JPS61192287A - 触媒担体の製法およびそれにより製造される物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒担体の製法、ならひにそれにより製造され
る触媒担体、さらに、微生物細胞のような触媒活性物質
を固定して担持している触媒担体に関する、。

触媒活性物質を支持するため、又場合によってそれを固
定して支持するために、種々の物質が用いられることば
、当該技術の熟練者の良く知るところである。触媒活性
物質は、それを用いなければ多くの場合熱力学的に不可
能な、あるいけ経済的に実施不能な反応を推進するのに
役立つものであるから、そのような触媒活性物質を効率
よく利用し保持する方法の探究は益々重要となっている
。さらには、触媒を用いるプロセスを工業化するかどう
かの決定に触媒のコストが十分検討されねばならないか
ら、このことも触媒をできるだけ好適に利用することの
検削を行なう理由となっている。

現在理論的および商業的な方向で研究され利用されてい
る触媒活性材料又は薬剤のうち、最も重要なものの一つ
は酵素である。酵素は元来蛋白質で、一般に水に溶け、
生体内で起る多くの異なる化学反応を調制する役割を有
する生体触媒とし２て作用することが知られている。又
酵素に、単離されて分析、医薬、さらに工業的用途に使
用される。例えば、チーズ、パンならびにアルコール性
飲料の製造に工業的に用いられているニゲルコース・イ
ソメラーゼ酵素は、高果糖コーンシロップの生産におい
て、ブドウ糖を果糖に転化させるのに広く用いられてい
る。

酵素は水溶性であり、一般に不安定で、そのため失活し
やすいので、用いた溶液から再使用のため回収すること
は困難であり、又長期間その触媒活性を保持することは
できない。

このため、商業的規模で酵素を用いる場合、酵素を頻繁
に更新する必要があり、コスト高となる。この酵素の更
新の高いコストを削減するため、酵素を使用する前にそ
れを固定する方法が種々考案されている。この固定を行
なわなければ、酵素は用いた反応媒体中で失活するか、
その中に失われてし捷うのであるが、この固定によって
酵素の再使用が可能となる。このような酵素固定方式は
生化学反応を行なう基質の種類に応じて、例えば充填塔
、タンク型撹拌反応器など種々の反応形式に適用される
。

酵素それ自身の固定化とは別に、種々の物質および技術
が分離せずに固定される酵素により提唱されている。特
に微生物の細胞全体を固定することができ、その微生物
細胞を酵素の担体として用い、酵素を細胞から抽出する
必要性を除くことができる。

微生物細胞の固定に一般に用いられる支持体又は保穫体
（ｅｎｔｒａｐｍｅｎｔ　ｍａｔｅｒｉａｌ）の一つは
ゲル（シェリー）、通常アルギン酸塩のゲルである。細
胞は、このゲル中、つ捷り比較的大きな間隙を有する重
合体の二次元網状組織内に、本質的に捕獲される。この
ようなゲルの使用は、しかしながら、開祖がなかったわ
けではない。

ゲル中に微生物細胞を固定するのに伴う一つの問題は、
貯蔵中又はその他の非使用期間、例えば輸送中に、それ
らの活性を失う著しい傾向である。使用していない場合
に、随伴する支障は混入した雑菌の増殖がおこりゃすい
ことである。直ちに使用する際に高活性を示すゲル−固
定化細胞を調整することは比較的常時認められることで
ある。しかし、この固定した細胞を使用せずに放置する
と、その活性がかなり急激に減退する傾向にある。ゲル
の根本的欠点は、それが高い親水性（ｗａｔｅｒａｃｔ
ｉｖｉｔｙ　）を有し、多分汚染物であるかび、バクテ
リア等の成長に好適な環境を与えると考えられることで
ある。もちろん、このようなゲルも再使用できない。

酵素や微生物細胞のような触媒を固定するために用いら
れる他のタイプの材料は、主成分としてシリカを多量に
含む多孔性ペレット又はシリカとアルミナとの混合物を
主成分とする多孔性ペレットである。このシリカを多量
に含むものは、ペレットの製造工程で、高純度のシリカ
系原料を反応混合物に添加することによっでえられる。

このペレットの細孔の表面に、少量の触媒活性物質が付
着する。

一般にこのような担体を使用することは、触媒の利用効
率が大巾に向」ニするので有利である。担体の広い支持
面全体に亘って触媒が拡がることにより、その触媒活性
異面のより多くが作用すべき反応薬品に曝らされる。

