JPS61195142A - Vulcanizable halogenated ethylene-alpha-olefin copolymer rubber composition - Google Patents
Vulcanizable halogenated ethylene-alpha-olefin copolymer rubber compositionInfo
- Publication number
- JPS61195142A JPS61195142A JP3429985A JP3429985A JPS61195142A JP S61195142 A JPS61195142 A JP S61195142A JP 3429985 A JP3429985 A JP 3429985A JP 3429985 A JP3429985 A JP 3429985A JP S61195142 A JPS61195142 A JP S61195142A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- copolymer rubber
- olefin copolymer
- ethylene
- alpha
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、加硫可能ノ10ゲン化エチレン・α−オレフ
ィン共重合ゴム組成物、更に詳しくはノ10ゲン化エチ
レン會α−オレフィン弁型合ゴムの耐ガソリン性を改良
した加硫可能−・ロゲン化エチレン・α−オレフィン共
重合ゴム組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to a vulcanizable 10-genated ethylene/α-olefin copolymer rubber composition, and more particularly to a vulcanizable 10-genated ethylene/α-olefin valve type rubber composition. This invention relates to a vulcanizable chlorogenated ethylene/α-olefin copolymer rubber composition with improved gasoline properties.
技術背景
ハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重合コムはエチ
レンψα−オレフィン共ifE合コム?−”ロゲン化す
ることによって耐油性、接着性、難燃性を付与したもの
でエチレン・α−オレフィン共重合ゴムと同様、耐熱老
化性、ロール加工性に優れている。しか゛し、耐ガソリ
ン性が不十分であるという問題を有している。一方、代
表的な耐油性ゴムであるエピクロルヒドリンゴムは耐ガ
ソリン性が非常に優れているが、粘着性が高く、混線時
にミキシングロール、バンバリー内部等に強く粘着する
ため、非常に混練しにくいという欠点を有している。Technical background Is halogenated ethylene/α-olefin copolymer comb an ethylene ψα-olefin copolymer comb? - It has been given oil resistance, adhesion, and flame retardancy by chlorination, and has excellent heat aging resistance and roll processability like ethylene/α-olefin copolymer rubber.However, it has gasoline resistance. On the other hand, epichlorohydrin rubber, which is a typical oil-resistant rubber, has excellent gasoline resistance, but it is highly sticky and may cause damage to the mixing roll or Banbury interior when wires are mixed. It has the disadvantage that it is very difficult to knead because it sticks strongly to other materials.
発明の目的
本発明の目的はハロゲン化エチレン・α−オレフィン共
重合ゴムの優れたロール加工性を損なうことなく、耐ガ
ソリン性を改良した加硫可能ゴム組成物を提供すること
にある。OBJECTS OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a vulcanizable rubber composition with improved gasoline resistance without impairing the excellent roll processability of halogenated ethylene/α-olefin copolymer rubber.
発明の構成
本発明によれば、ハロゲン化エチレン・α−オレフィン
共重合ゴム(A)と、エピクロルヒドリンゴム(B)と
がA/5=9515ないし10/90、好ましくけイ/
B=80/20ないし40/30の重量比でブレンドし
て成る加硫可能なハロゲン化エチレン・α−オレフィン
共重合ゴム組成物が提供される。Structure of the Invention According to the present invention, the halogenated ethylene/α-olefin copolymer rubber (A) and the epichlorohydrin rubber (B) have a ratio of A/5=9515 to 10/90, preferably K/
A vulcanizable halogenated ethylene/α-olefin copolymer rubber composition is provided which is blended in a weight ratio of B=80/20 to 40/30.
発明の好適態様
本発明で用いられるエピクロルヒドリンゴムとはエピク
ロルヒドリン重合ゴム、エピクロルヒドリン・エチレン
オキサイド共重合ゴム、エピクロルヒドリン・アリルグ
リシジルエーテル共重合ゴム及び/又はエピクロルヒド
リン・エチレンオキサイド・アリルグリシジルエーテル
三元共重合ゴムを示す。Preferred embodiments of the invention The epichlorohydrin rubber used in the present invention includes epichlorohydrin polymer rubber, epichlorohydrin/ethylene oxide copolymer rubber, epichlorohydrin/allyl glycidyl ether copolymer rubber, and/or epichlorohydrin/ethylene oxide/allyl glycidyl ether terpolymer rubber. show.
本発明組成物の(A)成分であるハロゲン化エチレン・
α−オレフィン共重合ゴムの塩素または臭素含量は15
〜40重t%であり、好ましくは20〜65重4N−%
である。そのノ・ロゲン含量があまりに小さいと、所望
の耐油性を得ることができず、一方あまりに大きいと、
本発明組成物の耐寒性、加工性を損うという欠点を生じ
る。Halogenated ethylene, which is component (A) of the composition of the present invention.
The chlorine or bromine content of α-olefin copolymer rubber is 15
~40wt%, preferably 20-65wt4N-%
It is. If the oil content is too small, the desired oil resistance cannot be obtained, while if it is too large,
This results in the disadvantage that the cold resistance and processability of the composition of the present invention are impaired.
