JPS61200148A

JPS61200148A - 水溶性高分子組成物

Info

Publication number: JPS61200148A
Application number: JP4059985A
Authority: JP
Inventors: Seiji Fujino; 清治藤野
Original assignee: Mitsubishi Monsanto Chemical Co
Current assignee: Mitsubishi Kasei Polytec Co
Priority date: 1985-03-01
Filing date: 1985-03-01
Publication date: 1986-09-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は、水溶性重合体組成物に関するものである６更
に詳しくは、高い陽イオン性を有する水溶性陽イオン性
高分子と、高い分子量を有する陽イオン性ポリアクリル
アミドとよりなる水溶性高分子組成物に関するものであ
る。この水溶性高分子組成物は、工場廃水や下水の懸濁
物の凝集剤、製紙工業における紙薬品や填料の歩留り向
１〕剤として、優れた性能を発揮するものである。

「従来の技術」従来、工場廃水や下水の処理剤としては、特公昭４４−
８２２６号公報に記ａされているような高分子量の陽イ
オン性ポリアクリルアミドが提案されている。このもの
は水に懸濁している物質を凝集させる力は強いのである
が、凝集物の脱水性は良好ではない。すなわち凝集物を
常法に従って脱水して得られる脱水ケーキの含水率が高
いという欠点がある。また、このものは価格が高いこと
も欠点である。

工場廃水や下水の処理剤としては、更に、特公昭４１−
１７９６５号公報、特公昭５４−１００３９号公報、特
開昭５７−１２１０３３号公報等に記載されているよう
な、エピクロルヒドリンとジアルキルアミンとの反応生
成物である水溶性陽イオン性重合体が知られている。し
かし、これら刊行物に記＠されている化合物は、本発明
者の実験によれば、凝集力が弱く、使用量を多くしなけ
ればならないという欠点がある。

そのほか、特公昭５８−４１９１９号公報に記載されて
いるように、陽イオン性重合体と陰イオン性重合体お併
用する方法、特開昭５０−１１０９７２号公報に記載さ
れているように、陰イオン性重合体のみ使用する方法ま
たは陰イオン性重合体と無機系の陽イオン性化合物とを
併用する方法等が知られている。これら方法に従うとさ
は、いずれも厳密な等電７αの測定等の極めて狭い範囲
の条件設定が必要であり、広く一般に利用されるには至
っていない。

「発明が解決しようとした問題点」本発明は、水性媒体中の懸濁物質の凝集剤として使用し
ｒことき、強い凝集力を発揮し、かつ、凝集物の脱水性
を良好とし、製紙工業におり・て紙薬品や填料の歩留り
向上剤として使用したとき、優れた性能を発揮する、水
溶性高分子ｍ酸物を提供することを目的とする。

１問題点を解決するための手段１しかして本発明の要旨とするところは、エピクロルヒド
リンとジアルキルアミンとの反応生成物である水溶性陽
イオン性重合体と、陽イオン性ポリアクリルアミドとよ
りなることを特徴とする水溶性高分子組成物に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に係る水溶性高分子組成物を構成する一成分であ
る水溶性陽イオン性重合体は、エピクロルヒドリンとジ
アルキルアミンとの反応１こよって得られたものをいう
。

ジアルキルアミンとしては、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、ノプロビルアミン、メチルエチルアミン、メチ
ルプロピルアミン、エチルプロピルアミン等があげられ
る。

エピクロルヒドリンとツメチルアミンとを反応させる場
合には、両者をほぼ等モルとし、撹拌機付き密閉型反応
容器を用い、不活性ガスの雰囲気下で、反応容器内温を
３０〜１００℃の温度範囲とするのがよい。

より具体的には、ジアルキルアミンの２０〜７０重量％
の水溶液を、撹拌機付密閉型反応容器に仕込み、容器内
雰囲気を窒素ガスで置換し、攪拌下、反応容器内温が上
昇しすぎないように調節しながら、エピクロルヒドリン
を連続的または回分式に反応容器に添加するのがよい。

