JPS61201604A - Preparation of spherical superfine particle of metal oxide - Google Patents
Preparation of spherical superfine particle of metal oxideInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は球状金属酸化物超微粒子の製造方法に関し、詳
しくは白色顔料、吸着剤、触媒、触媒担体など幅広い用
途に供することのできる球状金属酸化物超微粒子の製造
方法に関する。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to a method for producing ultrafine spherical metal oxide particles, and more specifically, a method for producing spherical metal oxide particles that can be used in a wide range of applications such as white pigments, adsorbents, catalysts, and catalyst supports. The present invention relates to a method for producing ultrafine oxide particles.
〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕チタン
、ジルコニウムなどの金属酸化物の微粒子を製造する方
法として種々の方法が知られてい机
例えば酸化チタンは耐候性にすぐれ、しかも強い隠蔽力
を有しているため、化粧品、塗料等の分野において広く
用いられているが、このような酸化チタンの製造方法と
して、硫酸チタン水溶液を中和した後、生成する沈澱を
焼成す、る硫酸法や四塩化チタンを高温で分解酸化させ
る塩素法などが知られている。しかしながら、これら従
来のルチル型の酸化チタンの製造方法においては、製造
過程中に粒子成長が起るため、得られる酸化チタンの粒
子径は1μmを超える大きいものである。[Prior art and problems to be solved by the invention] Various methods are known for producing fine particles of metal oxides such as titanium and zirconium.For example, titanium oxide has excellent weather resistance and strong hiding power. Because of this, it is widely used in the fields of cosmetics, paints, etc. However, methods for producing titanium oxide include the sulfuric acid method, which involves neutralizing an aqueous titanium sulfate solution and then calcining the resulting precipitate. The chlorine method, which decomposes and oxidizes titanium tetrachloride at high temperatures, is known. However, in these conventional methods for producing rutile-type titanium oxide, particle growth occurs during the production process, so the particle size of the obtained titanium oxide is large, exceeding 1 μm.
また、母木、佐伯らによれば、四塩化チタンと水を20
0〜800℃にて気相で混合しアナターゼ型の微粒子状
の酸化チタンを製造したり、液相で四塩化チタンと水を
反応させてアナターゼもしくは僅かにルチルの混じった
アナターゼ型の微粒子状の酸化チタンを製造しうろこと
が確認されている。しかしながら、これらの方法では不
定形の粒子しか得ることができず、球状のものば得られ
ていない。Also, according to Momogi, Saeki et al., titanium tetrachloride and water were
Anatase-type fine particles of titanium oxide can be produced by mixing in the gas phase at 0 to 800°C, or anatase or anatase-type fine particles containing a slight amount of rutile can be produced by reacting titanium tetrachloride and water in the liquid phase. It has been confirmed that titanium oxide can be manufactured. However, these methods can only obtain irregularly shaped particles, and cannot obtain spherical particles.
本発明者らは先に、このような従来の欠点を解消するも
のとして、チタンアルコキサイドを熱分解して球状で、
しかも非常に微粒子状の酸化チタンを製造する方法を提
案した。(特願昭59−粒子状の酸化チタンが生成する
ものの、生成した超微粒子状の酸化チタン同士が結合1
合体するため、極めて低濃度でないと最終的に球状で超
微粒子状の酸化チタンが得られないという問題がある。The present inventors previously attempted to solve these conventional drawbacks by thermally decomposing titanium alkoxide to make it spherical.
Furthermore, we proposed a method for producing extremely fine-grained titanium oxide. (Patent Application 1983-Although particulate titanium oxide is produced, the produced ultrafine particulate titanium oxides bond with each other.
Because of the coalescence, there is a problem in that unless the concentration is extremely low, ultimately spherical and ultrafine particle titanium oxide cannot be obtained.
本発明はこの方法の改良に関し、揮発性金属化合物を分
解して金属酸化物超微粒子にするに際し、粒子同士の合
体を防止し球状で超微粒子状の金属酸化物J4微粒子を
製造することを目的とするものである。The present invention relates to an improvement of this method, and an object of the present invention is to prevent coalescence of particles when decomposing a volatile metal compound into ultrafine metal oxide particles, and to produce spherical ultrafine metal oxide J4 particles. That is.