ハロゲン化エチレン働α−オレフィン共1)合コムのベ
ースポリマーであるエチレン番α−オレフィン共重合ゴ
ムとしてはエチレンとα−オレフィン、例えばプロピレ
ン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メ
チル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、など
の共重合体であって、エチレンとα−オレフィンとのモ
ル比が約50150〜9515またはムーニー粘度ML
1+4(100C)が約10〜150、好ましくけ約2
0〜80の本のが用いられる。Halogenated ethylene α-olefin copolymer rubber 1) Ethylene α-olefin copolymer rubber, which is the base polymer of the polymer, includes ethylene and α-olefin, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4- A copolymer of methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, etc., with a molar ratio of ethylene and α-olefin of about 50150 to 9515 or a Mooney viscosity ML
1+4 (100C) is about 10-150, preferably about 2
Books from 0 to 80 are used.
上記塩素化ゴムは通常、以下のようにして製造される。The above chlorinated rubber is usually produced as follows.
マス、エチレン・α−オレフィン・共重合ゴムの塩素化
は共重合ゴムを例えば粉砕1−て細粒化し、との細粒を
水性分散状態にして、通常約70〜90Cの温度で分子
状塩素と接触させる方法、四塩化炭素、テトラクロルエ
チレンのような塩素に対して安定な溶媒中に共重合ゴム
を溶解し、均一な溶液状態として分子状塩素と接触させ
る方法などによって行われ得る。To chlorinate mass, ethylene/α-olefin/copolymer rubber, the copolymer rubber is pulverized into fine particles, the fine particles are made into an aqueous dispersion state, and then molecular chlorine is added at a temperature of usually about 70 to 90C. The copolymer rubber may be dissolved in a chlorine-stable solvent such as carbon tetrachloride or tetrachlorethylene, and the copolymer rubber may be brought into contact with molecular chlorine in a homogeneous solution state.
なお、分子状塩素を使用」−て塩素化を行う場合には、
光の照射により塩素化反応速度を大幅に増大し得るの本
、従来の知見の如くである。In addition, when chlorinating using molecular chlorine,
According to conventional knowledge, the chlorination reaction rate can be significantly increased by light irradiation.
塩素化反応後の処理は通常次のように行われる。Treatment after the chlorination reaction is usually carried out as follows.
水性分散状態での塩素化の場合、塩素化ゴムは水洗によ
り分子状塩素から分離し、乾燥させる。溶液状態での塩
素化の場合には、反応性成溶液を過剰のメタノールなど
の塩素化ゴムの貧溶媒中に投入し、沈澱物を口遇し、こ
の溶媒で洗浄して後、乾燥させる。In the case of chlorination in aqueous dispersion, the chlorinated rubber is separated from the molecular chlorine by washing with water and dried. In the case of chlorination in a solution state, the reactive solution is poured into a poor solvent for chlorinated rubber, such as excess methanol, and the precipitate is collected, washed with this solvent, and then dried.
塩素化の程度を調節するには、分子状塩素及びその他の
塩素化剤の使用量、反応時間、反応温度などを適宜選択
すればよい。塩素含有量は、この段階で通常約15〜4
0tlN−1、好ましくは約20〜65重量%に調節す
るのがよい。In order to adjust the degree of chlorination, the amount of molecular chlorine and other chlorinating agents used, reaction time, reaction temperature, etc. may be appropriately selected. The chlorine content is usually around 15-4 at this stage.
It is advisable to adjust the amount to 0 tlN-1, preferably about 20 to 65% by weight.
分子状塩素に代えて分子状臭素を使用すれば、同様にし
て臭素化ゴムが生成することは当然である0
これらのハロゲン化ゴムに塩酸吸収剤、酸化防止剤、金
属不活性化剤をそれぞれノ・aゲン化ゴム100重量部
に対し、約0.05〜2重量部添加することが好ましい
。 。If molecular bromine is used instead of molecular chlorine, it is natural that brominated rubber will be produced in the same way.These halogenated rubbers are treated with a hydrochloric acid absorbent, an antioxidant, and a metal deactivator, respectively. It is preferable to add about 0.05 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the a-genated rubber. .
塩酸吸収剤としては、周期律表第■、4族金属の有機酸
塩たとえば、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸
カルシウム、マナセアソト、ノ1イドロタルサイト、エ
ポキシ化大豆油、エポキシ系塩酸吸収剤など、酸化防止
剤としては、ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン、テト
ラキス〔メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシ)ヒドロシンナメートコメタン、d、t−α−ト
コフエロール、フェニル−β−ナフチルアミン、トリフ
ェニルメタン、1,4−ベンゾキノンなト、金属不活性
化剤としては、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト
、イソプロピルサイトレート、ペンタエリスリトール、
テトラキス(2,4−ジーを一ブチルフェニル)−4,
4’−ビフェニレン−ジ−ホスファイト、などが例示で
きる。Examples of hydrochloric acid absorbents include organic acid salts of Group 4 metals of the periodic table, such as magnesium stearate, calcium stearate, manacea sotho, noidrotalcite, epoxidized soybean oil, and epoxy-based hydrochloric acid absorbents. Examples of the agent include di-t-butylhydroxytoluene, tetrakis[methylene(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy)hydrocinnamate comethane, d,t-α-tocopherol, phenyl-β-naphthylamine, Triphenylmethane, 1,4-benzoquinone, metal deactivators include tris(nonylphenyl)phosphite, isopropyl citrate, pentaerythritol,
Tetrakis(2,4-di-butylphenyl)-4,
Examples include 4'-biphenylene di-phosphite.