反応容器にエピクロルヒドリンを添加し終えてから、こ
の反応容器に、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化
物や水酸化物を、エピクロルヒドリン１モルに対して０
．００００１〜０．０１モル添加し、３０〜６０℃の温
度範囲として数時間保持すると、生成した重合体の分子
量を旧昇させることができる。

なお、この反応生成物を、水溶波のまま、不活性ガス雰
囲気下で、約３０°Ｃの温度に保持すると、約２カ月程
度は、緩慢に分子量が一ヒ昇する反応が進行する。この
間、容器１こ空気または酸素を入れると、分子量が上昇
する反応は進行しなくなる。

反応生成物である重合体は、２モルのＫＢｒ水溶液に溶
解して測定、算出する極限粘度［’７］によって、分子
量の大小を判断することができる。本発明の目的を達成
するには、重合体の［η１は０．０５以上であるのがよ
く、より好ましくは０．１０以上であり、特に０，１５
以上であるのがよい。

本発明に係る水溶性高分子組成物を構成する他の成分で
ある陽イオン性ポリアクリルアミドは、前記成分と相俟
って、本発明の目的を効果的に達成する機能を果たすも
のである。

陽イオン性ポリアクリルアミドは、アクリルアミド、メ
タアクリルアミＶまたはこれら両者の混合物と、２〜８
０モル％、好ましくは３〜５０モル％の陽イオン性４４
１量体とを共重合させて得られた分子ｆｆ１（粘度法に
よる。）２万〜１，０００万程度のもの、および得られ
た単独重合体、共重合体またはこれら重合体もしくは重
合体の混合物を陽イオン変性させて、陽イオン基を導入
したものをいう。

陽イオン性単量体としては、アクリル酸またはメタアク
リル酸のアミ／アルキルエステル、千／−もしくはジ−
アルキルアミ７アルキルエステル、またはこれらの第４
級アンモニウム塩、モ／−もしくはジ−アルキルアミノ
アルキルアクリルアミドまたはメタアクリルアミＶ、ビ
ニルピリジン、ビニルイミグゾール、アリルアミン、ノ
アリルアミン等があげられる。

陽イオン性基としては、第１級、第２級もしくは第３級
アミン、または第４級アンモニウム塩基等があげられる
。重合体を変性させて、これら陽イオン性基を導入する
には、マンニッヒ反応やホフマン分解等によればよい。

例えば、特公昭４４−８２２６号公報には、酢酸エステ
ル類を溶媒としてアクリルアマイドの重合を行ない。こ
れにホルマリンおよびアミン水溶液を加えて陽イオン性
基を導入する方法が記ａされている。また、特公昭５１
−４４１０８号公報には、ポリアクリルアミドとホルム
アルデヒドを作用させて、３０モル％以上が部分マンニ
ッヒ塩基化した例が記載されている。更に、特公昭５２
−４０６７２号公報には、分子量５００〜１０００万の
高分子量ポリアクリルアミド水溶液に、第２級アミンを
添加し、ついでホルムアルデヒドを加えて塩基化したの
ち、塩化アンモニウムおよび塩酸を加えて４級化する方
法が記載されでいる。更にまた、ポリアクリルアミド水
溶液に、苛性アルカリと臭素または塩素を作用させて、
部分的にホフマン分解を起させて、アミ７基を導入する
方法がある。

本発明に係る水溶性高分子組成物は、前記水溶性陽イオ
ン性重合体と上記陽イオン性ポリアクリルアミドとの混
合物である。両者の混合割合は、前者１００重量部に対
して後者０．１〜５００重量部の割合とするのがよい。

