JPS59213743A - Vulcanizable rubber composition - Google Patents
Vulcanizable rubber compositionInfo
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- JPS59213743A JPS59213743A JP8659283A JP8659283A JPS59213743A JP S59213743 A JPS59213743 A JP S59213743A JP 8659283 A JP8659283 A JP 8659283A JP 8659283 A JP8659283 A JP 8659283A JP S59213743 A JPS59213743 A JP S59213743A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、加硫可能ゴム組成物、更に詳しくはクロロプ
レンゴムの耐オゾン性、低温特性を改良した加硫可能ゴ
ム組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a vulcanizable rubber composition, and more particularly to a vulcanizable rubber composition in which the ozone resistance and low-temperature properties of chloroprene rubber are improved.
クロロプレンゴムは、強度、耐熱老化性、耐油性などに
バランスのとれたゴム材料として多用されているが、耐
オゾン性及び耐寒性に劣るという欠点を有している。そ
こで、耐オゾン性を改良するために老化防止剤の配合が
推奨され、一方耐寒性改良のために結晶化速度を抑えた
各種グレードが販売されているがいずれも問題の解決に
は十分でない。Chloroprene rubber is widely used as a rubber material with a good balance of strength, heat aging resistance, oil resistance, etc., but it has the disadvantage of poor ozone resistance and cold resistance. Therefore, it is recommended to incorporate anti-aging agents to improve ozone resistance, and various grades with reduced crystallization speed are on the market to improve cold resistance, but none of these are sufficient to solve the problem.
本発明の目的はクロロプレンゴムの持つ強度、耐熱老化
性、耐油性などを損うことなく上記の欠点を改良した加
硫可能ゴム組成物を提供することにある。本発明者らは
各種検討の結果、クロロプレンゴム(A)VCC10ハ
ロゲン化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム(B)を
重量比でA/B=9515ないし20/80で混合する
と本目的を達成しうろことを見出し、本発明を完成した
。An object of the present invention is to provide a vulcanizable rubber composition that improves the above-mentioned drawbacks without impairing the strength, heat aging resistance, oil resistance, etc. of chloroprene rubber. As a result of various studies, the inventors of the present invention found that this objective was achieved by mixing chloroprene rubber (A), VCC10, halogenated ethylene/α-olefin copolymer rubber (B) at a weight ratio of A/B=9515 to 20/80. He discovered scales and completed the invention.
本発明のCA)成分である塩素化エチレン・α−オレフ
ィン共重合ゴムの製造は例えば、エチレン・α−オレフ
ィン共重合ゴムを粉砕して細粒化し、この細粒を水性け
ん濁状1@VCL、て、約70〜90Cの温度で分子状
塩素と接触させる方法、四塩化炭素、テトラクロルエチ
レンのような塩素に対して安定な溶媒中に共重合ゴムを
溶解し、均一な溶液状態として分子状塩素と接触させる
方法などによって行われる。この際、分子状塩素の代り
に分子状臭素を用すると、同様にして臭素化エチレン・
α−オレフィン共重合ゴムが得られる。The production of the chlorinated ethylene/α-olefin copolymer rubber, which is the component CA) of the present invention, can be carried out by, for example, crushing the ethylene/α-olefin copolymer rubber into fine particles, and converting the fine particles into aqueous suspension 1@VCL. In this method, the copolymer rubber is dissolved in a chlorine-stable solvent such as carbon tetrachloride or tetrachlorethylene, and the molecules are dissolved in a uniform solution state. This is done by contacting with chlorine, etc. At this time, if molecular bromine is used instead of molecular chlorine, brominated ethylene and
An α-olefin copolymer rubber is obtained.
次いで、得られたハロゲン化ゴムを熱処理することが好
ましb0熱処理は通常160〜250 tZ’。Next, the obtained halogenated rubber is preferably heat treated, and the b0 heat treatment is usually 160 to 250 tZ'.
好ましくは約170〜26OCの温度で行なわれる。こ
の際には、酸素が存在しない状態、例えば窒素豚囲気で
あることが好ましい。加熱処理の方式としては、通常の
オープン加熱、スチーム加熱等を用い得るが、更に、押
出機等の加熱混線及び移送手段を用いれば、連続的な加
熱処理を行なうこともできる。加熱処理の時間は一般に
約2〜60分間で十分である。Preferably it is carried out at a temperature of about 170 to 26 OC. At this time, it is preferable that oxygen is not present, for example, in a nitrogen pig enclosure. As the method of heat treatment, ordinary open heating, steam heating, etc. can be used, but continuous heat treatment can also be performed by using a heating mixer such as an extruder and a transfer means. A heat treatment time of about 2 to 60 minutes is generally sufficient.
この熱処理によって、加硫速度が格段に増加するので、
熱処理はクロロプレンゴムとの共加硫性を実用的水準圧
まで高める上で有用である。This heat treatment significantly increases the vulcanization rate, so
Heat treatment is useful in increasing co-vulcanization with chloroprene rubber to a practical level pressure.
本発明組成物のCB)成分であるハロゲン化エチレンφ
α−オレフィン共重合ゴムの塩素ま゛たは臭素含量は5
〜65重量%であることが好ましく、更に好ましくは2
0〜60重量%である。そのハロゲン含量が5重量%よ
りも小さすぎるとクロロプレンゴムとの相溶性が低くな
る結果、所望の強度を得ることができず、一方、65重
量%よりも大きいと、耐寒性が十分に改良されないとい
う欠点を有する。Halogenated ethylene φ which is component CB) of the composition of the present invention
The chlorine or bromine content of α-olefin copolymer rubber is 5
It is preferably 65% by weight, more preferably 2% by weight.
It is 0 to 60% by weight. If the halogen content is less than 5% by weight, the compatibility with chloroprene rubber will be low, making it impossible to obtain the desired strength, while if it is more than 65% by weight, the cold resistance will not be sufficiently improved. It has the following drawback.
次にこのハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重合ゴ
ムのヨウ素価は6〜20であることが好ま1〜く、更に
好オしくけ5〜10である。ヨウ素価が6よりも小さい
場合には、加硫速度が十分とはいえず、またヨウ素価が
20よりも大きい場合には、耐オゾン性改良効果が十分
でない。Next, the iodine value of this halogenated ethylene/α-olefin copolymer rubber is preferably 1 to 20, more preferably 5 to 10. When the iodine number is less than 6, the vulcanization rate is not sufficient, and when the iodine number is more than 20, the effect of improving ozone resistance is not sufficient.
ハロゲン化の程度の調節はハロゲン化剤の使用量、反応
時間、反応温度、触媒又は光線照射の有無等によって、
ある程度可能ではあるが、非共役ジエン成分を第三成分
とするエチレン・α−オレフィン共重合ゴム(EPDI
If)K、おいては、二重結合に対するハロゲン付加が
優先的に生じ、しかも二重結合の含有率が低いので、殆
んどの場合に二重結合は消失する。従って、本発明の塩
素化または臭素化EPDHに対し2ては、前記の熱処理
が極めて重要である。The degree of halogenation can be adjusted by adjusting the amount of halogenating agent used, reaction time, reaction temperature, presence or absence of catalyst or light irradiation, etc.
Although it is possible to some extent, ethylene/α-olefin copolymer rubber (EPDI) containing a non-conjugated diene component as the third component
If) In K, halogen addition occurs preferentially to double bonds, and since the double bond content is low, the double bonds disappear in most cases. Therefore, the above heat treatment is extremely important for the chlorinated or brominated EPDH of the present invention.
次に、ハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム
のムーニー粘度〔AfL1+l+(100C)〕は、約
20〜約150であることが好ましく、更に好ましくは
、約40〜約100である0ム一ニー粘度が大きすぎる
と可塑性が失われる結果、加工が困難となり、ムーニー
粘度が小さすぎると、加硫ゴムの強度が低いとbう欠点
を生じる。Next, the Mooney viscosity [AfL1+l+(100C)] of the halogenated ethylene/α-olefin copolymer rubber is preferably about 20 to about 150, more preferably about 40 to about 100. If the viscosity is too high, the plasticity will be lost, resulting in difficulty in processing, and if the Mooney viscosity is too low, the strength of the vulcanized rubber will be low.
本発明においては、クロロプレンゴムCA) トハロゲ
ン化エチレンゆα−オレフィン共重合ゴムCB)とを併
用することが目的の達成上、最も重要である。クロロプ
レンゴム(,4)は加硫物に対して優れた耐油性を与え
、ハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重合ゴムCB
)は加硫物に対して耐オゾン性、耐寒性を与える。In the present invention, it is most important to use chloroprene rubber (CA) in combination with halogenated ethylene and α-olefin copolymer rubber (CB) in order to achieve the objective. Chloroprene rubber (,4) provides excellent oil resistance to vulcanizates, and halogenated ethylene/α-olefin copolymer rubber CB
) provides ozone resistance and cold resistance to the vulcanizate.
クロロプレンゴム(A)とハロゲン化エチレン−α−オ
レフィン共重合ゴム(B)との配合割合は本発明組成物
の用途に応じて任意に選択しうるが、重量比で通常A/
B=9515ないし20/80であり、好ましくは8’
5/15ないし40/60である。ハロゲン化エチレン
会α−オレフィン共重合ゴムCB)の比率があまりに小
さいと耐オゾン性改良という当初の目的を達成できず、
また、あまりに大きいとクロロプレ/ゴムの優れた特徴
である耐油性が損なわれるという問題を生じる。The blending ratio of chloroprene rubber (A) and halogenated ethylene-α-olefin copolymer rubber (B) can be arbitrarily selected depending on the use of the composition of the present invention, but the weight ratio is usually A/
B=9515 to 20/80, preferably 8'
It is 5/15 to 40/60. If the ratio of halogenated ethylene α-olefin copolymer rubber CB) is too small, the original purpose of improving ozone resistance cannot be achieved.
In addition, if it is too large, there will be a problem that the oil resistance, which is an excellent feature of chloropre/rubber, will be impaired.
本発明の組成物から加硫物を得るに当っては意図する加
硫物の用途、それに基づく性能に応じて、共重合ゴムA
および共重合ゴムBの他に、ゴム補強剤、充填剤、軟化
剤の種類及び配合量、更には加硫剤、加硫促進剤、加硫
助剤などの加硫系を構成する化合物の種類および量、そ
して加硫物を製造する工程が適宜選択される。When obtaining a vulcanizate from the composition of the present invention, the copolymer rubber A
In addition to copolymer rubber B, the types and amounts of rubber reinforcing agents, fillers, and softeners, as well as the types of compounds constituting the vulcanization system such as vulcanizing agents, vulcanization accelerators, and vulcanization aids. and the amount, and the process for producing the vulcanizate are selected as appropriate.
本発明では、組成物中に占めるクロロブレンゴムCA)
、!:ハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重合ゴ
ムCB)との総量は意図する加硫物の性能、用途に応じ
て適宜選択されるが、通常200重量部上、好ましくは
255重量部上である。In the present invention, chloroprene rubber CA)
,! : The total amount of halogenated ethylene/α-olefin copolymer rubber CB) is appropriately selected depending on the intended performance and use of the vulcanizate, but is usually over 200 parts by weight, preferably over 255 parts by weight.