すなわち本発明は、揮発性金属化合物を気化または霧化
せしめた後、加熱下に分解して金属酸化物超微粒子とし
、分解後直ちに前記金属酸化物超微粒子が再び合体しな
い温度まで冷却することを特徴とするf;ト状金属酸化
物超倣粒子の製造方法を提供するものである。That is, the present invention involves vaporizing or atomizing a volatile metal compound, decomposing it under heating to form ultrafine metal oxide particles, and immediately cooling it to a temperature at which the ultrafine metal oxide particles do not coalesce again after decomposition. Characteristic f: A method for producing to-shaped metal oxide superimitation particles is provided.
本発明の方法において原料として用いる揮発性金属化合
物としては様々なものを挙げることができる。Various volatile metal compounds can be used as raw materials in the method of the present invention.
例えば、チタンアルコキサイド、チタンハライドなどの
揮発性を有するチタン化合物;ジルコニウムアルコキサ
イド、ジルコニウムハライド、有機ジルコニウム化合物
などの揮発性を有するジルコニウム化合物;スカンジウ
ム1 イツトリウム。For example, volatile titanium compounds such as titanium alkoxide and titanium halide; volatile zirconium compounds such as zirconium alkoxide, zirconium halide, and organic zirconium compounds; scandium 1 yttrium;
ランタン、セリウム等の希土類金属のアルコキサイドな
どを挙げることができ、これらを羊独で若しくは組合せ
て用いることができる。例えば、揮発性金属化合物とし
てチタンアルコキサイドを用いる場合、生成する酸化チ
タンの安定性を増大させるために、チタンアルコキサイ
ドのモル濃度の50%を超えない範囲で塩化アルミニウ
ム、ジルコニウムアルコキサイド、希土類塩化物或いは
希土類アルコキサイドなど揮発性を有する金属の化合物
を共存させてもよい。Examples include alkoxides of rare earth metals such as lanthanum and cerium, and these can be used alone or in combination. For example, when titanium alkoxide is used as a volatile metal compound, in order to increase the stability of the titanium oxide produced, aluminum chloride, zirconium alkoxide is added in a range not exceeding 50% of the molar concentration of titanium alkoxide. , a volatile metal compound such as a rare earth chloride or a rare earth alkoxide may also be present.
ここでチタンアルコキサイドとして具体的には例えば、
チタンテトラメトキサイド、チタンテトラエトキサイド
、チタンテトラプロポキサイト。Specifically, the titanium alkoxide is, for example,
Titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide.
チタンテトラブトキサイド、ジェトキシチタンオキサイ
ドなどを挙げることができる。Examples include titanium tetrabutoxide and jetoxytitanium oxide.
また、チタンハライドとして具体的には四塩化チタン、
四臭化チタンなどのテトラハロゲン化チタンが挙げられ
る。さらに、トリハロゲン化モノアルコキシチタン、モ
ノハロゲン化トリアルコキシチタン、ジハロゲン化ジア
ルコキシチタンなどの揮発性を有するチタン化合物を用
いることもできる。In addition, titanium halide specifically includes titanium tetrachloride,
Examples include titanium tetrahalides such as titanium tetrabromide. Furthermore, volatile titanium compounds such as trihalogenated monoalkoxytitanium, monohalogenated trialkoxytitanium, and dihalogenated dialkoxytitanium can also be used.
また、ジルコニウムアルコキサイドとして具体的には例
えば、ジルコニウムテトラメトキサイド。Further, a specific example of the zirconium alkoxide is zirconium tetramethoxide.
ジルコニウムテトラエトキサイド、ジルコニウムテトラ
イソプロポキサイド、ジルコニラl、テトラブトキサイ
ド、などのテトラアルコキシジルコニウムなどを挙げる
ことができる。Tetraalkoxyzirconiums such as zirconium tetraethoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconyl, and tetrabutoxide can be mentioned.