本発明者の実験によれば、本発明に係る水溶性高分子組
成物の一成分である水溶性陽イオン性重合体を単独で使
用するときは、廃水中に懸濁している物質を凝集させる
には、添加量を多くする必要があること、凝集した粒子
径が極めて微細となるが、この凝集物を脱水処理に付し
て得られる脱水ケーキの含水率が者しく小さくなること
が分った。更に、水溶性陽イオン性重合体に高分子量の
カチオン性ポリアクリルアミドを加えると、驚くべきこ
とに、少量の添加量、特に水溶性陽イオン性重合体を単
独で使用する場合の１７２〜１／１０の添加量で、廃水
中に懸濁している物質は好ましく凝集して沈降し、上澄
液は透明となり、凝集して沈降したものの体積（沈降体
積）は小さく、従って、含水率の少ない凝集体となるこ
とが分った。

陽イオン性ポリアクリルアミドの添加量は、０．１重量
部未満では併用効果、相乗効果が発揮されないので好ま
しくなく、５００重量部を越えると、陽イオン性ポリア
クリルアミド単独使用の場合に近くなり、相乗効果が発
揮されず好ましくない。陽イオン性ポリアクリルアミド
の添加量は、前記範囲では０．１〜３００重量部が好ま
しく、特に好ましいのは１〜１００重量部の範囲である
。

前記二成分を混合して、本発明に係る水溶性高分子組成
物とするには、次のいずれかの方法によればよい。　　
　′ （１）水溶性陽イオン性重合体の濃度が０．１〜１０重
量％の水溶液を調製し、この水溶液中に所定量の陽イオ
ン性ポリアクリル７ミドを溶解する方法。

（２）水溶性陽イオン性重合体の水溶液と、陽イオン性
ポリアクリルアミド水溶液とを、あらかじめ別々に調製
し、双方の水溶液を、それぞれ所定量混合する方法。

（３）廃水中の懸濁物質を凝集させる凝集剤として使用
する場合には、＠濁物質を含んだ廃水中に、各成分の水
溶液を、別々に所定の割合で直接添加、混合する方法に
よることもできる。

本発明は係る水溶性高分子組成物は、上記（１）、（２
）に記載した方法によって調製した水溶液の場合は、そ
のまま、または更に水によって稀釈し、高分子の濃度を
５重量％以下、好ましくは２電歇％以下として、利用に
供することができる。

「発明の効果」本発明方法は、以上説明したとおりであり、以下のよう
な特別に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値は極
めて大である。

（１）本発明に係る水溶性高分子組成物を、工場廃水や
下水の懸濁物の凝集剤として使用するときは、懸濁物質
は好ましく凝集して沈降し、上澄液は透明となり、凝集
して沈降したものの体積（沈降体積）は小さく、含水率
の少ない凝集体が得られ、凝集体の脱水操作は容易であ
り、脱水機からの廃水は濁りがなく、含水率の小さい凝
集物の脱水ケーキとすることができる。

（２）本発明に係る水溶性高分子組成物の添加によって
得られた凝集物の脱水ケーキは、含水率が小さいので、
運搬、焼却等の後処理が、極めて容易である。

（３）本発明に係る水溶性高分子組成物は、凝集剤とし
て使用するときは、両成分の相乗効果が発揮されて少量
で優れた効果を奏する。

（４）本発明に係る水溶性高分子組成物を、製紙工業に
おいて使用するときは、サイソング剤のような紙薬品、
無代填料等の歩留りを向上させるとともに・紙Ｎａ、雑
の密度を高める効果を奏する。

「実施例」以下、本発明を製造例、実施例、参考例等にもとづいて
詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、
以下の例に限定されるものではなり１゜（製造例）く水溶性陽イオン性重合体Ａの製造例〉容量２Ｍ’の攪
拌磯、還流冷却器、窒素導入口、温度計およびジャケッ
トのついた耐圧密閉型反応容器（ＳＵＤ３０４製）を準
備し、容器内を窒素ガスで置換した。この反応容器に、
ツメチルアミンの５０％水溶液を９００ｋｇ仕込んだ。