これらは、ハロゲン化ゴムの色相安定及びゲル化防止に
顕著な効果を示す。These exhibit remarkable effects on hue stabilization and gelation prevention of halogenated rubber.
本発明においては、ハロゲン化エチレン・α−オレフィ
ン共重合ゴム(A)とエピクロルヒドリンゴム(B)と
を併用することが目的の達成上量も重要である0ハロゲ
ン化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム(、()は未
加硫配合物に対して過度の粘着のない良好なロール加工
性を、エピクロルヒドリンゴムは加硫物に対して耐ガソ
リン性を与える。In the present invention, the use of halogenated ethylene/α-olefin copolymer rubber (A) and epichlorohydrin rubber (B) in combination is important in terms of achieving the objective. (, () provides good rollability without excessive stickiness for unvulcanized formulations, and epichlorohydrin rubber provides gasoline resistance for vulcanized products.
ハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム(A)
とエピクロルヒドリンゴム(B)との配合割合は本発明
組成物の用途に応じて任意に選択しうるが重量比で通常
A/B=9515ないし10/90であゆ、好ましくは
A/B=80/20ないし40/30である。エピクロ
ルヒドリンゴム(B)の比率があ捷りにも小さいと、耐
ガソリン性の改良という当初の目的を達成できず、また
あまりにも大きいとハロゲン化エチレン・α−オレフィ
ン共重合ゴムの優れた特徴である良好なロール加工性が
損なわれるという問題を生じる。Halogenated ethylene/α-olefin copolymer rubber (A)
The blending ratio of and epichlorohydrin rubber (B) can be arbitrarily selected depending on the use of the composition of the present invention, but the weight ratio is usually A/B = 9515 to 10/90, preferably A/B = 80/ 20 to 40/30. If the ratio of epichlorohydrin rubber (B) is too small, the original purpose of improving gasoline resistance cannot be achieved, and if it is too large, the excellent characteristics of the halogenated ethylene/α-olefin copolymer rubber will not be achieved. A problem arises in that certain good roll processability is impaired.
本発明の組成物から加硫物を得るに当っては意図する加
硫物の用途、それに基づく性能に応じてハロゲン化エチ
レン・α−オレフィン共i合ゴム(A)及びエピクロル
ヒドリンゴム(B)の他にゴム用補強剤、充填剤、軟化
剤の種類及び配合量、更に加硫剤、加硫促進剤、加硫助
剤などの加硫系を構成する化合物の種類及び量、そして
加硫物を製造する工程が適宜選択される。When obtaining a vulcanizate from the composition of the present invention, the halogenated ethylene/α-olefin co-i rubber (A) and epichlorohydrin rubber (B) may be used depending on the intended use of the vulcanizate and its performance. In addition, the types and amounts of reinforcing agents, fillers, and softeners for rubber, the types and amounts of compounds constituting the vulcanization system such as vulcanizing agents, vulcanization accelerators, and vulcanization aids, and the vulcanizate. The process for manufacturing is selected as appropriate.
本発明では、組成物中に占めるハロゲン化エチレン・α
−オレフィン共重合ゴム(A) 、!:エピクロルヒド
リンゴム<B)との総量は意図する加硫物の性能、用途
に応じて適宜、選択されるが通常20重量%以上、好ま
しくは25重量%以上である。In the present invention, halogenated ethylene α
-Olefin copolymer rubber (A),! :Epichlorohydrin rubber<B) The total amount is appropriately selected depending on the performance and intended use of the vulcanizate, but is usually 20% by weight or more, preferably 25% by weight or more.
本発明で使用できる軟化剤は通常ゴムに使用される軟化
剤で十分であるが、例えばプロセスオイル、潤滑油、パ
ラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリ
ンなどの石油系軟化剤、コールタール、コールタールピ
ッチナトノコールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油
、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油;
サブ:蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類
;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム
、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪
酸および脂肪酸塩:石油樹脂、アタクチックポリプロピ
レン、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂など
の合成高分子物質、あるいはジオクチルアジペート、ジ
オクチルフタレートなどのエステル系可塑剤その他マイ
クロクリスタリンワックス、サブ(ファクチス)などを
挙げることができる。The softening agent that can be used in the present invention is usually a softening agent used for rubber, but examples include process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, petroleum softeners such as petrolatum, coal tar, coal tar, etc. Pitch nanocol tar-based softeners, fatty oil-based softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, coconut oil, tall oil;
Sub: Waxes such as beeswax, carnauba wax, and lanolin; Fatty acids and fatty acid salts such as ricinoleic acid, palmitic acid, barium stearate, calcium stearate, and zinc laurate: Petroleum resin, atactic polypropylene, coumaron indene resin, polyester-based Examples include synthetic polymer substances such as resins, ester plasticizers such as dioctyl adipate and dioctyl phthalate, microcrystalline waxes, and sub(factice).
これらの軟化剤の配合量は加硫物の用途に応じて適宜選
択できるが、ハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重
合ゴム(A)とエピクロルヒドリンゴム(8)との総量
100重景部に対し、通常は最大100重量部好ましく
は最大70重量部配合される。The blending amount of these softeners can be appropriately selected depending on the use of the vulcanizate; It is usually added in a maximum of 100 parts by weight, preferably a maximum of 70 parts by weight.