また、ジルコニウムハライドとして具体的には四塩化ジ
ルコニウム、四臭化ジルコニウムなどのテトラハロゲン
化ジルコニウムが挙げられ、さらにトリハロゲン化モノ
アルコキシジルコニウム、モノハロゲン化トリアルコキ
シジルコニウム、ジハロゲン化ジアルコキシジルコニウ
ムなどを用いることもできる。また、ジルコニウムフェ
ノキシドなど揮発性の有機ジルコニウム化合物を用いる
こともできる。Further, specific examples of zirconium halides include tetrahalogenated zirconiums such as zirconium tetrachloride and zirconium tetrabromide, and furthermore, trihalogenated monoalkoxyzirconium, monohalogenated trialkoxyzirconium, dihalogenated dialkoxyzirconium, etc. are used. You can also do that. Further, volatile organic zirconium compounds such as zirconium phenoxide can also be used.
本発明の方法においては、まず上記の揮発性金属化合物
を気化または霧化せしめる。ここで揮発性金属化合物を
気化または霧化、すなわち蒸発または霧化せしめる条件
は揮発性金属化合物の種類等により異なり一義的に決定
することは困難である。In the method of the present invention, the above-mentioned volatile metal compound is first vaporized or atomized. Here, conditions for vaporizing or atomizing the volatile metal compound, that is, evaporating or atomizing the volatile metal compound, vary depending on the type of volatile metal compound, etc., and are difficult to determine unambiguously.
例えば揮発性金属化合物としてチタンアルコキサイドを
用いる場合、チタンアルコキサイドを蒸発させる温度と
しては、チタンアルコキサイドの沸騰点乃至沸騰点より
僅かに低い温度が好ましい。For example, when titanium alkoxide is used as the volatile metal compound, the temperature at which titanium alkoxide is evaporated is preferably a boiling point or a temperature slightly lower than the boiling point of titanium alkoxide.
これは沸騰点よりも高い温度で蒸発させると、チいて不
均一なものとなるからである。This is because if evaporated at a temperature higher than the boiling point, it will evaporate and become non-uniform.
なお、上記の揮発性金属化合物を気化するに際しては、
希釈ガスで揮発性金属化合物を0.1〜10容量%の割
合となるように希釈することが好ましい。この希釈ガス
は、気化せしめられた揮発性金属化合物を分解を行なう
分解炉に導入するためのキャリアーガスとしての役割を
果たすものである。In addition, when vaporizing the above volatile metal compound,
It is preferable to dilute the volatile metal compound with a diluent gas to a proportion of 0.1 to 10% by volume. This diluent gas serves as a carrier gas for introducing the vaporized volatile metal compound into a decomposition furnace for decomposition.
ここで希釈ガスとしては、アルゴン、ヘリウム。Here, the diluent gas is argon or helium.
窒素などの不活性ガスや水蒸気、酸素等が用いられ、特
にヘリウム、窒素或いは酸素を用いることが好ましい。Inert gas such as nitrogen, water vapor, oxygen, etc. are used, and it is particularly preferable to use helium, nitrogen, or oxygen.
なお、本発明の方法においては、揮発性金属化合物を気
化または霧化せしめた後に分解を行なうため、アルコキ
サイド等の酸素含有化合物以外は酸素含有ガスが必要で
ある。したがって、この気化または霧化に際して好まし
く用いられる希釈ガスとしては、揮発性金属化合物の種
類を考慮して適宜決定すべきである。In addition, in the method of the present invention, since the volatile metal compound is decomposed after being vaporized or atomized, an oxygen-containing gas is required except for oxygen-containing compounds such as alkoxides. Therefore, the diluent gas preferably used in this vaporization or atomization should be appropriately determined in consideration of the type of volatile metal compound.
ここで揮発性金属化合物を気化せしめる手段をより具体
的な態様で説明すると、例えば原料とする揮発性金属化
合物をエバポレーターなどを用いて加熱しておき、この
中へ希釈ガスを導入して揮発性金属化合物を含有するガ
スとして後述する分解炉へ導入する。Here, to explain in more concrete terms the method of vaporizing a volatile metal compound, for example, a volatile metal compound used as a raw material is heated using an evaporator, etc., and a diluent gas is introduced into the heated material to evaporate the volatile metal compound. The gas containing the metal compound is introduced into a decomposition furnace which will be described later.