本発明で使用できる軟化剤は通常ゴムに使用される軟化
剤で十分であるが、例えばプロセスオイル、潤滑油、パ
ラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリ
ンなどの石油系軟化剤、コールタール、コールタールピ
ッチなどのコールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油
、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油;
サブ;密ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類
;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム
、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪
酸および脂肪酸塩:石油樹脂、アタクチックポリプロピ
レン、クマロンイ′ンテン樹脂などの合成高分子物質あ
るいはジオクチルアジペート、ジオクチルフタレートな
どのエステル系可塑剤、その他マイクロクリスタリンワ
ックス、ザブ(ファクチス)などを挙げることができる
。The softening agent that can be used in the present invention is usually a softening agent used for rubber, but examples include process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, petroleum softeners such as petrolatum, coal tar, coal tar, etc. Coal tar-based softeners such as pitch, fatty oil-based softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, coconut oil, tall oil;
Sub: Waxes such as beeswax, carnauba wax, and lanolin; Fatty acids and fatty acid salts such as ricinoleic acid, palmitic acid, barium stearate, calcium stearate, and zinc laurate; Synthesis of petroleum resins, atactic polypropylene, coumaron-inthene resins, etc. Examples include polymeric substances, ester plasticizers such as dioctyl adipate and dioctyl phthalate, microcrystalline wax, and factice.
これらの軟化剤の配合量は加硫物の用途に応じて適宜選
択できるが、クロロプレンゴム(A)トハロゲン化エチ
レン・α−オレフィン共重合コム(B)との総量100
重量部に対し、最大150重量部好ましくは最大100
重量部配合される。The blending amount of these softeners can be appropriately selected depending on the use of the vulcanizate, but the total amount of chloroprene rubber (A) and halogenated ethylene/α-olefin copolymer comb (B) is 100%.
Up to 150 parts by weight, preferably up to 100 parts by weight
Parts by weight are added.
本発明ではSRF、Gl)F、FEF、llAl?。In the present invention, SRF, Gl)F, FEF, llAl? .
I S AFSS AF、 F 7’SMT l−トノ
力M:/7’ラックおよび微粉ケイ酸の如きゴム補強剤
および軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タル
ク、クレーなどの如き充填剤を使用してもよい。I S AFSS AF, F 7'SMT l-Tono force M: /7' Using lac and rubber reinforcing agents such as finely divided silicic acid and fillers such as light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, clay, etc. Good too.
これらのゴム補強剤および光切剤の種類及び量はその用
途に応じて適宜選択されるが、クロログレンゴムCA)
、!:ハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重合ゴ
ム(IDとの総量100重量部に対して最大ろ00重量
部、好ましくは最大200重量部の割合で配合される。The type and amount of these rubber reinforcing agents and light cutting agents are appropriately selected depending on the use, but chloroglene rubber CA)
,! : Halogenated ethylene/α-olefin copolymer rubber (mixed in a proportion of at most 00 parts by weight, preferably at most 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount with ID).
本発明の組成物から得られる加硫物は通常一般のゴムを
加硫するときと同様に、後述する方法で未加硫の配合ゴ
ムを一度調製し、次いで該配合ゴムを意図する形状に成
形した後、加硫を行うことにより製造される。そして加
硫方法として加硫剤を使用し加熱する方法と電子線を照
射する方法とがある。The vulcanizate obtained from the composition of the present invention is prepared by preparing an unvulcanized rubber compound by the method described below, in the same way as when general rubber is usually vulcanized, and then molding the compound rubber into the intended shape. After that, it is manufactured by vulcanization. As a vulcanization method, there are a method of heating using a vulcanizing agent and a method of irradiating with an electron beam.
加硫剤を用いる際に使用される加硫剤としては、金属塩
、硫黄系化合物および有機過酸化物及びこれらの組合わ
せを挙げることができる。金属塩としては、マグネシア
、亜鉛華、高級脂肪酸亜鉛たとえばステアリン酸亜鉛、
オレイン酸亜鉛、鉛丹、リサージなどが使用される。金
属塩の配合量は、クロロブレンゴムCA) トハロゲン
化エチレン◆α−オレフィン共重合ゴムCB)との総量
100重量部に対し、通常5〜20重量部に選ぶ。Examples of the vulcanizing agent used include metal salts, sulfur-based compounds, organic peroxides, and combinations thereof. Examples of metal salts include magnesia, zinc white, higher fatty acid zinc, such as zinc stearate,
Zinc oleate, red lead, resurge, etc. are used. The amount of metal salt to be blended is usually selected to be 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of chloroprene rubber (CA), halogenated ethylene◆α-olefin copolymer rubber (CB).
イオウ系化合物としては、イオウ、塩化イオウ、二塩化
イオウ、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノール
ジスフィト、テトラメチルチウラムジスフィト、ジメチ
ル分オカルバミン酸セレンなどを例示できる。Examples of sulfur-based compounds include sulfur, sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfite, tetramethylthiuram disphite, dimethyl moiety selenium carbamate, and the like.
イオウ系化合物の配合量はクロロプレンゴム<A)およ
びハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重合ゴムCB
)の総量100重量部に対し、通常0.1ないし10重
量部好ましくは、0.5ないし5重量部の割合に選ぶ。The amount of sulfur compound is chloroprene rubber <A) and halogenated ethylene/α-olefin copolymer rubber CB.
), the ratio is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight.
本発明組成物の加硫に用いられる有機過酸化物としては
、ジクミルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−
ジ(第三ブチルペルオキシラヘキサン、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、2
.5−ジメチル−2゜5−ジCM三ブチルペルオキシ)
ヘキシン−6、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチ
ルペルオキシ−3,3,5−)リメチルシクロヘキサン
、第三ブチルヒドロペルオキシドを例示できるが、なか
でもジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド
、ジ第三ブチルペルオキシ−6,3゜5−トリメチルシ
クロヘキサンが好ましく使用される。有機過酸化物の使
用量はミ本発明のクロロプレンゴム(/f)及ヒハロゲ
ン化エチレンーα−オレフィン共重合ゴムCB)の総量
100重量部に対して、通常3X10−’ないし5X1
0ベモル部、好ましくは1×10″″3ないし3X10
−2モル部に選ぶ。Examples of organic peroxides used in the vulcanization of the composition of the present invention include dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-
Di(tert-butylperoxyrahexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, 2
.. 5-dimethyl-2゜5-diCM-tributylperoxy)
Examples include hexyne-6, di-tert-butyl peroxide, di-tert-butylperoxy-3,3,5-)limethylcyclohexane, and tert-butyl hydroperoxide, among which dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, and Tert-butylperoxy-6,3°5-trimethylcyclohexane is preferably used. The amount of organic peroxide used is usually 3X10-' to 5X1 per 100 parts by weight of the total amount of chloroprene rubber (/f) and hyhalogenated ethylene-α-olefin copolymer rubber CB) of the present invention.