反応容器のジャケットに一５℃の冷媒を流して冷却しな
がら、エピクロルヒドリンを、１５０ｋｇ／ｎ〜２５０
　ｋｇ／時の速度で、合計９２５ｋｇ仕込んだ。

この間、反応容器内温は６０℃〜８５°Ｃの範囲に保た
れていた。

反応容器にエピクロルヒドリンを仕込み終えてから、４
に、のＮａＯＨを水に溶解して４０ｋｇの水溶液とした
ものを全量、反応容器内に加え、６０°Ｃの温度で２時
間撹拌を継続したのち、攪拌をとめて、６０℃の温度で
１０時間窒素ガス雰囲気下に保った。

反応容器から生成物１００Ｆｉを採取し、これを５１の
アセトン中に加え、重合体を沈澱させた。

この重合体を濾過し、乾燥したのち、２モルのＫＢｒ水
溶液に溶解し、常法により極限粘度を測定したところ、
０．２６であった。

く陽イオン性ポリアクリルアミドＡの製造例〉アクリル
アミドとツメチルアミ７エチルメタアクリル酸エステル
とを、モル比で１：０．４の割合で含む単量体混合物と
し、この濱５合物に水を加えて単量体成分が４５重量％
の水溶液とした。この水溶液に、水溶液全量の１．５重
量倍のシクロヘキサンを加え、さらにポリオキシエチレ
ン７ニルフエニルエーテルをシクロヘキサンに対して１
重ａ仮話Ｔ加ニド　スｉ」ゆ　着小声人騒１！ＱＱＩ−
フシビス（２−アミ７ブロバン）ハイドロクロライドを
０．０５重量％加え、４０″Ｃ〜５５℃の温度範囲で４
時間重合反応を行なった。この反応液にサクシニミドを
０．５重量％、カテコールを０．５重量％それぞれ加え
、８５℃〜９０℃の温度範囲で、シクロヘキサンを共沸
系で除去し、固体の重合体を得た。

この重合体の平均分子量（粘度法による）は２０万であ
り、水に良好な溶解性を示した。

〈陽イオン性ポリアクリルアミドＢの製造例〉平均分子
量が５００万のポリアクリルアミドの５重量％濃度の水
溶液を準備し、これに水酸化カルシウムを添加してｐＨ
を１２に調節した。このあと、この水溶液に、パラホル
ムアルデヒド１２．８．を水５０ｇに懸濁させた懸濁液
を徐々に加え、加え終ってからこの混合物を４０　’Ｃ
の温度に保持しつつ４０分開撹拌を継続したところ、無
色透明な水溶性重合体の溶液が得られた。この重合体の
メチロール化率をヨード滴定法により測定したところ、
９８モル％であった。

得られた重合体の溶液に、ツメチルアミンの５０重量％
水溶液３６ｍ１　を加え、４０℃の温度に保持しつつ１
時間３０分間撹拌し続け、マンニ。

ヒ化された重合体を得た。この重合体中の未反応アミド
基は５モル％であり、メチロールアミド基は、３６モル
％であり、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミＶ基は５９モル％で
あった。また、この重合体の平均分子量（粘度法による
）は６００万であった。

実施例１〜３水溶性陽イオン性重合体へを７５重量％含む水溶液に、
陽イオン性ポリアクリルアミドＡを５重量％含む水溶液
を添加、混合し、第１表に示した割合の固形分を含む水
溶性高分子組成物を調製した。

実施例４〜６水溶性陽イオン性重合体Ａを７５重素置含む水ｍ液に、
陽イオン性ポリアクリルアミドＢを５重量％含む水溶液
を添加、混合し、第１表に示した割合の固形分を含む水
溶性高分子組成物を調製した。

実施例７水溶性陽イオン性重合体Ａを７５重量％含む水溶液に、
陽イオン性ポリアクリルアミドＡを５重量％含む水溶液
と、陽イオン性ポリアクリルアミドＢを５重量％合む水
′ｆｔ液とをそれぞれ添加、混合し、第１表に示した割
合の固形分を含む水溶性高分子組成物を３１ｉＩ製した
。