また、このようにキャリアーガスを用いる場合、原料と
する揮発性金属化合物は必ずしも完全に気化せしめる必
要はなく、一部乃至全部を霧状のものとしてキャリアー
ガスにより後述する分解炉へ導入してもよい。In addition, when using a carrier gas in this way, the volatile metal compound used as the raw material does not necessarily have to be completely vaporized, but it is also possible to introduce some or all of it in the form of a mist into the decomposition furnace described below using the carrier gas. good.
次いで、このようにして気化または霧化せしめられた揮
発性金属化合物を加熱下に分解して金属酸化物超微粒子
とする。Next, the volatile metal compound thus vaporized or atomized is decomposed under heating to form ultrafine metal oxide particles.
すなわち、前述の如くして気化または霧化せしめられた
揮発性金属化合物をキャリアーガスを用いて分解炉等に
導入し、この分解炉において分解を行なう。That is, the volatile metal compound vaporized or atomized as described above is introduced into a decomposition furnace or the like using a carrier gas, and decomposed in the decomposition furnace.
ここで分解を行なうためには、原料の揮発性金属化合物
として各種のアルフキサイ1等の酸素含有化合物を用い
る場合以外は酸素含有ガスが必要である。したがって、
各種アルコキサイド等の酸素含有化合物以外のものを原
料として用いる場合には、前述の如く希釈ガスとして酸
素含有ガスを用いておけば新たに酸素含有ガスを用いる
必要がないので好ましい。なお、ここで分解とはいわゆ
る通常の熱分解の他、酸化をも含めて考えられるべきで
ある。In order to carry out the decomposition here, an oxygen-containing gas is required unless various oxygen-containing compounds such as Alfukisai 1 are used as the raw material volatile metal compound. therefore,
When using something other than oxygen-containing compounds such as various alkoxides as a raw material, it is preferable to use an oxygen-containing gas as the diluent gas as described above because there is no need to use an additional oxygen-containing gas. Note that decomposition here should be considered to include not only so-called normal thermal decomposition but also oxidation.
また、分解の温度としては600℃以下が好ましく、特
に250〜350℃が好ましい。これ以下の温度では充
分な分解速度が得られず、一方高温になると比表面積の
大きな粒子が得られない。Further, the decomposition temperature is preferably 600°C or lower, particularly preferably 250 to 350°C. At temperatures below this, a sufficient decomposition rate cannot be obtained, and on the other hand, at high temperatures, particles with a large specific surface area cannot be obtained.
さらに、分解が行なわれる分解炉中における、気化また
は霧化状態の揮発性金属化合物の滞留時間や流速等は特
に制限はなく、様々な条件で行なうことができる。好ま
しくは、滞留時間は0.1〜10 sec、であり、流
速は1〜100 cm/sec、である。Further, there are no particular restrictions on the residence time, flow rate, etc. of the volatile metal compound in a vaporized or atomized state in the decomposition furnace in which the decomposition is performed, and the decomposition can be carried out under various conditions. Preferably, the residence time is 0.1-10 sec and the flow rate is 1-100 cm/sec.
また、分解が行なわれる分解炉としては特に制限はなく
、通常使用されているものを用いることができるが、後
述の冷却操作を考慮すると、冷却手段を有するものを用
いることが好ましい。さらに、分解炉の器壁に予め金属
酸化物微粒子を付着させたものを用いることが好ましい
。このように器壁に金属酸化物微粒子を付着させた分解
炉を使用することにより、反応温度を著しく低下させる
ことができる。Further, there are no particular restrictions on the decomposition furnace in which the decomposition is carried out, and any commonly used decomposition furnace can be used; however, in consideration of the cooling operation described below, it is preferable to use a decomposition furnace having a cooling means. Further, it is preferable to use a decomposition furnace with metal oxide fine particles adhered to the wall of the decomposition furnace in advance. By using a decomposition furnace in which metal oxide fine particles are attached to the vessel wall in this manner, the reaction temperature can be significantly lowered.
