JPS61205607A - アンモニアの接触的燃焼による酸化窒素の製造法 - Google Patents

アンモニアの接触的燃焼による酸化窒素の製造法

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JPS61205607A
JPS61205607A JP4645386A JP4645386A JPS61205607A JP S61205607 A JPS61205607 A JP S61205607A JP 4645386 A JP4645386 A JP 4645386A JP 4645386 A JP4645386 A JP 4645386A JP S61205607 A JPS61205607 A JP S61205607A
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JP
Japan
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combustion
ammonia
gas
oxygen
reaction gas
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JP4645386A
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English (en)
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ゲリト・ピーター・クレメント
ヨハネス・ゲラルドウス・ヘンドリクス・メーセン
ゲールト・グレーヴイング
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Stamicarbon BV
Original Assignee
Stamicarbon BV
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/20Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
    • C01B21/24Nitric oxide (NO)
    • C01B21/26Preparation by catalytic or non-catalytic oxidation of ammonia

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アンモニアを分子状酸素と保護ガスの存在で
接触的に燃焼させ、燃焼の間に生成した二酸化窒素及び
/又は反応ガス中になお残留する酸素を、選択的に全部
又は1部分水素を用いて接触的還元して除去することに
よって酸化窒素を製造する方法に関する。
従来の技術 かかる方法は、オランダ特許公告公報 第149761号から公知であるが、この方法はウルマ
ンズ・エンサイクロペデイ・デア・テクニツシエン・ヘ
ミ−(Ullmanns Encyklop&1ied
er Technischen Chemie )第4
巻(13)。
第170頁にも記載されている。
一般に酸化窒素は、アンモニアと酸素との高温で次の反
応式による接触的燃焼によって製造することができる:
 4 NH3+ 50□→4NO+6H20゜硝酸を製
造する際には、この反応は最初の工程として使用される
。ガス混合物の爆発(NH3102混合物の低爆発限界
値は、NH3約14容量チである)及び触媒の過710
熱(900℃以上で触媒の力は著しく低下するので、触
媒は被害をこうむる)をさけるためには、NH3102
混合物を不活性ガスで希釈する。硝酸を製造する際には
N2を希釈ガス又は保護ガスとして使用する(空気は0
2源として使用する)。NOを製造するためには、好ま
しくはNOから容易に分離除去することのできる希釈剤
を選ぶ。技術上線Noを製造するためには、水蒸気での
希釈を使用し、これは米国特許第3110563号明細
書に記載されている。かかる方法では、反応ガスを冷却
するので、存在する水蒸気が凝結し、実際には純NOは
残留ガスから得られ、このN。
は少量の窒素及び亜酸化窒素で汚染されており、大量の
水を使用し、これは保護ガスとして蒸気の形で供給しな
げればならず、高希釈硝酸溶液としての燃後に方法から
排出する。
発明が解決しようとする問題点 ところで、この欠点は、NH3を分子状酸素で接触的酸
化してNoを製造する場合マ、燃焼の反応体の希釈を、
保護ガスとしての反応ガスの1部分で行なうことによっ
て避けることができることが判明した。
問題を解決するための手段 それ数本発明方法は、燃焼から排出した反応ガスの1部
分を保護ガスとして使用し、接触的燃焼に供給する際ア
ンモニアの量、酸素の量及び保護ガスの量の割合は、ア
ンモニアの容量チが14チ以下であり、燃焼から排出し
た反応ガスの残りに水素での接触的還元を施こし、所望
の酸化窒素をこの処理反応ガスから回収することを特徴
とする。
硝酸を製造するためには、反応ガスの1部分を燃焼に循
環させることは公知である。これはドイツ特許第514
392号明細書に記載されている。しかしながら、この
方法ではNH3の燃焼は、反応ガスが硝酸を製造するた
めの所望成分である二酸化窒素を含有するように配慮す
る。
最近\ずソリン(A、P、Zasorin )  及び
アトロシュシx y コ(V、I、 Azroshch
enko )の研究〔ジャーナル・オブ・アゾライド・
ケミストリー暑オブSゾ・ニーニスニスアール(Jou
rnalof Applied Chemist、ry
 of t、he USSR)(第40(7)巻、第1
664〜1668頁(1967年)に記載されている〕
から、 NOの存在で硝酸を製造するためのNH3の燃
焼は、低燃焼率をもたらすことが判明した。それという
のも所望しない副産物が生成し、なかんず< NoとN
H3との反応のために亜酸化窒素及び窒素が生成するか
らである。
ところで、意外なことにもNH3のNOヨの燃焼で、保
護ガスとしての反応ガスの1部分を使用することによる
Noの循環の不利な結果が、保護ガスとしての新しい蒸
気の供給を省略する経済的利点によって補償されること
が判明した。
反応ガスでの希釈の利点は、なかんずく次の点である:
蒸気及び従ってエネルギーの節約のほかに、この方法で
は著しく小さい冷却コ、ンデンサーを必要とすると共に
、有利な使用は燃焼への酸素供給によって得られ、これ
は1部分循環ガスで燃焼に戻す。
酸化の反応式から明らかなように、燃焼の0□/NH3
の化学量論的割合は1,25モル1モルである。しかし
ながら、NH3及び02をこの割合で配量する場合には
、燃焼率は低い。これは、NH3がN2に次の反応式に
よって変換するためである+ 4NH3+30□→2N
2+6H20゜十分な燃焼率は02/NH3の比〉1.
