０
．３％小さかった。

この複合体は約５０体積％の炭化珪素とおおよそ約５０
体積％以下のフッ化マグネシウムとよりなり、アルミナ
をＦ！会合体１体積％未満の瓜含宵した。他の実験に基
づいて、この複合体の気孔率が約５体積％未満であるこ
とがわかった。

実施例　１８ 納品されたま＼の２−５ミクロンのα−炭化珪素粉末を
、バインダーも湿潤剤も用いずに周囲温度でプレスし、
２つの直径０．　５インチのベレット、即ちディスク形
コンパクトを製造した。片方が重量０．９０’）、他方
が重量０．９３＞であった。各炭化珪素ベレットの推定
気孔率は約５０体積％であった。同様に、フッ化セリウ
ムＣ，Ｆ３（融点１４６０℃）粉末から重量３．５０’
）のベレットをプレスし、またフッ化ランタンＬａＦ３
（融点１４９３℃）粉末からもう１つベレットをプレス
した。フッ化セリウムベレットを０．９３牙の炭化珪素
ペレットの上にのせ、またフッ化ランタンベレットを０
．９０ｔの炭化珪素ペレットの上にのせた。

得られた構造体それぞれを黒鉛カップに入れて、グラホ
イル（Ｇ　ｒａｌ’ｏｉ　１黒鉛）紙の上に置いた。各
黒鉛カップを黒鉛蓋でおおい、２つの組立体を一緒に１
回の工程で加工した。具体的には、２つの組立体を真空
ペルジャー系内に配置した炭素抵抗炉の内側に置いたペ
ルジャーを２０ミクロンの圧力まで排気し、次いで非酸
化性ヘリウムガスを４００トルの部分圧力まで充填した
。２つのサンプルを１５１０℃まで迅速に加熱し、この
温度に１５分間維持してから、炉を遮断した。周囲室温
まで約１時間かけて冷却した後、溶浸ベレット、即ち複
合体を取出した。

炭化珪素ペレットは両方とも完全に溶浸されており、各
溶浸ベレットをアセトンに浸漬する前後でのベレット重
量の差からは、開放気孔が検出されなかった。両溶浸ベ
レットとも公称１．８％の直径収縮を示した。