0 bemol parts, preferably 1 x 10''3 to 3 x 10
−2 molar parts.
加硫剤とl−でイオウ−不化合物を使用するときは、加
硫促進剤の併用が好″1.1−い。加硫促進剤としては
N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾール−スルフェ
ンアミド、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾー
ル−スルフェンアミド、N、N−ジイソプロピル−2−
ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2−メルカプトベ
ンゾチアゾールペ2−(2,4−ジ=)ロフェニル)メ
ルカプトベンゾチアゾール、2−(2,6−シエチルー
4−モルホリノチオ)ベンゾチアゾール、ジベンゾチア
ジル−ジスルフィドなどのチアゾール系;ジフェニルグ
アニジン、トリフェニルグアニジン、シオルントリルグ
アニジン、オルソトリルeパイ・グアナイド、ジフェニ
ルグアニジン−フタレートなどのグアニジン系:アセト
アルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニ
リン縮合物、ヘギサメチレンテトラミン、アセトアルデ
ヒドアンモニアなどのアルデヒドアミンまたはアルデヒ
ド−アンモニア系;2−メルカプトイミダシリンなどの
イミダシリン系;チオカルバミン酸、ジェチルチオユリ
ア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオ
ルントリルチオユリアなどのチオユリア系;テトラメチ
ルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジス
ルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラ
ブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラム
テトラドラスルフィドなどのチウラム系ニジメチルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、
ジ−ループチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカル
バミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム
、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオ
カルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系ニジブチルキサ
ンドグ/酸亜鉛などのザンテート系などを挙げることが
できる。これら加硫促進剤の使用量はクロロプレンゴム
(A) 及Uハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重
合ゴム(B)の総量100重量部に対して通常0.1な
いし20重量部、好ましくは0.2ないし10重量部の
割合に還ぷ。When using a sulfur-incompound with a vulcanizing agent, it is preferable to use a vulcanization accelerator in combination.As a vulcanization accelerator, N-cyclohexyl-2-benzothiazole-sulfenamide is used. , N-oxydiethylene-2-benzothiazole-sulfenamide, N,N-diisopropyl-2-
Benzothiazole sulfenamide, 2-mercaptobenzothiazolepe2-(2,4-di=)rophenyl)mercaptobenzothiazole, 2-(2,6-ethyl-4-morpholinothio)benzothiazole, dibenzothiazyl-disulfide, etc. Thiazole series; diphenylguanidine, triphenylguanidine, thiontril guanidine, orthotolyl e-pi-guanide, diphenylguanidine-phthalate, and other guanidine series: acetaldehyde-aniline reaction product, butyraldehyde-aniline condensate, hexamethylenetetramine, acetaldehyde Aldehyde amines or aldehyde-ammonia systems such as ammonia; imidacillin systems such as 2-mercaptoimidacillin; thiourea systems such as thiocarbamic acid, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, and diorntylthiourea; tetra Thiuram-based zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethylthiocarbamate, such as methylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, pentamethylenethiuram tetradrasulfide,
Dithioic acid salts such as zinc di-lupthyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, zinc butylphenyldithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, selenium dimethyldithiocarbamate, tellurium diethyldithiocarbamate, etc. xanthate such as dibutylxandrozate/zinc acid Examples include systems. The amount of these vulcanization accelerators used is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of chloroprene rubber (A) and U halogenated ethylene/α-olefin copolymer rubber (B). Return to a proportion of 2 to 10 parts by weight.
加硫剤として有機過酸化物を使用するときは加硫助剤の
併用が好ましい。加硫助剤と17では硫黄、p−キノン
ジオキシムなどのキノンジオキシム系、ポリエチレング
リコールジメタクリレートなどのメタクリレート系、ジ
アリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのアリ
ル系、その他マレイミド系、ジビニルベンゼンなどが例
示される。このような加硫助剤は使用する有機過酸化物
1モルに対してイないし2モル、好ましくは約等モル使
用する。When using an organic peroxide as a vulcanizing agent, it is preferable to use a vulcanizing aid in combination. Vulcanization aids and 17 include sulfur, quinone dioximes such as p-quinone dioxime, methacrylates such as polyethylene glycol dimethacrylate, allyls such as diallyl phthalate and triallyl cyanurate, other maleimides, and divinylbenzene. Illustrated. Such a vulcanization aid is used in an amount of 1 to 2 moles, preferably about equal moles, per mole of the organic peroxide used.
又、老化防止剤を使用すれば、本発明の組成物から得ら
れろ加硫物の材料寿命を長くすることが可能であること
も通常のゴムにおけると同様である。この場合に使用さ
れる老化防止剤としては、例エバフェニルナフチルアミ
ン、N+N’−ジー2−ナフチル−p−フェニレンジア
ミンなどの芳香族二級アミン系、ジブチルヒドロキシト
ルエン、テトラキス〔メチレン(6t5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシ)ヒドロシンナメートコメタンなど
の立体障害系、フェノール系安定剤が使用される。この
ような老化防止剤の使用量は、クロロプレンゴムCA)
及ヒハロゲン化エチレンeα−オレフィン共重合ゴム
CB)の総量100重量部に対して通常0.1ないし5
重量部、好ましくは0.5ないし6重量部の割合に選ぶ
。Further, by using an anti-aging agent, it is possible to extend the material life of the vulcanizate obtained from the composition of the present invention, as in the case of ordinary rubber. Antioxidants used in this case include aromatic secondary amines such as evaphenylnaphthylamine, N+N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, dibutylhydroxytoluene, tetrakis[methylene (6t5-di- Sterically hindered, phenolic stabilizers such as t-butyl-4-hydroxy)hydrocinnamate comethane are used. The usage amount of such anti-aging agent is chloroprene rubber CA)
and halogenated ethylene eα-olefin copolymer rubber CB), usually 0.1 to 5 parts per 100 parts by weight of the total amount.