6で、つまり過剰量の酸素で得られる′。ところで、反
応ガスの1部分を酸化に循環させて、 0□及びNH3
を約1.25モ/I/1モルの比で供給することができ
るが、循環のために触媒での必要の0□/NH3の比は
依然として〉1.6である。1.5よりも大きい0□7
NH3の比は、二酸化窒素の増大した生成をもたらす。
それ故、好ましくは燃焼へ供給する際の0゜/NH3の
モル比は1.3:1〜1.5+1である。
本発明により燃焼への供給を行なう温度は、1方では約
30’D’C以下では亜硝酸アンモニウムの沈澱の可能
性が存在し、他方ではNH3の燃焼は断熱法であり、9
00℃以上の燃焼温度は避けなければならないので、供
給温度が上るにつれて絶えず減少するNH3のチを認め
なければならない点によって決められ、最大最終温度を
越えてはならない。それ故好ましくは保護ガス、酸素及
びアンモニアの混合物は、燃焼に対しては温度300〜
450℃で供給する。最大最終温度約900℃及び断熱
温度の増大300℃では、これは供給する際のNH3の
濃度約9容量チを表わす。
更にアンモニアの接触的燃焼の熱反応ガスはNO及びN
20の外に02約1容量チを含有する。
これは触媒でN2及びN20の生成を抑制するのに必要
である過剰量の02の配量による。温度及び接触時間に
よって、この02の一定部分は、次式により′CNOと
反応する: 2NO+02→2N02゜それ故、02の
1部分はNO2の形で存在する。簾々o2−相当物は次
のようにいえる:o2相当物  2遊離+〉N02・ = 0 燃焼に反応ガスの冷却凝結が続く米国特許第31105
63号明細書では、過剰量の02はN02の生成を経て
硝酸としての凝結物で除去する。O2−相当物を除去す
る選択的方法はこれを、燃料、例えば水素で還元するこ
とである。
かかる方法は、なかんずくオランダ特許第149761
号明細書から公知である。この方法では燃焼ガスをN2
と混合し、次の還元反応式で触媒上に通す: N2+NO□→No十H2O 2H2+02→2H20 同時にNOの1部分は、所望しない副産物のN2及びN
20に変換する。処理反応ガスからN20を凝結を経て
除去した後に、最終生成物が残留し、これはNOからな
る。この反応は、反応圧0.1 MPa以上で行なうこ
とができる。更に原則として一酸化炭素、メタン(天然
ガス)及びガス状炭化水素は、水素の次に還元剤として
適当である。熱還元も原則として可能である。
実際にはこれらの他の還元剤は、純Noを製造するため
には余り適当ではない。それというのもこれらの主な欠
点は、生成反応生成物はCO2であり、これは分離除去
しなければならないからである。更に除去するのが困難
なCoが反応ガス中に見出される。熱還元(350〜1
300’C)に更に好ましくない結果をもたらす。
更に接触的還元は、硝酸プラントの残留ガスからNOx
を除去するために使用される。この技術は使用すること
ができない。それというのもこの方法では唯一の目的は
、原則としてNOxのN2への選択的変換であり、NO
2のNoへはわずかな程度(変色)だからである。これ
は、燃料に関する節約の観点から遊離02の還元を抑制
するのが望ましいことを表わす。それ故このNOxの還
元は、原則として純NOを製造するために望ましい還元
法とは異なる。
N2ヲ用いる接触的還元は02のNo2への反応に好ま
しい。それというのも還元の間に所望のNoが生成し、
極めて少量の硝酸が生成し、これは所望されぬ生成物だ
からである。
純Noの製造はすべての02−相当物を還元するのが所
望されるので、還元を行なう温度は好ましくは350〜
400℃の範囲である。低温度ではNO2は除去される
が、遊離02は除去されず、高温度はN20及び/又は
N2の著しい生成のために望ましくないことが判明した
本発明による方法を使用する場合には、この方法で製造
した95容量チ以上の純度のNOを得ることができる。
かかる純度は、特にNOの最も重要な使用の1つに、即
ちヒドロキシルアミンへの接触的還元に適当であり、こ
のものそれ自体はカプロラクタム、ナイロン−6モノマ
ーを製造する原料である。
実施例 比較例1 アンモニアを燃焼させるために、内径2゜6C!rLを
有する石英がラス反応器を使用した。この反応器は白金
90%、ロジウム10チからなり、ワイヤーの太さ60
μm及びネット毎に1 crrt2当り1024メツシ
ユを有するネット4個を有していた。
この反応器に、300℃で加熱した予備カラムによって NH336,09/時間 0゜          61.8 l (NTP) 
/時間蒸気        290.01 (NTP)
 7時間を供給し、酸素/アンモニアのモル比は1.3
0であった。ネットの温度は88℃であった。反応器の
後に、ガスを水冷コンデンサーによって約150℃に冷
却し、20チのKOH溶液に通した。
導通後に得られたガスにクロマトグラフィーによる分析
を施こし、得られたN2及びN20の量を排出ガスと一
緒に測定した。これに基づいて、No+No2に対する
燃焼収量を測定した。
N21−141 (NTP) 7時間及びN200.2
41(NTP) 7時間が生成したが、反応ガス中でN
H3はもはや検出することができなかった。使用したN
H3の量のうち94.2%がNo + NO2K 変換
シ、N2及びN20の収率はそれぞれ4.8%及び1.
