JPS61197611A - アセチレン系高重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は高性能アセチレン系高重合体の製造方法に関し
、さらに詳しくは極めて高純度のアセチレンを用いて例
えば−次電池、二次電池、太陽電池、または光導電性材
料とｔで有用な高性能アセチレン系高重合体を製造する
ことにある。

従来の技術 アセチレンをチーグラー・す・ンタ触媒で重合するとア
セチレン高重合体かえられることはよく知られている通
りである。また、アセチレン高重合体の製造に用いられ
るアセチレンガスの精製法の代表例については、Ｊ、Ｃ
，Ｗ、Ｃｈｉｅｎ＋　”　Ｐｏ１ｙａｃｅｔｙｌｅｎｅ
　”（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、　１９８４年）
２９頁に記載されているように、例えば濃硫酸中にバブ
ルさせてアセトンやフォスフインを除去した後、五酸化
リンにより水分を除去する方法をあげることができる。

しかしながら、このような従来公知の方法で得られれる
アセチレンガスの純度は高々９９．９％であった。

このようにして、従来公知の方法で精製したアセチレン
ガスを、チーグラー・ナツタ触媒またはルフチンガー触
媒を用いて、重合した場合に、重合活性が低く、また生
成するアセチレン高重合体の分子量を上げることも困難
であった。

発明が解決しようとする問題点 前述の如く、従来公知の方法で精製した、純度が高々９
９．９％のアセチレンを用いてアセチレンの重合を実施
した場合には重合活性が低くかつ生成アセチレン重合体
の分子量を高めることが極めて困難であるという問題点
があった。

本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、新な精製法を用いて精製した非常に純度の高いア
セチレンガスを用いて重合することにより、生成アセチ
レン高重合体の性能を大幅に向上せしめ得ることを見出
し、本発明をするに至ったのである。

問題点を解決するための手段及びその作用効果即ち、本
発明に従えば、純度９９．９９％以上の高純度アセチレ
ンガスを遷移金属化合物及び有機金属化合物を主成分と
する触媒系を用いて重合するアセチレン系高重合体の製
造方法が提供される。

本発明において使用するアセチレンは従来のアセチレン
重合では使用されていなかった９９．９９％以上の高純
度のものでなければならない。

本発明に用いられる触媒系としてはアセチレンの重合に
おいて既に知られている任意の触媒系を用いることがで
きるが、遷移金属化合物と有機金属化合物とから成る触
媒系いわゆるチーグラー・ナツタ触媒を使用するのが好
ましい。

本発明方法において用いられる触媒系の一方の主成分で
ある遷移金属化合物としてチタン、バナジウム、クロム
、鉄、コバルト、タングステンおよびモリブデンの金属
のハロゲン原子、または炭素数が多くとも２０個のアル
キル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルコキサイド基、フェノキシト基、カルボン酸残基、シ
クロペンタジェニル基、アセチルアセトン残基、−酸化
炭素（カルボニル基）を有する化合物ならびに該化合物
とピリジン、トリフェニルフォスフイン及びジピリジル
等の電子供与化合物との錯体をあげることができる。ま
た上記化合物と塩化マグネシウム、ジェトキシマグネシ
ウムおよびジブトキシマグネシウム等のマグネシウム化
合物との混合物又は反応物も使用することができる。こ
れらを得るための方法には特に限定はなく、不活性溶媒
の存在下に行なわれる一般の反応法や、公知の共粉砕方
法によっても製造することができる（例えば特願昭５７
−１１５５９２明細書参照）。

好ましい遷移金属化合物の代表例としては、一般式が（
１）〜（３）式で示される遷移金属化合物をあげること
ができる。

Ｔ　ｉ　　（ＯＲ）　４　　　　　　　（１）（Ｒは炭
素数が多くとも２０個のアルキル基またはアリール基） Ｍ　（ａｃａｃ）２　　　　　　（２）ＭＯ（ａｃａｃ
）２　　　　　　（３）（（ａ　ｃ　ａ　ｃ）はアセチ
ルアセトナート基、Ｍははチタン、バナジウム、鉄、ク
ロム、及びコバルトの遷移金属である〕 これらの遷移金属化合物の代表例としては、例えばテト
ラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テ
トラｎ−プロポキシチタニウム、テトライソプロポキシ
チタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウム、テトラエ
トキシチタニウム、テトラオクタデシロキシチタニウム
、テトラフェノキシチタニウム、トリスアセチルアセト
ナートチタニウム、トリスアセチルアセトナートバナジ
ウム、トリスアセチルアセトナート鉄、トリスアセチル
アセトナートクロム、トリスアセチルアセトナートコバ
ルト、チタニウムオキシアセチルアセトナート、バナジ
ウムオキシアセチルアセトナートなどを例示することが
できる。

遷移金属化合物の使用濃度には特に限定はないが、一般
には溶媒１１に対して０．０１ミリモルから１ｏｏｏミ
リモルの濃度で使用するのが好ましい。

本発明方法において用いられる有機金属化合物としては
周期律表のＨＡ、ｎＢ、Ｉ［ＩＡ及びＴＶＡ族の金属の
うち少なくとも一種の金属を有する有機金属化合物をあ
げることができ、そのうちの一部は、例えば下記一般式
で示される。