The proportion is selected to be 0.5 to 6 parts by weight, preferably 0.5 to 6 parts by weight.
未加硫の配合ゴムは通常次の方法で調製される。Unvulcanized compounded rubber is usually prepared by the following method.
すなわちパンバリーミキサーの如きミキサー類によす、
クロロプレンゴム(A)、ノ・ロゲン化エチレン・α−
オレフィンゴム(B)、充填剤及び軟化剤を800ない
し150Cの温度で6ないし10分間混練した後、オー
プンロールの如きロール類を使用して、加硫剤、必要に
応じて加硫促進剤又は加硫助剤を追加混合し、ロール温
度40ないし80tTで5ないし60分間混線した後、
分出し、リボン状又はシート状の配合ゴムを調製する。In other words, use a mixer such as a Panbury mixer.
Chloroprene rubber (A), chlorogenated ethylene α-
After kneading the olefin rubber (B), filler and softener at a temperature of 800 to 150C for 6 to 10 minutes, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator or After additionally mixing a vulcanization aid and mixing at a roll temperature of 40 to 80 tT for 5 to 60 minutes,
The compound rubber is prepared in the form of a ribbon or sheet.
このように調製された配合ゴムを押出成形機、カレンダ
ーロール、又はプレスにより意図する形状に成形し、成
形と同時に又は成形物を加硫槽内に導入し、160ない
し2ろOCの温度で1ないし60分間加熱することによ
り加硫物を得ることができる。The compounded rubber thus prepared is molded into the desired shape using an extruder, calendar roll, or press, and at the same time as the molding or the molded product is introduced into a vulcanization tank and heated at a temperature of 160 to 2°C. A vulcanizate can be obtained by heating for 60 minutes.
この加硫の段階は金型を用いて行なってもよいし、又金
型を用いずに実施してもよい。金型を用いない場合には
成形、加硫の工程は通常連続的に実施例
加硫層における加熱方法としては熱空気、ガラスピーズ
流動床、U、HF(極超短波電磁波〕、スチームなどの
加熱層を用いることができる。This vulcanization step may be performed using a mold or without a mold. When a mold is not used, the molding and vulcanization processes are usually continuous.Heating methods for the vulcanized layer include hot air, glass beads fluidized bed, U, HF (very high frequency electromagnetic waves), steam, etc. Layers can be used.
以上の如くして製造された加硫物はそのもの自体で電線
、自動車工業部品、土木建材用品などとして有用で、あ
るいは発泡剤を前記未加硫の配合ゴムに配合すれば、発
泡体が製造され、それは断熱材、クッション材、シーリ
ング材などとして有用である。The vulcanized product produced as described above is useful as such as electric wires, automobile industry parts, civil engineering and construction materials, etc., or a foamed product can be produced by adding a foaming agent to the unvulcanized rubber compound. , it is useful as insulation, cushioning, sealing, etc.
電線として使用する場合には一般に600V以下では絶
縁材料として十分使用できる。更にクロロブ17ンゴム
の耐熱性、耐屈曲性などを利用して、電気絶縁材料の被
覆材としても好適に使用できる。When used as an electric wire, it can generally be used as an insulating material at a voltage of 600V or less. Furthermore, by taking advantage of the heat resistance, bending resistance, etc. of chlorobutene rubber, it can be suitably used as a covering material for electrically insulating materials.
自動車工業部品としては、例えば、ラジェーターホース
、フューエルホースなどのホース顛、バンパー、バンパ
ーフィラーなどの外装部品、各種ウェザ−ストIJツブ
類、ブーツ、ボールジヨイントシールなどに使用できる
。また、土木建材用としては、例えば建築用ガスケット
、ハイウェイジヨイントシールなどに使用できる。Examples of automotive industrial parts include hose frames such as radiator hoses and fuel hoses, exterior parts such as bumpers and bumper fillers, various weatherst IJ fittings, boots, and ball joint seals. Further, as civil engineering and building materials, it can be used, for example, as construction gaskets, highway joint seals, etc.
更に本発明の組成物から発泡体を製造するには発泡剤及
び必要に応じて発泡助剤が配合される。Furthermore, in order to produce a foam from the composition of the present invention, a blowing agent and, if necessary, a blowing aid are added.
使用される発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜
硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤;N、N’−ジメチ
ルN 、 N’−ジニトロンφテレフタルアミド、#
、 N’−ジニトロソ。ペンタメチレン・テトラミンな
どのニトロソ化合物;アゾジカルボンアミド、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾシクロへキシルニトリル、ア
ゾジアミノベンゼン、バリウム・アゾジカルボキシレー
トなどのアゾ化合物;ベンゼン・スルホニル・ヒドラジ
ド、トルエン・スルホニル・ヒドラジド、p、p’−オ
キシビス(ベンゼンスルホニル・ヒドラジド)、ジフェ
ニルスルホン−ろ、3′−ジスルホニル・ヒドラジドな
どのスルホニル嗜ヒドラジド化合物;カルシウムアジド
、4 、4’−ジフェニル・ジスルホニルアシド・バラ
・トルエン・マルホニルアシドなどのアジド化合物:を
挙げることができる。Blowing agents used include inorganic blowing agents such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium nitrite; N,N'-dimethyl N, N'-dinitron φ terephthalamide, #
, N'-dinitroso. Nitroso compounds such as pentamethylene/tetramine; azo compounds such as azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azocyclohexylnitrile, azodiaminobenzene, barium azodicarboxylate; benzene/sulfonyl hydrazide, toluene/sulfonyl/ Sulfonyl hydrazide compounds such as hydrazide, p,p'-oxybis(benzenesulfonyl hydrazide), diphenylsulfonyl, 3'-disulfonyl hydrazide; calcium azide, 4,4'-diphenyl disulfonyl acid, Examples include azide compounds such as toluene and malhonyl acid.