比較例１〜す３水溶性陽イオン性重合体Ａのみよりなるらの（比較例１
）、陽イオン性ポリアクリルアミドＡのみよりなるもの
（比較例２）および陽イオン性ポリアクリルアミドＢの
みよりなるもの（比較例３）をそれぞれ調製した。

第　　　１　　　表［註１×１数値は、組成物中の重合体の重＠、ｌ￥Ｉｓ
を意味する。

（参考例１）実施例および比較例で調製した１０種の組成物について
、クラフトパルプ廃液に対する凝集沈降試験を、次のよ
うにして行なった。

容蹴５００１＋１１のビーカーに、廃液４００印ｌを採
り、所定量の組成物を加え、ツヤ−テスターにより１０
０ｒｐ＋ａで１分間、ついで５０ｒｐ＋ｎで５分間攪拌
したのち、５００＋ｎｌ　のメスシリング−に移し、静
置した。

静置開始から１０分間経過後の上澄液の光透過率、６０
分経過後の沈降体積および上澄液のｃ。

Ｄを測定した。結果を１２表に示す。

第２表［註］＊２．廃液に対する水溶性高分子組成物固形分の
量を意味する。

＊３．上澄液の光透過率は、充電比色計により測定した
。

Ｘ４．廃液全景に対する沈降物の体積を意味する。

ＷＲｒｎｎｎｙ７ＪＩＩ９＋十　　丁ＩＫ　　Ｋ−ｎ　
　＋ｆ’１Ｈ＝ｊ９ｊｆａｌ　　ｆｉｌｌｅｔ　　？（
参考例２）実施例および比較例で調製した１０種の組成物について
、下水処理場の消化汚泥（固形分２．５重量％、ｐＨ７
，２）に対する凝集能、凝集物の脱水能試験を、次のよ
うにして行なった。

汚泥に対して所定量の本発明に係る組成物（凝集剤）を
添加した。このように、所定量のｍｒ＆物を添加した汚
泥を、８５０１／時間の速度で、遠心脱水８！ｌ（石川
島播磨重工業（株）製、ｌ］Ｓ　−３０Ｌ型）に供給し
、遠心力３，０ＯＯＧで脱水した。

この際、凝集剤のｆＩＩＩｌ類により、脱水機のダムの
高さを変えて廃液側の液面の高さを調節した。ダムの高
さは、１がら７までの目盛が付してあり、目盛７が最も
高く、この目盛の際、滞留時間が最大となる。

遠水脱水喉からの廃水のにごりと、脱水ケーキ中の含水
率を測定した。結果を、ｆｐＪ３表に示す。

第３表でいる、をそれぞれ意味する。

なる。

（１）本発明に係る水溶性高分子組成物を、水性媒体中
の懸濁物質を凝集させる凝集剤として使用したときは、
凝集力が強いので、上澄液は透明となり、沈降したもの
の体積（沈降体積）が小さくなる。

（２）また、遠心脱水機で脱水する際にも、操作が容易
であり、遠心脱水機からの廃水はにごらず、脱水後得ら
れる脱水ケーキは含水率の少ないものとすることができ
る。

出願人　三更モンサンド化成株式会社代理人　弁理士　　長谷用　　− （ほか１名）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エピクロルヒドリンとジアルキルアミンとの反応
生成物である水溶性陽イオン性重合体と、陽イオン性ポ
リアクリルアミドとよりなることを特徴とする水溶性高
分子組成物。
（２）水溶性陽イオン性重合体１００重量部に対し、陽
イオン性ポリアクリルアミド０．１〜５００重量部の割
合にされてなることを特徴とする、特許請求の範囲第（
１）項記載の水溶性高分子組成物。
（３）水溶性陽イオン性重合体は、２モルＫＢｒ水溶液
で測定した極限粘度が０．１５以上のものであることを
特徴とする、特許請求の範囲第（１）項ないし第（２）
項記載の水溶性高分子組成物。
（４）陽イオン性ポリアクリルアミドは、分子量が２０
，０００以上のものであることを特徴とする、特許請求
の範囲第（１）項ないし第（３）項記載の水溶性高分子
組成物。