微生物を固定する多孔性無機材料の選択には、その細孔
の花に注意深い考慮を払わねばならない。酵素又は微生
物細胞の濃度およびそれへのその拡散の容易さによって
、製造速度は大きな影響を受ける。細胞濃度を最大にし
、その場合の拡散速度を受容することによって、最良の
性能かえられることけ一般に認められていることである
。細孔の３−を微生物細胞のく【に基づいた場合に、微
生物細胞の最高充填が得られる。細孔の径が微生物の最
大の細胞の大きさの１〜５倍であるとき、最高の触媒反
応速度かえられる。微生物細胞の固定化に於いては、細
孔のくｔは大きい細胞の寸法に基づく。細胞が生きてい
る触媒系では、細胞の繁殖のため十分な空間を確保する
ことにもさらに注意が必要である。

従来のシリカ含有率の高い触媒担体は、平均の孔径が微
生物細胞を収容するには小さ過ぎるという大きな使用上
の欠点を有する。これらの典型的担体の平均孔徒は１ミ
クロンよりもはるかに小さい。微生物細胞を収容するに
は、一般に１〜２５ミクロンの孔ｆｔが必要である。も
ちろん、典型的なシリカ系触媒担体に微生物細胞を有効
数固定することがむずかしいときは、その担体は商業的
生産においては当然経済的魅力が極めて乏しいものとな
る。

微生物細胞固定用のケルおよびシリカ系無機担体には、
」二に述べた制限があるので、」二記欠蝋をすべて克服
ｌ〜同時に他の利点を与えるような担体を見出すため、
研究が進められた。このような研究の過程において、無
機結合剤、焼尽性有機物質、溶媒、および膨張パーライ
ト、焼成珪藻土又は融剤と共に焼成した珪藻土の３種の
うちいずれか１種を混合し、これを押出し、乾燥、烟埠
することからなる方法によってえられる効率のよい触媒
担体が、触媒活性物質、とくに微生物細胞を固定するだ
めの極めて経済的で有効な担体であることを発見した。

本発明において本発明の反応混合物から高純度シリカ原
料を除外したことによって、平均孔僅を１〜２５ミクロ
ンの範囲に制御することが好適に行なわれるものと考え
られる。これは、従来の触媒担体がはるかに小さい平均
孔＜ｋを有し、そのため微生物細胞をこれに固定するの
が困難であることと、著しく異なっている。このように
、本発明は、平均孔イ仝が、シリカ系担体の場合のよう
に微生物細胞を効率よく固定するには、過大又は過小の
ものではない好適な範囲内にある触媒担体を製造に帰着
する。

本発明の触媒担体は又、ゲルの場合のように、微生物の
活性が低下したり、混入した雑菌（ｃｏｎｔａｍｉｎａ
ｎｔｓ　）が増殖したりする環境を与えることはない。

さらに本担体は不活性であり、剛性が高く、再使用可能
であるので、経済上極めて魅力的である。しかも本担体
は、安価な原料を用い、操作が容易な本発明の方法によ
って製造される。

従って、本発明の目的は、微生物細胞の固定化に特に有
用な無機触媒担体の新規製造法を提供することである。

他の一つの目的は、前記の新規方法によって製造される
触媒担体を提供することである。

本発明の他の態様、目的、およびいくつかの利点は、以
下の説明および先に述べた特許請求の範囲から明らかで
あろう。

不発明の一つの実施態様によれば、本発明間の方法は： （ｉ）焼成珪藻土、融剤と共に焼成した珪藻土、および
膨張パーライトからなる群からえらばれた１種の材料２
０〜７０重量係、（ｉ１）無機結合剤５〜３０重量係、 （ｉｉｉ）　　焼尽性有機物０〜１２重量％、およびＧ
ｖ）溶媒２０〜５０重量係 とを含んでなる押出し可能な混合物を形成する工程（ａ
）； この混合物をダイスから押出し、複数のペレットに分離
する工程（ｂ）； これらのペレットを約９３〜２６０℃（華氏約２００〜
５００度）の範囲内の温度で約５〜３０分間乾燥する工
程（ｃ）；その後、乾燥したペレットを約３７１〜１０
９４℃（華氏約７００〜２０００度）の範囲内の温度で
約１０〜４５分間煙焼する工程（ｄ）；とを含む。

本発明の方法における前記混合物は、さらに好ましくは
、珪藻土又はパーライト３０〜４５重量％、無機結合剤
１０〜１５重量係、焼尽性有機物０〜１２重量％、およ
び溶媒３５〜５０重量係とを含んでなる。

珪藻上は、珪藻と呼ばれる単細胞水生植物の骨格残渣か
らなる白亜色の沈積物である。

近世化の珪藻土は、昔、水面下浅いとこに沈降によって
積ったもので、それが地殻の隆起によって、採掘に好都
合な高さにまで持ち上げられた。珪藻土堆積層は世界中
列る処に見られるが、最大で最も純度の高いものは、中
部カリフォルニア海岸に存在する。他の場所では、水面
下浅いところに珪藻土の堆積があり、そのような所では
、珪藻土の堆積が起きていたのであり及び／又は現在な
お起こりつつあるものもある。このような堆積物は現在
、しゅんせつによって採掘されている。乾燥珪藻土の代
表的分析値を次の表■に示す。