なかでもニトロソ化合物、アゾ化合物およびアジド化合
物が好ましく使用される。このような発泡剤はクロロプ
レンゴムCA)及びハロゲン化エチレン・α−オレフィ
ン共重合ゴムCB)の総)13100M量部に対して通
常0.5ないし60重量部、好壕しくは1ないし20重
量部配合することにより、みかけ比重約0.1ないし1
.0の発泡体が製造されるQ
まだ必要に応じて発泡剤と併用して、発泡助剤を使用し
ても差支えない。発泡助剤とは、発泡剤の分解温度の低
下、分解促進、気泡の均一化などの働きをする添加剤で
ある。発泡助剤としてはサリチル酸、7タル酸、ステア
リン酸などの有機酸;尿素およびその銹導体を誉げるこ
とができる。Among them, nitroso compounds, azo compounds and azide compounds are preferably used. Such a blowing agent is usually 0.5 to 60 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on the total of 13,100 M parts of chloroprene rubber CA) and halogenated ethylene/α-olefin copolymer rubber CB). By blending, the apparent specific gravity is approximately 0.1 to 1.
.. 0 foam is produced. If necessary, a foaming aid may be used in combination with a foaming agent. A foaming aid is an additive that functions to lower the decomposition temperature of a foaming agent, promote decomposition, and make bubbles uniform. As blowing aids, mention may be made of organic acids such as salicylic acid, heptatalic acid, stearic acid; urea and its rust conductors.
本発明の組成物から発泡体を得る工程は従来のクロロプ
レンゴムから発泡体を製造する為の通常の工程が使用で
きる。A conventional process for producing a foam from conventional chloroprene rubber can be used to obtain a foam from the composition of the present invention.
以上詳述した本発明につき以下実施例をもって具体的に
説明する。The present invention described in detail above will be specifically explained below with reference to Examples.
参考例1゜
エチレン−プロピレン共重合ゴム〔エチレン/プロピレ
ンモル比80/20、ML 1+ll(100c)40
)50rを2tの四塩化炭素に溶解し、攪拌機、温度計
及び塩素ガス導入管を備えた容量3tのガラス製反応器
に該溶液を装入し、温度を6゜Cに保ちながら、容器の
外側から20F昼光色螢光灯を照射すると同時に反応器
内に塩素ガスを2.0?/rttmの割合で導入し、5
0分間塩素化反応を行なった。その後、窒素ガスを反応
器に通じて、過剰の塩素ガスを除去した。Reference example 1゜Ethylene-propylene copolymer rubber [ethylene/propylene molar ratio 80/20, ML 1+ll (100c) 40
) 50r was dissolved in 2 tons of carbon tetrachloride, and the solution was charged into a 3-ton glass reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a chlorine gas inlet tube, and while maintaining the temperature at 6°C, the container was heated. At the same time, a 20F daylight color fluorescent light is irradiated from the outside and chlorine gas is injected into the reactor at 2.0? /rttm, and 5
The chlorination reaction was carried out for 0 minutes. Nitrogen gas was then passed through the reactor to remove excess chlorine gas.
この溶液に、ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン0.3
1およびステアリン酸カルシウム0.61を添加した。Add 0.3 di-t-butylhydroxytoluene to this solution.
1 and 0.61 of calcium stearate were added.
次にこれをエバポレーターで濃縮し、更に常温の真空乾
燥機で十分に脱溶媒を行った。Next, this was concentrated using an evaporator, and the solvent was thoroughly removed using a vacuum dryer at room temperature.
この不飽和結合を実質的に含まない塩素化ゴムを定温乾
燥機中窒素ガス雰囲気下170Cで40分間加熱処理を
行った。This chlorinated rubber substantially free of unsaturated bonds was heat-treated at 170C for 40 minutes in a constant temperature dryer under a nitrogen gas atmosphere.
この塩素化ゴムの性状値を次のようにして測定した。The property values of this chlorinated rubber were measured as follows.
MLl−+−q(100C)=JIS K 6300
、島津製作所製MSV−200型 ムーニー粘度計
塩素含有量 :ボンベ燃焼法
ゲル分率 ;100メツシユの金網でスクリーンバスケ
ットを作り、この中に約
0.2tの塩素化ゴムを0.1q単位
まで精秤して入れ、沸#P−キシ
シン60〇−中に1時間放置し、
スクリーンバスケット中に残った
不溶物を50C1減圧下で6時間
乾燥し、室温に放冷後、0.1 d単
位まで精秤し、不溶分の割合をゲ
ル分率とした。MLl-+-q(100C)=JIS K 6300
, Shimadzu MSV-200 model Mooney viscometer Chlorine content: Cylinder combustion method Gel fraction: Make a screen basket with 100 mesh wire mesh, and place about 0.2 tons of chlorinated rubber in it to the nearest 0.1 q. Weigh it and leave it in boiling #P-Xycin 600 for 1 hour. The insoluble matter remaining in the screen basket is dried under 50C1 vacuum for 6 hours, and after cooling to room temperature, it is reduced to 0.1 d unit. It was accurately weighed, and the proportion of insoluble matter was defined as the gel fraction.
ヨウ素価 :まず塩素化ゴムを四塩化炭素に溶解した。Iodine value: First, chlorinated rubber was dissolved in carbon tetrachloride.
次に過剰の一塩化ヨウ素 酢酸溶液を添加し冷暗所で60分 間反応させた。その後、大過剰の ヨウ化カリウム溶液を添加し、遊 離したヨウ素をデンプン溶液を呈 仏滅としチオ硫酸ナトリウム溶液 テ滴定し、ヨウ素価を算出した0 比 重 :東洋精機製自動比重計 測定結果を以下に示す。Then excess iodine monochloride Add acetic acid solution and store in a cool dark place for 60 minutes It was allowed to react for a while. After that, a large amount of Add potassium iodide solution and The released iodine is added to the starch solution. Sodium thiosulfate solution Titration was performed and the iodine value was calculated. Specific gravity: Toyo Seiki automatic hydrometer The measurement results are shown below.