本発明ではSRF、にPF、FEF、HAF。In the present invention, SRF, PF, FEF, and HAF are used.
l5AF、SAF、FT、MTなどのカーボンブラック
および微粉ケイ酸の如きゴム補強剤および軽質炭酸カル
シウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの如
き充填剤を使用して本よい。Carbon blacks such as 15AF, SAF, FT, MT and rubber reinforcing agents such as finely divided silicic acid and fillers such as light calcium carbonate, ground calcium carbonate, talc, clay, etc. may be used.
これらのゴム補強剤および充填剤の種類及び量はその用
途に応じて適宜選択されるが、ゴム(A)とエピクロル
ヒドリンゴム(B)との総量100重量部に対して通常
は最大300重景部、好ましくは最大200重量部の割
合で配合される。The type and amount of these rubber reinforcing agents and fillers are appropriately selected depending on their use, but usually at most 300 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of rubber (A) and epichlorohydrin rubber (B). , preferably at a maximum of 200 parts by weight.
本発明の組成物から得られる加硫物は通常の場合には一
般のゴムを加硫するときと同様に、後述する方法で未加
硫の配合ゴムを一度調製し、次いで該配合ゴムを意図す
る形状に成形した後、加硫を行うことにより製造される
。The vulcanizate obtained from the composition of the present invention is normally prepared by preparing an unvulcanized compounded rubber by the method described below in the same way as when general rubber is vulcanized, and then using the compounded rubber as intended. It is manufactured by molding it into a shape and then vulcanizing it.
加硫剤としては、金属塩、硫黄、加硫促進剤の組合せ、
金属塩とポリアミンの組合せ、金属塩とサルファードナ
ーの組合せ、金属塩とポリメチロール・フェノール樹脂
や臭素化ポリメチロール・フェノール樹脂の組合せ、金
属塩、アルキルフェノールジスルフィド、加硫促進剤の
組合せ、金属塩、トリアジン化合物、pkaが75以上
の塩基性物質の組合せなどを挙げることができる。As a vulcanizing agent, a combination of metal salt, sulfur, vulcanization accelerator,
Combination of metal salt and polyamine, combination of metal salt and sulfur donor, combination of metal salt and polymethylol/phenol resin or brominated polymethylol/phenol resin, combination of metal salt, alkylphenol disulfide, vulcanization accelerator, metal salt, Examples include triazine compounds and combinations of basic substances with a pka of 75 or more.
金属塩としては、マグネシア、亜鉛華、高級脂肪酸亜鉛
たとえばステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、鉛丹、リ
サージなどが使用される。金属塩の配合量はハロゲン化
エチレン・α−オレフィン共重合ゴム(A)とエピクロ
ルヒドリンゴム(B)トの総量100重量部に対し、通
常1〜15重量部使用される。加硫促進剤としてl′i
N−シクロへキシル−2−ベンゾチアゾール−スル7エ
ンアミド、N−オキシジエチレン・2−ベンゾチアゾー
ル−スルフェンアミド、!V、N−ジイソプロピルー2
−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2−メルカプト
ベンゾチアゾール、2−(2,4−ジニトロフェニル)
メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,6−ジニチル
ー4−モルポリノチオ〕ベンゾチアゾール、ジペンゾチ
アジル−ジスルフィドなどのチアゾール系ニジフェニル
グアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリル
グアニジン、オルソトリル・パイ・グアナイド、ジフェ
ニルグアニジン・フタレートなどのグアニジン系;アセ
トアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−ア
ニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアル
デヒドアンモニアなどのアルデヒドアミンまたはアルデ
ヒド−アンモニア系:2−メルカプトイミダシリンなど
のイミダシリン系;チオカルバミン酸、ジェチルチオユ
リア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジ
オルソトリルチオユリアなどのチオユリア系:テトラメ
チルチウラムモノスルフイド、テトラメチルチウラムジ
スルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テト
ラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラ
ムテトラスルフィドなどのチウラム系ニジメチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ
−ループチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニル
ジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、
ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカ
ルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系;ジブチルキサン
トゲン酸亜鉛などのザンテート系;などを挙げることが
できる。As the metal salt, magnesia, zinc white, higher fatty acid zinc such as zinc stearate, zinc oleate, red lead, litharge, etc. are used. The metal salt is usually used in an amount of 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the halogenated ethylene/α-olefin copolymer rubber (A) and epichlorohydrin rubber (B). l'i as a vulcanization accelerator
N-cyclohexyl-2-benzothiazole-sulfenamide, N-oxydiethylene 2-benzothiazole-sulfenamide,! V,N-diisopropyl-2
-Benzothiazole sulfenamide, 2-mercaptobenzothiazole, 2-(2,4-dinitrophenyl)
Thiazole series such as mercaptobenzothiazole, 2-(2,6-dinithyl-4-molpolynotio)benzothiazole, dipenzothiazyl-disulfide, etc. Nidiphenylguanidine, triphenylguanidine, diorthotolylguanidine, orthotolyl pi guanide, diphenylguanidine phthalate, etc. Guanidine series; acetaldehyde-aniline reaction product, butyraldehyde-aniline condensate, hexamethylenetetramine, acetaldehyde ammonia, and other aldehyde amines or aldehyde-ammonia series; 2-mercaptoimidacilline and other imidacillin series; thiocarbamate, Thiourea series such as ruthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, diorthotolylthiourea: tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, pentamethylenethiuram tetrasulfide, etc. Thiuram-based zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethylthiocarbamate, zinc di-louptyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, zinc butylphenyldithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate,
Examples include dithioate salts such as selenium dimethyldithiocarbamate and tellurium diethyldithiocarbamate; xanthate salts such as zinc dibutylxanthate; and the like.