各浸透ベレット、即ち本復合体を５０倍で顕微鏡検査し
たが、これらの複合体に開放気孔は見出されなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施する１例を示す構造体の断
面図、 第２図は本発明の方法を実施する別の例を示す別の構造
体の断面図、 第３図は、本発明の方法により製造した複合体の研摩面
の金属組織を示す顕微鏡写真（倍率１００Ｘ）で、フッ
化カルシウムのマトリックス中に存在する２００メツシ
ユのＨＦ酸前処理炭化珪素を示し、 第４図は、本発明の方法により製造した複合体の研摩面
の金属組織を示す顕微鏡写真（倍率１００×）で、フッ
化カルシウムのマトリックス中に存在する２００メツシ
ユの炭化珪素を示し、第５図は、本複合体の研摩面の金
属組織を示す顕微鏡写真（倍率１００Ｘ）で、フッ化カ
ルシウムのマトリックス中に存在する３２５メツシユの
炭化珪素を示し、 第６図は、本複合体の研摩面の金属組織を示す顕微鏡写
真（倍率１００Ｘ）で、フッ化カルシウムのマトリック
ス中に存在する６００メツシユの炭化珪素を示し、 第７図は、本復合体の研摩面の金属組織を示す顕微鏡写
真（倍率５００Ｘ）でフッ化カルシウムのマトリックス
中に存在する２−５ミクロンの炭化珪素を示し、そして 第８図は、水複合体の研摩面の金属組織を示す顕微鏡写
真（倍率５００Ｘ）でフッ化カルシウムのマトリックス
中に存在するＨＦ酸で前処理した炭化珪素ウィスカーを
示す。 １・・・構造体、 ２・・・黒鉛基板、 ３．４・・・窒化ホウ素被覆、 ５・・・多孔質コンパクト、 ６・・・フッ化物粒子層、 ７・・・黒鉛筒、 ８・・・黒鉛基板、 ９・・・窒化ホウ素被覆、 １０・・・多孔質コンパクト、 １１・・・フッ化物粒子層、 １２・・・組立体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、複合体の約５−約７０体積％の範囲の量のセラミッ
   ク成分と複合体の約３０−約９５体積％の範囲の量のフ
   ッ素含有成分とからなる多結晶複合体であって、上記複
   合体が複合体の約１０体積％未満の気孔率を有し、上記
   セラミック成分が炭化ホウ素、炭化ハフニウム、窒化ハ
   フニウム、炭化ニオブ、窒化ニオブ、炭化珪素、窒化珪
   素、炭化タンタル、窒化タンタル、炭化チタン、窒化チ
   タン、炭化バナジウム、窒化バナジウム、炭化ジルコニ
   ウムおよび窒化ジルコニウムよりなる群から選ばれ、上
   記フッ素含有成分がフッ化バリウム、フッ化カルシウム
   、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化
   セリウム、フッ化ジスプロシウム、フッ化ガドリニウム
   、フッ化ランタン、フッ化サマリウム、フッ化イットリ
   ウムおよび上記フッ化物と金属酸化物の混合物よりなる
   群から選ばれることを特徴とする多結晶複合体。 ２、上記セラミック成分が複合体の約１５−約６５体積
   ％の量存在し、上記フッ素含有成分が複合体の約３５−
   約８５体積％の量存在する特許請求の範囲第１項記載の
   複合体。 ３、上記セラミック成分が粒状である特許請求の範囲第
   １項記載の複合体。 ４、上記セラミック成分がフィラメント状である特許請
   求の範囲第１項記載の複合体。 ５、上記セラミック成分が粒子とフィラメントの混合物
   よりなる特許請求の範囲第１項記載の複合体。 ６、セラミック成分と溶浸成分とよりなり、上記セラミ
   ック成分が炭化ホウ素、炭化ハフニウム、窒化ハフニウ
   ム、炭化ニオブ、窒化ニオブ、炭化珪素、窒化珪素、炭
   化タンタル、窒化タンタル、炭化チタン、窒化チタン、
   炭化バナジウム、窒化バナジウム、炭化ジルコニウムお
   よび窒化ジルコニウムよりなる群から選ばれ、上記セラ
   ミック成分が複合体の約５−約７０体積％の量存在し、
   気孔率が約１０体積未満である多結晶複合体を製造する
   にあたり、 上記セラミック成分から気孔率がコンパクトの約３０−
   約９５体積％の範囲にある所定の形状および寸法のコン
   パクトまたは予備成形体を形成し、このセラミック成分
   コンパクトの気孔率は上記複合体に望まれる組成により
   予め定められ；上記セラミック成分コンパクトをフッ化
   バリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フ
   ッ化ストロンチウム、フッ化セリウム、フッ化ジスプロ
   シウム、フッ化ガドリニウム、フッ化ランタン、フッ化
   サマリウム、フッ化イットリウムおよび上記フッ化物と
   金属酸化物の混合物よりなる群から選ばれる溶浸成分と
   接触させ；得られる構造体を上記溶浸成分の液相線温度
   から上記溶浸成分の有意な蒸発が生じる温度より低い点
   までの温度に加熱し；こうして溶融した溶浸成分を上記
   セラミック成分コンパクト中に溶浸させて上記複合体の
   上記組成を生成し、さらにこうして得た被溶浸コンパク
   トを固化させて上記複合体を製造することを特徴とする
   多結晶複合体の製造方法。 ７、上記セラミック成分が粉末状である特許請求の範囲
   第６項記載の方法。 ８、上記セラミック成分がフィラメント状である特許請
   求の範囲第６項記載の方法。 ９、上記セラミック成分が粉末とフィラメントの混合物
   よりなる特許請求の範囲第６項記載の方法。 １０、セラミック成分と溶浸成分とよりなり、上記セラ
   ミック成分が窒化ホウ素、炭化ハフニウム、窒化ハフニ
   ウム、炭化ニオブ、窒化ニオブ、炭化珪素、窒化珪素、
   炭化タンタル、窒化タンタル、炭化チタン、窒化チタン
   、炭化バナジウム、窒化バナジウム、炭化ジルコニウム
   および窒化ジルコニウムよりなる群から選ばれ、上記セ
   ラミック成分が複合体の約５−約７０体積％の量存在し
   、気孔率が約１０体積未満である多結晶複合体を製造す
   るにあたり、 上記セラミック成分から気孔率がコンパクトの約３０−
   約９５体積％の範囲にある所定の形状および寸法のコン
   パクトまたは予備成形体を形成し、このコンパクトの気
   孔率は上記複合体に望まれる組成により予め定められ、
   上記コンパクトをフッ化バリウム、フッ化カルシウム、
   フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化セ
   リウム、フッ化ジスプロシウム、フッ化ガドリニウム、
   フッ化ランタン、フッ化サマリウム、フッ化イットリウ
   ムおよび上記フッ化物と金属酸化物の混合物よりなる群
   から選ばれる溶浸成分と接触させ；得られる構造体を約
   ８００℃から上記溶浸成分の融点より低い点までの温度
   に上記セラミック成分から脱着可能な物質を脱ガスする
   のに十分な時間加熱し、得られる脱着構造体を上記溶浸
   成分の液相線温度から上記浸透成分の有意な蒸発が生じ
   る温度より低い点までの温度に加熱し；こうして溶融し
   た溶浸成分を上記コンパクト中に浸透させて上記複合体
   の上記組成を生成し、上記セラミック成分の脱ガスおよ
   び上記溶浸は上記複合体に有意な有害作用をもたらさな
   い非酸化性部分真空または周囲圧力下の非酸化性雰囲気
   中で行い；さらにこうして得た被溶浸コンパクトを固化
   させて上記複合体を製造することを特徴とする多結晶複
   合体の製造方法。 １１、上記セラミック成分が粉末状である特許請求の範
   囲第１０項記載の方法。 １２、上記セラミック成分がフィラメント状である特許
   請求の範囲第１０項記載の方法。 １３、上記セラミック成分が粉末とフィラメントの混合
   物よりなる特許請求の範囲第１０項記載の方法。