ムーニー粘度 60
塩素含有量 25 wtチ
ゲル分率 (1rntチ
ヨウ素価 6
比 重 1.08
参考例2゜
エチレン−1−ブテン共重合ゴム〔エチレン/1−ブテ
ン モル比92/8、ML1+11(1000)60〕
をターボミル(ターボ工業製〕を用いて常温で機械的に
粉砕した。20メツシユの金網を通過する共重合ゴム粉
末2001、ノニオン系界面活性剤〔商品名工パン75
0(第−工業製薬製)〕0.11及び水2tの混合物を
攪拌機および温度計を備えた容量6tのガラス製反応器
に装入し、80Cに加熱した。反応容器の外側から2Q
IF昼光色螢光灯を照射しながら、前記混合物の分散液
中に、塩素ガスを2.0 ? /minの割合で導入し
、80〜86Cの温度で70分間塩素化反応を継続した
。反応後、固形部をF取し、60Cの温水2tを用いて
1時間の洗浄を6回繰返し、更に冷水で1回洗浄し、5
0Gで減圧乾燥させた。Mooney viscosity 60 Chlorine content 25 wt Tigel fraction (1rnt Thiiodine value 6 Specific gravity 1.08 Reference example 2゜Ethylene-1-butene copolymer rubber [ethylene/1-butene molar ratio 92/8, ML1+11 (1000) 60]
was mechanically pulverized at room temperature using a Turbo Mill (manufactured by Turbo Kogyo). Copolymer rubber powder 2001, which passed through a 20-mesh wire mesh, and a nonionic surfactant [Product name Kopan 75]
A mixture of 0.11 (manufactured by Dai-Kogyo Seiyaku) and 2 tons of water was placed in a 6-ton glass reactor equipped with a stirrer and a thermometer, and heated to 80C. 2Q from the outside of the reaction vessel
While irradiating with an IF daylight fluorescent lamp, chlorine gas was added to the dispersion of the mixture at a concentration of 2.0? /min, and the chlorination reaction was continued for 70 minutes at a temperature of 80 to 86C. After the reaction, the solid part was taken out and washed 6 times for 1 hour using 2 tons of 60C warm water, and then washed once with cold water.
It was dried under reduced pressure at 0G.
この塩素化共重合ゴムを室温乾燥器中、穿索ガス宴囲気
下に180Cで40分間加熱処理し、得られた熱処理塩
素化ゴムの性状値は参考例1と同様にして測定した。結
果を以下に示す。This chlorinated copolymer rubber was heat-treated at 180C for 40 minutes in a dryer at room temperature under an atmosphere of drilling gas, and the properties of the heat-treated chlorinated rubber obtained were measured in the same manner as in Reference Example 1. The results are shown below.
ムーニー粘度 58
塩素含有量 20Wtチ
ゲル分率 (i wtチ
ヨウ素価 6
比 重 1.02
実施例1〜6゜
クロロプレンゴムJf40(電気化学工業製ML 1+
Il(100’C) 4 B、比重1.23 )、塩
素化エチレン・プロピレンゴム(塩素含量25 wt%
、ML1+nC100’C)60、比重1.08、ヨウ
素価6)ゴム補強剤及び軟化剤を表1及び表2の配合割
合に従い、4.37のバンバリーミキサ−<OOC型神
戸製鋼社製)を使用して6分間混練した。ダンプアウト
直後のゴム温度は160Cであった。Mooney viscosity 58 Chlorine content 20Wt Thigel fraction (i wt Thiiodine value 6 Specific gravity 1.02 Examples 1 to 6゜Chloroprene rubber Jf40 (Denki Kagaku Kogyo ML 1+
Il (100'C) 4 B, specific gravity 1.23), chlorinated ethylene propylene rubber (chlorine content 25 wt%)
, ML1+nC100'C) 60, specific gravity 1.08, iodine value 6) Rubber reinforcing agent and softener according to the compounding ratios in Tables 1 and 2, using a 4.37 Banbury mixer <OOC type manufactured by Kobe Steel, Ltd.) and kneaded for 6 minutes. The rubber temperature immediately after dumpout was 160C.
引きつづき8×20インチのオープンロールを用いて、
表1の配合割合で加硫剤および加硫促進剤を追加混合し
、ロール温度60Cで5分間混練し、配合ゴムを得た。Continue using an 8 x 20 inch open roll.
A vulcanizing agent and a vulcanization accelerator were additionally mixed in the proportions shown in Table 1, and kneaded for 5 minutes at a roll temperature of 60 C to obtain a compounded rubber.
この配合ゴムを150Cに加熱された熱プレスによゆ1
00 Ky/ci!の加圧下に、60分間加熱し、加硫
シートを作製して測定用サンプルとした。Place this compounded rubber in a hot press heated to 150C.
00 Ky/ci! The mixture was heated for 60 minutes under pressure to produce a vulcanized sheet, which was used as a sample for measurement.
得られた加硫シートを250の恒温室に24時間装置し
た後、加硫ゴム試験に供し、硬度(H8)、引張強さく
TB Kq/cr71)、伸び(EB%)、をJIS
K6301に基づいて測定した。The obtained vulcanized sheet was placed in a constant temperature room at 250 °C for 24 hours, and then subjected to a vulcanized rubber test, and the hardness (H8), tensile strength (TB Kq/cr71), and elongation (EB%) were determined according to JIS.
Measured based on K6301.