この結果、球状で超微粒子状の金属酸化物粒子が生成す
るが、このままでは生成した超微粒子同士が気相中で合
体する底れがある。As a result, spherical and ultrafine metal oxide particles are generated, but if left as is, there is a bottom where the generated ultrafine particles coalesce with each other in the gas phase.
そこで、本発明の方法においては分解後直ちに、得られ
た金属酸化物超微粒子が再び合体しない温度まで冷却す
る。この様に得られた金属酸化物超微粒子を直ちに急冷
することにより、金属酸化物超微粒子同士の合体を防止
することができる。Therefore, in the method of the present invention, immediately after decomposition, the obtained ultrafine metal oxide particles are cooled to a temperature at which they do not coalesce again. By immediately quenching the metal oxide ultrafine particles obtained in this way, coalescence of the metal oxide ultrafine particles can be prevented.
すなわち、この急冷により金属酸化物粒子の合体を防止
し、得られた球状かつ超微粒子状の金属酸化物をそのま
まの状B(1次粒子)で捕集するわけである。That is, this rapid cooling prevents the metal oxide particles from coalescing, and the resulting spherical and ultrafine metal oxide particles are collected in the form B (primary particles) as they are.
この操作はできるだけ速やかに行なうことが好ましい。It is preferable to perform this operation as quickly as possible.
また、冷却温度は、得られた金属酸化物超微粒子が合体
しない温度までであるが、冷却速度−打っても異なり必
ずしも一義的に決定することは困難である。通常、10
0’C以下の温度にできるだけ短時間で冷却することが
好ましい。なお、冷却手段は特に制限はなく、例えば空
気、水などを用いて行なえばよい。また、逆に部分的に
赤外線イメージ炉などを用いて局所加熱することにより
温度差を設けて、冷却と同一の効果を発揮させることも
できる。Further, the cooling temperature is set to a temperature at which the obtained ultrafine metal oxide particles do not coalesce, but it is difficult to determine it unambiguously depending on the cooling rate. Usually 10
It is preferable to cool to a temperature of 0'C or less in as short a time as possible. Note that there are no particular restrictions on the cooling means, and for example, air, water, etc. may be used. Conversely, the same effect as cooling can be achieved by locally heating the area using an infrared image furnace or the like to create a temperature difference.
さらに冷却方法は特に制限はなく、例えば分解炉の外側
から冷却を行なってもよいが、空気、水などを冷却手段
とする冷却装置を分解炉中に設置しておくことにより、
一層短時間に効率よく冷却することができる。また、反
応後の生成した粒子を反応系外において冷却することも
可能である。Furthermore, there are no particular restrictions on the cooling method; for example, cooling may be performed from outside the cracking furnace, but by installing a cooling device that uses air, water, etc. as a cooling means in the cracking furnace,
Cooling can be performed more efficiently in a shorter time. It is also possible to cool the particles produced after the reaction outside the reaction system.
畝上の如くして超微粒子状の金属酸化物が得られるが、
さらにこれをメンブランフィルタ−などを用いて濾過を
行なうことにより分離、捕集して最終製品とすることも
できる。Ultrafine metal oxide particles can be obtained in the form of ridges, but
Furthermore, this can be separated and collected by filtration using a membrane filter or the like to obtain a final product.
また、反応系内に冷却装置を置いた場合、生成した超微
粒子は熱泳動を利用することにより、この装置上に捕集
することも可能である。Further, when a cooling device is placed in the reaction system, the generated ultrafine particles can be collected on this device by utilizing thermophoresis.
なお、本発明の方法は第6図に示すような装置によって
行なうこともできる。即ち、この装置によれば原料たる
揮発性金属化合物を微量ずつケミカルポンプ6で、ベー
パライザー7内の加熱したグラスウール8に浸み込ませ
て蒸発させ、これをキャリアーガス(He、O□等)に
より反応器3(例えば赤外線イメージ炉)へ送り込み、
ここで分解(反応、熱分解など)を行ない、生成物を直
ちに冷却室10に導いて冷却用ヘリウムと接触させて急
冷して超微粒子とし、これをさらに受槽11に導き、フ
ィルター12で濾過して目的とする球状の金属酸化物超
微粒子を得る。Incidentally, the method of the present invention can also be carried out using an apparatus as shown in FIG. That is, according to this device, a volatile metal compound as a raw material is impregnated into heated glass wool 8 in a vaporizer 7 little by little by a chemical pump 6 and evaporated, and then evaporated into a carrier gas (He, O□, etc.). into the reactor 3 (for example, an infrared image furnace),
Decomposition (reaction, thermal decomposition, etc.) is carried out here, and the product is immediately led to the cooling chamber 10 and brought into contact with cooling helium to be rapidly cooled into ultrafine particles, which are further led to the receiving tank 11 and filtered by the filter 12. The desired spherical ultrafine metal oxide particles are obtained.