これらの加硫促進剤の使用量はノ・ロゲン化エチレン・
α−オレフィン共重合ゴム(A) トエビクロルヒドリ
ンゴム(B)の総量゛100重量部に対して通常0.1
〜10重量部用いられる。The amount of these vulcanization accelerators used is
α-olefin copolymer rubber (A) Total amount of tobichlorohydrin rubber (B) Usually 0.1 per 100 parts by weight
~10 parts by weight are used.
更に、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンテトラミ
ンなどのポリアミン、チオウレア、2゜5−ジメルカプ
ト−1,3,4−チアジアゾールなどのすA/7アード
ナー、AmheroL S T−137のようなフェノ
ール樹脂、Vultacム5のようなアルキルフェノー
ルジスルフィド、2,4.6−トリスリカブトーz−)
リアジンのようなトリアジン化合物、ジシクロヘキシル
アミン、アクチングSLのようなpka 7.5以上の
塩基性物質などが適宜使用され、これらの使用量はハロ
ゲン化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム(A)とエ
ピクロルヒドリンゴム(B)の総量100重景部に対し
て通常0.1〜8重量部用いられる。Furthermore, polyamines such as diethylenetriamine and hexamethylenetetramine, thiourea, A/7 Ardoner such as 25-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, phenolic resins such as AmheroL S T-137, and Vultac 5, etc. alkylphenol disulfide, 2,4.6-trislicabutose z-)
Triazine compounds such as riazine, dicyclohexylamine, basic substances with a pka of 7.5 or more such as Acting SL, etc. are used as appropriate, and the amount of these used is determined by the amount of halogenated ethylene/α-olefin copolymer rubber (A) and epichlorohydrin. It is usually used in an amount of 0.1 to 8 parts by weight per 100 parts of the total amount of rubber (B).
又、老化防止剤を使用すれば、本発明の組成物から得ら
れる加硫物の材料寿命を長くすることが可能であること
も通常のゴムにおけると同様である。この場合に使用さ
れる老化防止剤としては、例えばフェニルナフチルアミ
ン、N、N’−ジー2−ナフチル−ρ−フ二ココンジア
ミンなどの芳香族二級アミン系、ジブチルヒドロキシト
ルエン、テトラキス〔メチレン〔3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシ〕ヒドロシンナメート〕メタンなど
の立体障害型フェノール系安定剤が使用される0
このような老化防止の使用量は・・ロゲン化エチレン・
α−オレフィン共重合ゴム(A)トエビクロルヒドリン
ゴム(B)の総量100重量部に対して通常0.1ない
し5重量部、好ましく #i0.5ないし3重量部の割
合に選ぶ。Further, by using an anti-aging agent, it is possible to extend the material life of the vulcanizate obtained from the composition of the present invention, as in the case of ordinary rubber. The anti-aging agents used in this case include, for example, phenylnaphthylamine, aromatic secondary amines such as N,N'-di-2-naphthyl-ρ-phunicocondiamine, dibutylhydroxytoluene, tetrakis[methylene[3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxy[hydrocinnamate]methane and other sterically hindered phenolic stabilizers are used.
The proportion of #i is usually 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of α-olefin copolymer rubber (A) and tobichlorohydrin rubber (B).
未加硫の配合ゴムは通常次の方法で調製される。Unvulcanized compounded rubber is usually prepared by the following method.
すなわちバンバリーミキサ−の如きミキサー類にハロゲ
ン化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム(A)、エピ
クロルヒドリンゴム(B)、充填剤及び軟化剤を801
Z’ないし150Cの温度で3ないし10分間混練した
後、オープンロールの如きロール類を使用して、加硫剤
を追加混合しロール温度40ないし80rで5ないし3
0分間混練した後、分出し、リボン状又はシート状の配
合ゴムを調製する。That is, in a mixer such as a Banbury mixer, halogenated ethylene/α-olefin copolymer rubber (A), epichlorohydrin rubber (B), filler, and softener are mixed at 80%
After kneading for 3 to 10 minutes at a temperature of Z' to 150C, a vulcanizing agent is further mixed using rolls such as an open roll, and the mixture is kneaded for 5 to 3 minutes at a roll temperature of 40 to 80R.
After kneading for 0 minutes, the mixture is separated to prepare a ribbon-like or sheet-like compounded rubber.
このように調製された配合ゴムを押出成形機、カレンダ
ーロール、又はプレス等により、意図する形状に成形し
、成形と同時に又は成形物を加硫槽内に導入し、通常1
30ないし230Cの温度で通常1ないし30分間加熱
することにより加硫物を得ることができる。The compounded rubber thus prepared is molded into the desired shape using an extruder, calendar roll, press, etc., and at the same time as the molding or the molded product is introduced into a vulcanization tank, usually 1
A vulcanizate can be obtained by heating at a temperature of 30 to 230C, usually for 1 to 30 minutes.
この加硫の段階は金型を用いて行なってもよいし、又金
型を用いずに実施してもよい。This vulcanization step may be performed using a mold or without a mold.