Ｒｎ 〔ただし、Ｍは周期律表のＨＡ、ｎＢ、ＩＩＩＡまたは
ＩＶＡ族の金属であり、Ｒは炭素数が多くとも２０個の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基
、アルコキサイド基、フェノキシ基およびシクロペンタ
ジェニル基からなる群からえらばれた有機基または水素
原子もしくはハロゲン原子であり、それらは同一でも異
種でもよいが、それらのうち少なくとも一つは水素原子
または該有機基であり、ｎは該金属の最高原子価数また
はそれ以下の正の整数である。〕 本発明方法において使用することができる他の有機金属
化合物としては、上記の有機金属化合物と当モルのピリ
ジン、トリフェニルホスフィンまたはジエチルエーテル
等との錯体および該有機金属化合物１モルと多くとも２
．０モルの水との反応物ならびに二種の前記有機金属化
合物の複塩が挙げられる。

本発明において使用される有機金属化合物のうち、代表
的なものとしては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、
はう素、アルミニウム、ガリウム、けい素、および錫を
有する有機金属化合物であり、特にマグネシウム、亜鉛
、アルミニウムおよび錫の有機金属化合物が好ましく、
とりわけ、有機アルミニウム系化合物が好適である。有
機アルミニウム系化合物の代表例としては、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、ジエチルアルミニウム、クロライド
、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムブト
キシドおよびトリエチルアルミニウムと水との反応生成
物〔反応割合１：０．５（モル比）〕などをあげること
ができる。その他他機機アルミニウム化合としては、ア
ルミニウム・シロキサレン系（ｓ　ｉ　１ｏｘａ　１ｅ
ｎｅ）化合物、アルミニウム・アマイド系化合物および
ジアルモキサレン系化合物ならびに前記の有機アルミニ
ウム化合物を含む複塩を使用することもできる。

本発明方法において使われる有機金属化合物のうち有機
アルミニウム化合物以外の有機金属化合物の代表例とし
ては、ジエチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム
、ヨウ化メチルマグネウシム、塩化アリール（ａｌｌｙ
ｌ）マグネシウム：塩化ノルマルプロピルマグネシウム
、第三級−ブチルマグネシウムクロライド、臭化フェニ
ルマグネシウム１、ジフェニルマグネシウム、エチル・
エトキシマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、
ジェトキシ亜鉛、ヨウ化フェニルカルシウム、塩化ジプ
チルホウ素、シボレイン、トリメチルホウ素、トリエチ
ルシラン、四水素化ケイ素、トリエチルシリコーンハイ
ドライド、テトラメチルスズ、テトラエチルスズ、塩化
トリメチルスズ、二塩化ジメチルスズ、水素化トリメチ
ルスズ、臭化エチルマグネシウムとエチルエーテルとの
錯体およびジエチル亜鉛と水との反応生成物（Ｈ２０／
Ｚｎ（０２Ｈ５）　２　＜２．０　　（モル比）〕など
があげられる。

更に、本発明方法においては、二種の上記有機化合物の
複塩（例えば、リチウムアルミニウムテトラハイドライ
ド、カルシウムテトラエチル亜鉛）などを使用すること
もできる。

本発明方法を実施するにあたり、これらの有機金属化合
物は一種のみを使用してもよく、二種以上を併用しても
よい。

遷移金属化合物に対する有機金属化合物の使用割合は、
特に制限されないが、一般には遷移金属化合物の遷移金
属に対する有機金属化合物の割合は、モル比で０．１〜
１００の範囲内であることが好ましい。

これら遷移金属化合物と有機金属化合物に、必要に応じ
て第３成分を組合せて使用し、重合体収率、重合速度等
を制御することもできる。そのような第３成分としては
、含酸素化合物、例えば、アルコール、過酸化物、カル
ボン酸、酸無水物、酸クロライド、エステル、ケトン等
が代表例としてあげられるが、その信金窒素化合物、含
イオウ化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その
他のルイス酸等も用いることができる。これら触媒系の
添加順序には、特に制限はない。

本発明に従えば、更に、上記アセチレンの重合系に（特
に有機金属化合物として有機アルミニウム化合物を使用
する際に）、触媒系の遷移金属化合物の遷移金属１ｇ原
子に対し０．１〜１００モルのジエチル亜鉛を存在せし
めることにより、生成アセチレン系高重合体の含有溶媒
量を著しく減少せしめることができ、重合後の重合溶媒
の除去回収操作が著しく改良されるという卓越した結果
を得ることができる。

ジエチル亜鉛の存在によって重合溶媒量の少ないアセチ
レン系高重合体が生成する理由は定かではないが、本発
明者らは、アセチレン系高重合体の分子構造に何らかの
変化が生じて分子構造に由来する溶媒包接能力が低下す
るためと解釈している。