本発明の方法においては、分解後直ちに急冷しているた
め、分解時の濃度が高くとも、生成した金属酸化物超微
粒子が凝集して粒子同士が合体して大粒子化することを
防止することができる。In the method of the present invention, since the method is rapidly cooled immediately after decomposition, even if the concentration at the time of decomposition is high, it is possible to prevent the generated ultrafine metal oxide particles from agglomerating and coalescing into large particles. I can do it.
したがって、本発明によれば常に粒子径の分布が100
〜1000人(平均粒子径200人)と極めて小さい金
属酸化物超微粒子を得ることができる。また、本発明に
より得られる金属酸化物超微粒子は球状かつ均一であり
、しかも比表面積も5 X 10’ 〜20 X 10
’nf/kg (BET法)と非常に大きいものである
。Therefore, according to the present invention, the particle size distribution is always 100.
Ultrafine metal oxide particles as small as ~1000 particles (average particle size 200 particles) can be obtained. Further, the metal oxide ultrafine particles obtained by the present invention are spherical and uniform, and have a specific surface area of 5 x 10' to 20 x 10
'nf/kg (BET method), which is extremely large.
したがって、本発明の金属酸化物超微粒子は、白色顔料
、吸着剤、触媒、触媒担体などとして各種産業において
有効に用いることができる。Therefore, the metal oxide ultrafine particles of the present invention can be effectively used in various industries as white pigments, adsorbents, catalysts, catalyst carriers, and the like.
次に、本発明を実施例により説明する。 Next, the present invention will be explained by examples.
実施例1
第7図に示す装置を用いて金属酸化物粒子の製造を行な
った。すなわち、原料のジルコニウムテトライソプロポ
キサイドをエバポレーターlを用いて240℃の温度に
加熱し気化せしめ、このエバポレーター1内へ600
ca” /min、の割合でヘリウムガスをバブリング
させた。この操作によりジルコニウムテトライソプロポ
キサイドを0.08モル%含有したヘリウムガスを発生
させ、これを冷却器2付きの反応器3(反応器内径:4
.Qcm。Example 1 Metal oxide particles were produced using the apparatus shown in FIG. That is, zirconium tetraisopropoxide as a raw material is heated to a temperature of 240° C. using an evaporator 1 to vaporize it, and then poured into the evaporator 1 at a temperature of 600° C.
Helium gas was bubbled at a rate of ca"/min. Through this operation, helium gas containing 0.08 mol% of zirconium tetraisopropoxide was generated, and this was transferred to reactor 3 (reactor 3) equipped with cooler 2. Inner diameter: 4
.. Qcm.
冷却用内管4の外径:2.3cm、反応器入口からヒー
ター5までの距離:3cm、 ヒーター5の長さ=2
0c11)へ導入した。この反応器3をヒーター5によ
り400℃の温度に加熱して熱分解を行なった。熱分解
により生成した酸化ジルコニウム粒子を冷却器2により
室温の空気を流した冷却器に接触させ直ちに150℃以
下の温度に冷却した。この冷却器2は反応器3の中心部
に二重管構造で配置されており、この管内に冷却空気を
送り込んで冷却を行なった。Outer diameter of cooling inner tube 4: 2.3 cm, distance from reactor inlet to heater 5: 3 cm, length of heater 5 = 2
0c11). This reactor 3 was heated to a temperature of 400° C. by a heater 5 to perform thermal decomposition. The zirconium oxide particles produced by thermal decomposition were brought into contact with a cooler 2 through which air at room temperature was flowing, and immediately cooled to a temperature of 150° C. or lower. This cooler 2 was arranged in a double tube structure in the center of the reactor 3, and cooling air was sent into this tube to effect cooling.