0チであった。
比較例2 比較例1と同じ条件下に反応器に NH336,0&/時間 o2           6B、91 (NTP)/
時間喜気           290.01 (NT
P) /間部を供給し、酸素/アンモニアのモル比は1
.45であった。N20.47 A! (NTP)7時
間及びN200.17 l (NTP) 7時間が生成
し、反応ガス中でNH3はもはや検出することができな
かった。使用したNH3の量のうち97.3%がNo 
+ No□に変換し、N2及びN2oの収率はそれぞれ
2%及び0.7チであった。
例1 アンモニアの燃焼の保護ガスとしての反応ガスの循環を
、NH3102混合物にNo及び蒸気を供給して行ない
、No/蒸気の割合は比較例1の反応器の排出ガスの割
合に相応した。蒸気の新しい供給物を使用する比較例1
と異なり、本例では燃焼の反応生成物として得られた蒸
気を含有する反応ガスを使用する。ガスの流れを、反応
器に温度680℃で供給した。反応器への供給物中の0
□/NH3のモル比は1.45であった;全循環物は残
留0□の循環物を有するので、前記0□/NH3の比1
.45は、比較例1で使用したまうなNH3102メイ
キヤツプガス中の02/NH3の七セ比約1.6に相応
する。
ネット温度880℃で作業した反応器に、次のものを供
給した: NH329,9,?/時間 ○2            57.2J(NTPン/
時間蒸気          256.01 (NTP
ン/時間No            172.21 
(NTP) /時間NH3の完全な燃焼で、N21.0
21 (N’rp)7時間及びN200.551 (N
TP) 7時間が生成した。
使用したNH3の量のうち92.0%がNo +NO2
に変換し、N2及びN20の収率はそれぞれ5.2%及
び2.8チであった。
例2 更に例1と同じ条件下に、反応器への供給物中の02/
NH3の比を1.35で配量した。これは全循環の場合
に、タイキャップガス中の02/NH5の比1.25に
相応する。反応器に次のものを供給した: NH329,9g/時間 02            53.21 (NTP)
/時間蒸気          256.Ol (NT
P) /時間No            172.2
1 (NTP) /時間NH3の完全な燃焼で、N25
.571 (NTP) 7時間及びN202.91 l
 (NTP) 7時間が生成した。
使用したNH3量のうち89.2%がNO+NO2に変
換し、N2及びN20の収率はそれぞれ7.1%及び3
.7チであった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、アンモニアを分子状酸素と保護ガスの存在で接触的
    に燃焼させ、燃焼の間に生成した二酸化窒素及び/又は
    反応ガス中になお残留する酸素を、選択的に全部又は1
    部分水素を用いて接触的還元して除去することによつて
    酸化窒素を製造する方法において、燃焼から排出した反
    応ガスの1部分を保護ガスとして使用し、接触的燃焼に
    供給する際アンモニアの量、酸素の量及び保護ガスの量
    の割合は、アンモニアの容量%が14%以下であり、燃
    焼から排出した反応ガスの残りに水素での接触的還元を
    施こし、所望の酸化窒素をこの処理反応ガスから回収す
    ることを特徴とする、アンモニアの接触的燃焼による酸
    化窒素の製造法。 2、燃焼への供給を、酸素対アンモニアのモル比が1.
    3:1〜1.5:1であるように配量する、特許請求の
    範囲第1項記載の方法。 3、保護ガスと新しいアンモニア及び新しい酸素との混
    合物を、接触的燃焼に温度300〜450℃で供給する
    、特許請求の範囲第2項又は第3項記載の方法。 4、水素での接触的還元を、温度350〜400℃で行
    なう、特許請求の範囲第1項から第3項までのいずれか
    1項記載の方法。
JP4645386A 1985-03-05 1986-03-05 アンモニアの接触的燃焼による酸化窒素の製造法 Pending JPS61205607A (ja)

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