次に、同じ(JISK6601に基づき、耐油性の指標
である膨潤度△V(%)を求めた。測定条件はJIS
i号油を用いて1ooCで70時間浸漬とした。次に、
同じくJISK6601に基づき、低温脆化温度を求め
た。更に動的耐オゾン試験を行った。測定条件はオゾン
濃度5 Q pplun、雰囲気温度40C1伸長率5
0係、伸長サイクル(S 0cpzで亀裂発生迄の時間
を調べた。各々の結果を表2に示した。Next, the degree of swelling △V (%), which is an index of oil resistance, was determined based on the same (JIS K6601).The measurement conditions were JIS
It was immersed in No. I oil at 1ooC for 70 hours. next,
Similarly, the low temperature embrittlement temperature was determined based on JISK6601. Furthermore, a dynamic ozone resistance test was conducted. The measurement conditions were: ozone concentration 5 Qpplun, ambient temperature 40C1, elongation rate 5
The time until crack generation was investigated using the 0 cycle and the elongation cycle (S 0cpz).The results are shown in Table 2.
表 1
1)商品名 デンカクロロプレン #40(411イビ
学工業社製〕
2) t ジーストS(東海カーボン社製)3
)#AH−16(出光興産社製)
11)エチレン・チオウレア(川口化学社製)5) フ
ェニル 1−ナフチルアミド(入内新興化学社製)ヨウ
素価:
まず塩素化ゴムを四塩化炭素に溶解した。次に過剰の一
塩化ヨウ素・酢酸溶液を添加し冷暗所で60分間反応さ
せた。その後、大過剰のヨウ他力11ウム溶液を添加し
、遊離したヨウ素をデンプン溶液を呈色液としチオ硫酸
す) +)ラム溶液で滴定し、ヨウ素価を算出した。Table 1 1) Product name Denka Chloroprene #40 (411 manufactured by Ibi Gaku Kogyo Co., Ltd.) 2) t Geast S (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) 3
) #AH-16 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 11) Ethylene Thiourea (manufactured by Kawaguchi Kagaku Co., Ltd.) 5) Phenyl 1-naphthylamide (manufactured by Iriuchi Shinko Kagaku Co., Ltd.) Iodine value: First, chlorinated rubber was dissolved in carbon tetrachloride. . Next, an excess iodine monochloride/acetic acid solution was added, and the mixture was allowed to react in a cool, dark place for 60 minutes. Thereafter, a large excess of iodine solution was added, and the liberated iodine was titrated with a thiosulfuric acid solution using a starch solution as a coloring solution.
比較例1゜
実施例1において、ゴム成分をクロロブレンゴムM40
単独とした。Comparative Example 1゜In Example 1, the rubber component was chloroprene rubber M40.
It was taken alone.
比較例2゜
実施例1においてゴム成分を塩素化エチレン・α−オレ
フィンゴム単独とした。Comparative Example 2 In Example 1, the rubber component was chlorinated ethylene/α-olefin rubber alone.
比較例6゜
実施例1においてゴム成分をクロロブレンゴム、I/4
0.70重量部及びエチレン・α−オレフィン共重合ゴ
ム60重量部とした。エチレン・α−オレフィン共重合
ゴムの特性は表2に示される。Comparative Example 6゜In Example 1, the rubber component was chloroprene rubber, I/4
0.70 parts by weight and 60 parts by weight of ethylene/α-olefin copolymer rubber. The properties of the ethylene/α-olefin copolymer rubber are shown in Table 2.
比較例1,2及び乙の加硫物の性質は表2に示した。The properties of the vulcanizates of Comparative Examples 1, 2 and B are shown in Table 2.
Claims (1)
のハロゲン化エチレン命α−オレフィン共重合ゴムCB
)との重量比がA/B=9515ないしA/B=20/
80であることを特徴とする加硫可能ゴム組成物。 (2,1ハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重合ゴ
ムCB)のハロゲン含量が5〜65重量%であることを
特徴とする第(1)項記載の加硫可能ゴム組成物。 (3) ハロゲン化エチレン・α−オレフイ7共M合
ゴム(/J)のムーニー粘度[: ML 1.(100
C) ]が約20〜約150であることを特徴とする第
(1)項又は第(2)項に記載の加硫可能ゴム組成物。 (4)α−オレフィンが6〜10個の炭素原子を含有す
ることを特徴とする第(1)項乃至第(3)項の何れか
に記載の加硫可能ゴム組成物。 (5) ハロゲン化前のエチレン・α−オレフィン共
重合ゴムがヨウ素価表示で6〜30のポリエン成分を含
むことを特徴とする第(1)項記載の加硫可能ゴム組成
物。[Claims] (1) Chloroprene rubber CA) and iodine value 6 to 20
Halogenated ethylene α-olefin copolymer rubber CB
) is A/B=9515 or A/B=20/
80. A vulcanizable rubber composition. The vulcanizable rubber composition according to item (1), wherein the halogen content of the (2,1 halogenated ethylene/α-olefin copolymer rubber CB) is 5 to 65% by weight. (3) Mooney viscosity of halogenated ethylene/α-olefin 7 co-M rubber (/J) [: ML 1. (100
C) ] is about 20 to about 150, the vulcanizable rubber composition according to item (1) or item (2). (4) The vulcanizable rubber composition according to any one of items (1) to (3), wherein the α-olefin contains 6 to 10 carbon atoms. (5) The vulcanizable rubber composition according to item (1), wherein the ethylene/α-olefin copolymer rubber before halogenation contains a polyene component having an iodine value of 6 to 30.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8659283A JPS59213743A (en) | 1983-05-19 | 1983-05-19 | Vulcanizable rubber composition |
Applications Claiming Priority (1)
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JP8659283A JPS59213743A (en) | 1983-05-19 | 1983-05-19 | Vulcanizable rubber composition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59213743A true JPS59213743A (en) | 1984-12-03 |
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ID=13891270
Family Applications (1)
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JP8659283A Pending JPS59213743A (en) | 1983-05-19 | 1983-05-19 | Vulcanizable rubber composition |
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Country | Link |
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- 1983-05-19 JP JP8659283A patent/JPS59213743A/en active Pending
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