本発明において用いられる重合触媒としては、触媒系と
反応して触媒系を失活させないものであればいかなる有
機溶媒でも使用できる。そのような有機溶媒としては、
脂肪族または芳香族炭化水素、芳香族エーテル系化合物
、ハロゲン化脂肪酸、ハロゲン化芳香族炭化水素、脂環
式化合物などがあげられるが、これらのうちでも脂肪族
または芳香族炭化水素、脂肪族または芳香族エーテル系
化合物、脂環式化合物の使用が特に好ましい。かかる有
機溶媒の代表例としては、例えばペンタン、ヘキサン、
メプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、メチルフェニルエーテル（アニソール）、エチ
ルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、ジメトキシ
ベンゼン、１，３゜５−トリメトキシベンゼン、クロル
ベンゼン、ジクロロベンゼンなどをあげることができ、
これらの化合物は、一種または二種以上混合して使用し
てもよい。

本発明におけるアセチレンの重合温度には特に制限はな
いが、一般には一８０℃から１００℃の範囲である。

重合時のアセチレンガスの圧力にも特に制限はないが、
実用的には１０気圧以下で行なうことが好ましい。また
本発明に用いられるアセチレンガスは窒素やアルゴン等
の不活性気体で希釈することも一向に差し支えないが、
その場合には不活性気体も高度に精製しておくことが必
要である。

本発明方法によれば９９．９９％以上の高純度アセチレ
ンを使用するため、重合活性が非常に高く、従って、単
位触媒当りの重合量が多い。換言すれば、生成するアセ
チレン重合体に残存する触媒残渣が少なく、以下の実施
例にも示すように触媒残渣を金属として２００Ｐ以下に
することも可能であり、触媒除去工程の簡略化が可能と
なる。

実施例 以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本
発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないこと
はいうまでもない。なお、以下の各実施例および比較例
において重合は窒素雰囲気下で行なった。

実施例１ 純度９９．９９９９％精製アセチレンガスを用いてアセ
チレンの重合を実施した。

攪拌機を備えた１１のガラス製のオートクレーブにトル
エンを２００−仕込んだ。触媒としてテトラブチルチク
ネート０．０３ｍｇ　（０，１ミリモル）とトリエチル
アルミニウム０．１３ｍｇ　（０，９ミリモル）を、攪
拌下にある前記トルエン溶液に仕込み、アセチレンガス
を分圧で１．５ｋｇ／−にして４時間重合した。

重合後、未反応アセチレンガスを除き、乾燥することに
よりＬｏｇのアセチレン高重合体粉末を得た。粉末中の
触媒残はチタン原子で０．１３重量％、アルミ原子で０
．１６重量％であった。

実施例２ ジェトキシマグネシウム５０ｇ　（０，４４モル）とテ
トラブトキシチタン１０ｇ　（０，０５３モル）とを振
動ボールミル用の容器（ステンレス製の円筒型、内容量
１１、直径が１０ｍｍのステンレスポールを見社）け容
積で約５０％充填）に入れた。これを振幅が６１１１１
１％振動数が３０Ｈｚの振動ボールミルに取付け、２０
時間共粉砕することによって共粉砕物を得た。この共粉
砕物６０ｇを３００−の三つロフラスコに入れヘキサン
１００−を加え攪拌し濾別した。濾液中にチタン化合物
が認められなくなるまで洗浄をくり返した。この固形物
を４０℃の温度で乾燥することにより粉末状の共粉砕物
を得た。この共粉砕物中のチタン原子の含有量は２重量
％であった。実施例１でテトラブチルチタネートの代り
に共粉砕物０．３ｇを使用した以外は全く同様に重合を
行ない、アセチレン高重合体粉末を７ｇ（従来例に比較
して収量低下？）を得た。この中のチタン原子は０．０
４重量％、アルミ原子は０．１３重量％であった。

比較例１ 従来公知の方法（Ｊ、Ｃ，Ｗ、Ｃｈｉｅｎ著″Ｐｏ１ｙ
ａｃｅｔｙｌｅｎｅ″＾ｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ＋
　１９８４）　）に従い、アセトン熔解アセチレンを濃
硫酸及び五酸化リンの塔を通して精製を行なって得たア
セチレンを用いてアセチレンの重合を行なった。この方
法で得られたアセチレンガスの純度は９９．９％で不純
物としてアセトン、ホスフィン、−酸化炭素及び水素を
含有していた。

実施例１において使用した純度９９．９９９９％のアセ
チレンの代りに、上記の方法で精製した純度９９．９％
のアセチレンを用いた以外は実施例１と全く同様の方法
でアセチレン高重合体を製造した。

しかし、チタン活性は低く、高重合体は得られなかった
。

比較例２ テトラブチルチタネート及びトリエチルアルミニウムを
それぞれ６倍量使用した以外は、比較例１と同様の方法
でアセチレン高重合体を製造した。

４ｇのアセチレン高重合体が得られたが、粉末中の触媒
残はチタン原子で０．８０重量％、アルミ原子で０．９
５重量％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、遷移金属化合物及び有機金属化合物を主成分とする
   触媒系を用いてアセチレンを重合してアセチレン系高重
   合体を製造するにあたり、原料アセチレンとして純度９
   ９．９９％以上のアセチレンを用いることを特徴とする
   アセチレン系高重合体の製造方法。