反応停止後、冷却器2の外壁に付着した粒子を取り出し
、その物性を測定した。得られた酸化ジルコニウム粒子
の比表面積は180m’/g、平均粒径は300人であ
り、粒径分布範囲は200〜600人であって、非常に
均一な酸化ジルコニウム(ジルコニア)超微粒子であっ
た。また、このものの電子顕微鏡写真を第1図に示す。After the reaction was stopped, the particles attached to the outer wall of the cooler 2 were taken out and their physical properties were measured. The specific surface area of the obtained zirconium oxide particles was 180 m'/g, the average particle size was 300 mm, the particle size distribution range was 200 to 600 mm, and they were extremely uniform zirconium oxide (zirconia) ultrafine particles. Ta. Further, an electron micrograph of this product is shown in FIG.
なお、このf台、X線回折分析およびプラズ・発光分光
分析により、ZrO,とじての純度が98%であること
が判明した。ここで測定したX線回折パターン(Cu
K、c線使用)を第5図に示す。In addition, the purity of ZrO was found to be 98% by X-ray diffraction analysis and plasma/emission spectroscopy analysis. The X-ray diffraction pattern measured here (Cu
(using K and C lines) is shown in Figure 5.
比較例1
実施例1において、熱分解後に冷却を行なわなかったこ
と以外は実施例1と同様の操作を行なった。フィルター
6を通して得られた酸化ジルコニウム粒子の平均粒径は
約3000人であり、粒径分布範囲は200〜5000
人と広範囲に亘り、非常に粒径の不均一なものであった
。また、このものの電子顕微鏡写真を第2図に示す。Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that cooling was not performed after thermal decomposition. The average particle size of the zirconium oxide particles obtained through the filter 6 is about 3000, and the particle size distribution range is 200 to 5000.
The particle size was extremely non-uniform over a wide range. Further, an electron micrograph of this product is shown in FIG.
実施例2
第8図に示す装置を用いて金属酸化物粒子の製造を行な
った。すなわち、原料のチタンテトライソプロポキサイ
ド(Ti(OCzHs)4)をごく微量ずつケミカルポ
ンプ6で、200℃に加熱したベーパライザー7のグラ
スウール8に浸み込ませて蒸発させ、キャリアーガスと
してヘリウ11ガスを用いて、予め酸化チタン微粒子を
内壁に付着させた内径30mmの反応器3へ送り込み、
350℃で熱分解して生成物を得た。なお、この反応器
3内部には水冷用の冷却管9が挿着されており、上述の
生成物は直ちに冷却されて、冷却管9表面に酸化チタン
の超微粒子として付着した。この酸化チタンの超微粒子
を捕集し、その物性を測定した。Example 2 Metal oxide particles were produced using the apparatus shown in FIG. That is, titanium tetraisopropoxide (Ti(OCzHs)4) as a raw material is impregnated in very small amounts with a chemical pump 6 into the glass wool 8 of a vaporizer 7 heated to 200°C and evaporated, and helium 11 is used as a carrier gas. Using gas, titanium oxide particles were fed into a reactor 3 with an inner diameter of 30 mm, in which fine particles of titanium oxide were attached to the inner wall in advance,
The product was obtained by thermal decomposition at 350°C. A cooling pipe 9 for water cooling was inserted into the reactor 3, and the above-mentioned product was immediately cooled and adhered to the surface of the cooling pipe 9 as ultrafine particles of titanium oxide. The ultrafine particles of titanium oxide were collected and their physical properties were measured.
電子顕微鏡写真からこの超微粒子の平均粒子径は200
人であり、また粒径分布範囲は100〜1ooo人であ
ることがわかった。さらにBET法により比表面積は3
20mz/gであり、またX線回折分析により結晶形態
はアモルファスであることがわかった。さらにこの超微
粒子の真比重は、ベンタビクツメーター(カンタソーブ
社製)この電子顕微鏡写真を第3図に示す。From the electron micrograph, the average particle diameter of these ultrafine particles is 200.