以上のごとぐして製造された加硫物はその亀の自体でも
電気絶縁材、自動車工業部品、土木建材用品として有用
である0電気絶縁材としては、プラグキャップ、イグニ
ッションキャップ、ディストリビュータ−キャップなど
の自動車エンジン周辺のキャップ類、コンデンサーキャ
ップ、舶用電線、自動車用イグニッションケーブルなど
の電線の通電部を円筒状に被覆した絶縁層、ケーブルジ
ヨイントカバーなどに具体的に使用される。The vulcanized product produced as described above is useful as an electrical insulating material, automobile industrial parts, and civil engineering and construction materials.As an electrical insulating material, it can be used for plug caps, ignition caps, distributor caps, etc. It is specifically used for caps around automobile engines, condenser caps, cylindrical insulating layers covering the current-carrying parts of electric wires such as marine electric wires and automobile ignition cables, and cable joint covers.
自動車工業部品としては、ラジェーターホース、フュー
エルホースなどのホース類、マタハンノク−、バンパー
フィラー、バンパーストリップ、バンパーサイドガード
、オーバーライダー、サイドプロテクションモールなど
の自動車外装部品、各種ウェザ−ストリップ類、ブーツ
、ボールジヨイントシール、チューブレスタイヤのイン
ナーライナー、タイヤのインナーチューブ、タイヤ用白
色サイドウオール、各種防振材などに使用できる0また
土木建材用としてはルーフィングシート、耐熱ベルト、
建築用ガスケット、ノ1イウエイジョイントシールなど
に使用される。Automotive industry parts include hoses such as radiator hoses and fuel hoses, automotive exterior parts such as bumper hoses, bumper fillers, bumper strips, bumper side guards, overriders, and side protection moldings, various weather strips, boots, and balls. Can be used for joint seals, inner liners for tubeless tires, inner tubes for tires, white sidewalls for tires, various vibration-proofing materials, etc.Also for civil engineering and building materials, roofing sheets, heat-resistant belts,
Used for construction gaskets, 1-way joint seals, etc.
更に、加硫に先立ってゴム配合物中に発泡剤および必要
に応じて発泡助剤を配合し、断熱材、クッション材、シ
ーリング材、防音材、電気絶縁材などに使用し得る発泡
加硫物とすることもできる。Furthermore, a foaming agent and, if necessary, a foaming aid are added to the rubber compound prior to vulcanization to create a foamed vulcanizate that can be used for heat insulation materials, cushioning materials, sealing materials, soundproofing materials, electrical insulation materials, etc. It is also possible to do this.
発泡剤としては、例えば炭酸水素す) IJウム、炭酸
ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム
、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤: # 、 N
’−ジメチル−N 、 N’−ジニトロソテレフタルア
ミド、7V、#’−ジニトロンペンタメチレンテトラミ
ンなどのニトロソ化合物;アゾジカルボンアミド、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾシクロへキシルニトリル
、アゾジアミノベンゼン、アゾジカルボキシレートなど
のアゾ化合物;ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエ
ンスルホニルアドラジド、p 、p’−オキシビス(ベ
ンゼンスルホニルヒドラジド)、ジフェニルスルホン−
3゜6′−ジスルホニルヒドラジトナトノスルホニルヒ
ドラジド化合物;カルシウムアジド、4.4’−ジフェ
ニルジスルホニルアジド、P−トルエンスルホニルアジ
ドなどのアジド化合物が挙げられ、特にニトロソ化合物
、アゾ化合物およびアジド化合物が好んで使用される。Examples of blowing agents include inorganic blowing agents such as hydrogen carbonate, sodium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, and ammonium nitrite.
Nitroso compounds such as '-dimethyl-N, N'-dinitrosoterephthalamide, 7V, #'-dinitron pentamethylenetetramine; azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azocyclohexylnitrile, azodiaminobenzene, azo Azo compounds such as dicarboxylates; benzenesulfonyl hydrazide, toluenesulfonyladazide, p,p'-oxybis(benzenesulfonylhydrazide), diphenylsulfone-
3゜6'-disulfonylhydrazitonatonosulfonylhydrazide compounds; include azide compounds such as calcium azide, 4,4'-diphenyldisulfonyl azide, and P-toluenesulfonyl azide, especially nitroso compounds, azo compounds, and azide compounds. preferred.
これらの発泡剤は、ノ・ロゲン化ゴム100重量部当り
通常的0.3〜30重量部、好ましくは約1〜201景
部の割合で配合され、一般に見掛比重的0.03〜0.
7程度の発泡体を形成させる。These blowing agents are generally blended in a proportion of 0.3 to 30 parts by weight, preferably about 1 to 201 parts by weight, per 100 parts by weight of non-logenated rubber, and generally have an apparent specific gravity of 0.03 to 0.
7 to form a foam.
次に実施例に基づいて本発明を説明する。Next, the present invention will be explained based on examples.
参考例1゜
エチレン・1−ブテン共重合ゴム〔エチレン/1−ブテ
ンのモル比92/8、AfLt+q(100C〕30)
5otを2tの四塩化炭素に溶解しこれを攪拌機および
温度計を備えた容量6tのガラス製反応容器に仕込み、
温度を30Cに保ちながら、容器の外側から20F昼光
色螢光灯を照射しつつ、反応容器内に塩素ガスを209
/分の割合で導入し、70分間塩素化反応を行なった。Reference example 1゜Ethylene/1-butene copolymer rubber [ethylene/1-butene molar ratio 92/8, AfLt+q (100C] 30)
5 t was dissolved in 2 t of carbon tetrachloride and charged into a 6 t capacity glass reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer.
While keeping the temperature at 30C and irradiating a 20F daylight color fluorescent lamp from the outside of the vessel, chlorine gas was introduced into the reaction vessel at 209C.
The chlorination reaction was carried out for 70 minutes.
その後、窒素ガスを反応容器に通じ、過剰の塩素ガスを
除去した。Thereafter, nitrogen gas was passed through the reaction vessel to remove excess chlorine gas.
この溶液にジ−t−ブチルヒドロキシトルエン0.3f
、商品名サンドスタブP−EPQ Cサンズ社製)0.
5?、商品名MarA273(7デ力アーカス社製)0
.3fを添加した。Add 0.3f of di-t-butylhydroxytoluene to this solution.
, product name Sandstub P-EPQ (manufactured by C Sands) 0.
5? , Product name: MarA273 (manufactured by 7Deforce Arcus Co., Ltd.) 0
.. 3f was added.
次にこれをエバポレーターで濃縮し、更に常温の真空乾
燥機で十分に脱溶媒を行った。Next, this was concentrated using an evaporator, and the solvent was thoroughly removed using a vacuum dryer at room temperature.
このようにして得た塩素化ゴムの性状値を次のようにし
て測定した。The properties of the chlorinated rubber thus obtained were measured as follows.
MLl+*(IODC):JIS[6300、島津M
5 V −200型ム一ニー粘度計
塩素含有量:ボンベ燃焼法
比 重:東洋精機製自動比重計測定結果を以下
に示す。MLl+* (IODC): JIS [6300, Shimadzu M
5 V-200 Model Munney Viscometer Chlorine content: Bomb combustion method Specific gravity: Toyo Seiki automatic hydrometer measurement results are shown below.
ムーニー粘度 80
塩素含有量 30 tht%
比 重 1.1(1/cc実施例1〜5゜
塩素化エチレン・1−ブテン共重合ゴム〔塩素含量3
Q mtチ、 MLx+*C100C) 80 、比重
1.10p/cc)、エピクロルヒドリンゴム〔商品名
ゼクロン1)00(日本ゼオン社製) #jt+q(1
00’C)30、比重1.3jl/CCI、充填剤を表
1の配合割合とし、4.31のバンバリーミキサ−〔O
OC型(神戸製鋼社製)〕を使用して6分間混練した。Mooney viscosity 80 Chlorine content 30 tht% Specific gravity 1.1 (1/cc Examples 1 to 5° Chlorinated ethylene/1-butene copolymer rubber [chlorine content 3
Q mtchi, MLx+*C100C) 80, specific gravity 1.10p/cc), epichlorohydrin rubber [trade name Zekron 1) 00 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) #jt+q(1
00'C) 30, specific gravity 1.3jl/CCI, filler in the blending ratio shown in Table 1, and 4.31 Banbury mixer [O
OC type (manufactured by Kobe Steel, Ltd.)] for 6 minutes.
ダンプアウト直後のゴム温度は130Cであった。The rubber temperature immediately after dumping was 130C.
引キつづき8×20インチのオープンロールを用いて、
表1の配合割合で加硫剤及び加硫促進剤を追加混合し、
ロール温度30Cで5分間混練し、配合ゴムを得た。こ
の時、混線と同時にロール加工性の目安として各配合ゴ
ムのロールへの粘着性を観察した。Using an 8 x 20 inch open roll,
Additionally mix a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator in the proportions shown in Table 1,
The mixture was kneaded for 5 minutes at a roll temperature of 30C to obtain a compounded rubber. At this time, the adhesion of each compounded rubber to the roll was observed at the same time as the crosstalk as a measure of roll processability.
表 1 配合
ゴ ム
100ステアリン酸 1酸
化マグネシウム 7HAFカーボン
ブラツク 302−メルカプトベンズイミダゾ
ール 0.5ジブチルジチオカルバミン酸ニツケ
ル 0.5混練されたゴム配合物を130Cで10
0Kf/−の加圧下に30分間プレス加硫し厚さ210
1の加硫ゴムシート及び)Qinch厚の円柱状ブロッ
クを作成した。Table 1 Compound rubber
100 Stearic acid Magnesium monoxide 7 HAF carbon black 302-Mercaptobenzimidazole 0.5 Nickel dibutyldithiocarbamate 0.5 Kneaded rubber compound at 130C for 10
Press vulcanized for 30 minutes under pressure of 0 Kf/- to a thickness of 210 mm.
A vulcanized rubber sheet of No. 1 and a cylindrical block of Qinch thickness were prepared.
得られた2曙の加硫ゴムシート及び円柱状ブロックFi
251:’の恒温室に1日放置した後、試験に供した。The obtained 2-Akebono vulcanized rubber sheet and cylindrical block Fi
After being left in a constant temperature room at 251:' for one day, it was subjected to a test.
先ずJISK6501に基づき引張強さ、伸び、硬度を
測定するとと本に耐熱老化性(165Cで70時間放置
して加硫物性の保持率を見る)、耐ガソリン性(40C
のトルエン/イソオクタン=50150混合物中に70
時間放置し、膨潤率を見る)を測定した。First, tensile strength, elongation, and hardness were measured based on JIS K6501.
of toluene/isooctane = 70 in a 50150 mixture.
The sample was left to stand for a period of time and the swelling rate was measured.