It was found that the particle size distribution range was 100 to 100 people. Furthermore, by the BET method, the specific surface area was 3
20 mz/g, and X-ray diffraction analysis revealed that the crystal form was amorphous. Further, the true specific gravity of the ultrafine particles was determined using a bentabictumeter (manufactured by Cantasorb Co., Ltd.), and an electron micrograph of this is shown in FIG.
比較例2
冷却管による冷却を行なわなかったこと以外は、実施例
2と同様の操作を行なった。得られた酸化チタンの微粒
子は、平均粒子径3000人9粒径分布範囲300〜6
000人、比表面積90 m”/ g 。Comparative Example 2 The same operation as in Example 2 was performed except that cooling with a cooling pipe was not performed. The obtained titanium oxide fine particles had an average particle size of 3000 and a particle size distribution range of 300 to 6.
000 people, specific surface area 90 m”/g.
結晶形態アモルファスであった。なお、この酸化チタン
微粒子の電子顕微鏡写真を第4図に示す。The crystal form was amorphous. Incidentally, an electron micrograph of the titanium oxide fine particles is shown in FIG.
第1図は実施例1で得られた酸化ジルコニウム微粒子の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真(50000倍)、第2
図は比較例1で得られた酸化ジルコニウム微粒子の粒子
構造を示す電子顕微鏡写真(10000倍)、第3図は
実施例2で得られた酸化チタン微粒子の粒子構造を示す
電子顕微鏡写真(30000倍)、第4図は比較例2で
得られた酸化チタン微粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡
写真(30000倍)である。第5図は実施例1で得ら
れた酸化ジルコニウム微粒子のX線回折パターンである
。なお、図中のθはブラ・ノブ角を示す。第6〜8図は
本発明の方法に用いる装置の各態様を示す説明図である
。
1・・・エバポレーター、2・・・冷却器。
3・・・反応器、 4・・・冷却用内管。
5・・・ヒーター、 6・・・ケミカルポンプ。
7・・・ベーパライザー、8・・・グラスウール。
9・・・冷却管、10・・・冷却室。
11・・・受槽、 12・・・フィルター。Figure 1 is an electron micrograph (50,000x) showing the particle structure of the zirconium oxide fine particles obtained in Example 1;
The figure is an electron micrograph (10,000x magnification) showing the particle structure of the zirconium oxide fine particles obtained in Comparative Example 1. Figure 3 is an electron micrograph (30,000x magnification) showing the particle structure of the titanium oxide fine particles obtained in Example 2. ), FIG. 4 is an electron micrograph (30,000 times magnification) showing the particle structure of the titanium oxide fine particles obtained in Comparative Example 2. FIG. 5 is an X-ray diffraction pattern of the zirconium oxide fine particles obtained in Example 1. Note that θ in the figure indicates the bra-knob angle. 6 to 8 are explanatory diagrams showing various aspects of the apparatus used in the method of the present invention. 1... Evaporator, 2... Cooler. 3...Reactor, 4...Inner tube for cooling. 5...Heater, 6...Chemical pump. 7...vaporizer, 8...glass wool. 9... Cooling pipe, 10... Cooling chamber. 11...Receiving tank, 12...Filter.
Claims (2)
加熱下に分解して金属酸化物超微粒子とし、分解後直ち
に前記金属酸化物超微粒子が再び合体しない温度まで冷
却することを特徴とする球状金属酸化物超微粒子の製造
方法。(1) After vaporizing or atomizing the volatile metal compound,
1. A method for producing ultrafine spherical metal oxide particles, which comprises decomposing them under heating to form ultrafine metal oxide particles, and immediately after decomposition, cooling to a temperature at which the ultrafine metal oxide particles do not coalesce again.
で行なう特許請求の範囲第1項記載の方法。(2) The method according to claim 1, wherein the volatile metal compound is decomposed at a temperature of 600° C. or lower.
Priority Applications (5)
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---|---|---|---|
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EP86901522A EP0214308B1 (en) | 1985-03-05 | 1986-03-04 | Method for preparing super-fine spherical particles of metal oxide |
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