比較例1゜
実施例1においてゴム成分を塩素化エチレン・1−ブテ
ン共重合ゴム単独としたほかは実施例1と同様に操作し
た。Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the rubber component in Example 1 was solely chlorinated ethylene/1-butene copolymer rubber.
比較例2゜
実施例1においてゴム成分をエピクロルヒドリンゴム〔
商品名:ゼクロン1)00(日本ゼオン社製)〕とした
ほかは実施例1と同様に操作した。Comparative Example 2 In Example 1, the rubber component was replaced with epichlorohydrin rubber [
The procedure was repeated in the same manner as in Example 1, except that the product name was changed to "Zekron 1) 00 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)".
尚、以上の測定結果は第2表に示す。The above measurement results are shown in Table 2.
Claims (4)
(A)とエピクロルヒドリンゴム(B)との重量比がA
/B=95/5ないしA/B=10/90であることを
特徴とする加硫可能ハロゲン化エチレン、α−オレフィ
ン共重合ゴム組成物。(1) The weight ratio of halogenated ethylene, α-olefin copolymer rubber (A) and epichlorohydrin rubber (B) is A
A vulcanizable halogenated ethylene/α-olefin copolymer rubber composition, characterized in that /B=95/5 to A/B=10/90.
(A)のハロゲン含量が15〜40重量%であることを
特徴とする特許請求の範囲第(1)項記載の加硫可能ゴ
ム組成物。(2) The vulcanizable rubber composition according to claim (1), wherein the halogen content of the halogenated ethylene/α-olefin copolymer rubber (A) is 15 to 40% by weight.
ることを特徴とする特許請求の範囲第1項又は第2項記
載の加硫可能ゴム組成物。(3) A vulcanizable rubber composition according to claim 1 or 2, characterized in that the α-olefin contains 3 to 10 carbon atoms.
ゴムがヨウ素価表示で3〜30のポリエン成分を含むこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の加硫可能ゴ
ム組成物。(4) The vulcanizable rubber composition according to claim 1, wherein the ethylene/α-olefin copolymer rubber before halogenation contains a polyene component having an iodine value of 3 to 30.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60034299A JPH0662823B2 (en) | 1985-02-25 | 1985-02-25 | Vulcanizable halogenated ethylene / 1-butene copolymer rubber composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60034299A JPH0662823B2 (en) | 1985-02-25 | 1985-02-25 | Vulcanizable halogenated ethylene / 1-butene copolymer rubber composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61195142A true JPS61195142A (en) | 1986-08-29 |
JPH0662823B2 JPH0662823B2 (en) | 1994-08-17 |
Family
ID=12410277
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60034299A Expired - Lifetime JPH0662823B2 (en) | 1985-02-25 | 1985-02-25 | Vulcanizable halogenated ethylene / 1-butene copolymer rubber composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0662823B2 (en) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5310101A (en) * | 1976-07-16 | 1978-01-30 | Hitachi Constr Mach Co Ltd | Variable capacity type piston pump, motor |
JPS58142918A (en) * | 1982-02-19 | 1983-08-25 | Osaka Soda Co Ltd | Halogen-containing polymer composition for vulcanization |
-
1985
- 1985-02-25 JP JP60034299A patent/JPH0662823B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5310101A (en) * | 1976-07-16 | 1978-01-30 | Hitachi Constr Mach Co Ltd | Variable capacity type piston pump, motor |
JPS58142918A (en) * | 1982-02-19 | 1983-08-25 | Osaka Soda Co Ltd | Halogen-containing polymer composition for vulcanization |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0662823B2 (en) | 1994-08-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR930003796B1 (en) | Chlorinated rubber | |
JP2604594B2 (en) | Vulcanizable rubber composition | |
JPS612744A (en) | Vulcanizable halogenated butyl rubber composition | |
JPS61195142A (en) | Vulcanizable halogenated ethylene-alpha-olefin copolymer rubber composition | |
JPS59213743A (en) | Vulcanizable rubber composition | |
JPS6036164B2 (en) | ethylene copolymer | |
JPH0456059B2 (en) | ||
JPH0725962B2 (en) | Light color rubber composition | |
JP2019108421A (en) | Copolymer composition and use therefor | |
JPH0978054A (en) | Packing for seal | |
JP3711621B2 (en) | Ethylene-α-olefin copolymer rubber composition for rubber roll | |
JP3313774B2 (en) | Chlorinated ethylene / α-olefin copolymer rubber composition | |
JPS6155203B2 (en) | ||
JP2005213312A (en) | Rubber composition for sponge | |
JPS60181149A (en) | Vulcanizable flame-retardant halogenated rubber composition | |
JPH1025379A (en) | Vulcanizable flame retardant rubber composition | |
JPS60118723A (en) | Vulcanizable nitrile rubber composition | |
JP2904861B2 (en) | Chlorinated ethylene / α-olefin copolymer rubber and composition thereof | |
JPH0686558B2 (en) | Vulcanizable silicone rubber composition | |
JP2676853B2 (en) | Chlorinated higher α-olefin polymer | |
JP2813407B2 (en) | Vulcanizable rubber composition | |
JPH0485352A (en) | Vulcanizable rubber composition | |
JP2005255774A (en) | Rubber composition for sponge | |
JP2019108422A (en) | Copolymer composition and use therefor | |
JPH03258846A (en) | Vulcanizable rubber composition |