表　　　■ 成　　　分　　　　　　　　　　　　　重量　　チ５ｉ
ｎ２（ａ）　　　　　　　　　　　８６．０Ａ７２０３
　　　　　　　　　　　３．６Ｆ！！２０３　　　　　
　　　　　　１．３第■族金属酸化物　　　　　　　１
．２第■族金属酸化物　　　　　　　１．１その他　　
　　　　　　　　　０５ 水　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０
強熱減量　　　　　　　　　　　３６ 焼成珪藻土は、珪藻土を採掘、乾燥、粒状化後、約８７
１〜１３１６℃（華氏約１６００〜２４００度）の範囲
内の温度で運転している炉を通過させたものである。こ
の焼成によって、珪藻土の粒子は収縮硬化し、ある程度
凝集してより大きなりラスターになる。

融剤と共に焼成した珪藻土は、珪藻土に融剤を加えて製
造される。融剤は水溶液として噴霧又は撹拌して加えら
れる。あるいは融剤の乾燥粉末は、珪藻土の空気輸送中
に、又はタンブラ−のような従来の乾・繰混合物で、融
剤と珪藻土との乾燥ミキシングにより珪藻土の粒子の中
に添加することができる。通常、乾燥珪藻土に対し約３
〜約１０重量係の融剤を添加する。代表的融剤として、
炭酸ナトリウム（ソータ灰）、塩化ナトリウム、水酸化
ナトリウム、珪酸ナトリウム等のアルカリ金属塩があげ
られる。不特定の融剤と、珪藻土に対し用いる融剤の適
切な量については、当該技術の熟練者の良く知るところ
である。

本発明において、膨張パーライト（ｅｘｐａｎｌｅｄｐ
ｅｒｌｉｔｅ　）は市販の形体のものを用いることがで
きる。パーライトは一般に流紋岩類に属する火山岩の１
種である。パーライトの独特の特徴は数パーセントの水
和水を含むことである。パーライトを華氏１６００度（
８７０℃）程度の温・度に急激に加熱すると、この水が
水蒸気となってパーライトが゛′ポツプ″になる。すな
わち、パーライトは急激に膨張し、密度がはるかに小さ
くなる。膨張度は通常当初の容量の４〜２０′倍程度で
ある。膨張したパーライトは粉砕して篩い分け、特定の
粒度分布のものをえる。本発明で用いる膨張パーライト
は約０．０８〜０．３３　ｆ／ｃＡ　（約５〜２０ｐｃ
ｆ　）の密度を有するものが好適であり、約０．１９〜
０．２６　ｆ／ｃｎｌ　（約１２〜１６　ｐｃｆ　）の
ものが最も好しい。

本発明において用いるパーライト又は珪藻土は、いずれ
も透過率が約１０〜２０００ダルシー（ｄａｒｃｙ）の
間にあるケーキを形成するものがさらに好ましい。この
ケーキは、パーライト又は珪藻土２０７を水９８０２と
混合したスラリーを１．０ガロン／平方フイート・分の
速度で３２５メツシユの金網を通過させることによって
形成される。

本発明の担体の他の一つの成分は無機の結合剤である。

一般に市販のいかなる無機結合剤でもよい。もちろん、
本混合物の成分、とくに珪藻土又は膨張パーライトと結
合するのに必要な強さをもたなくてはならない。

本発明で用いることができる一群の無機結合剤は例えば
カオリン、ベントナイト等の粘土類である。カオリンは
時には白粘土又は陶土とも呼ばれるが、燃えるような白
色を呈する粘土であって、その高い純度のため融点が高
い。又カオリンはすべての粘土のうちで最も耐火性にす
ぐれている。

ベントナイト粘土はモントモリロナイトの１種で、通常
酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、および酸化カルシ
ウムをかなり含むアルミナ珪酸塩水和物である。

他の１群の無機結合剤でこ＼で用いられるものは、１価
の珪酸塩、例えば珪酸ナトリウム又は珪酸カリウムであ
るが、これらに限定されるものではない。なお珪酸ナト
リウムの方が好捷しい。

さらに他の使用可能な無機結合剤として、リン酸アルミ
ニウムのようなリン酸系結合剤、およびコロイド状シリ
カ、コロイド状アルミナ、コロイド状ジルーコニア等の
コロイドの分散液があげられる。

上記の無機結合剤を適当に組合せて用いてもよい。しか
し粘土系結合剤がこ＼では他のものより好ましい。

本発明において使用に適した焼尽可能な有機物は、殿粉
、セルロース系繊維、とうもろこし粉、粉状炭素等であ
るが、これらに限るものではない。セルロース系繊維と
しては、クラフト繊維、木部繊維、わら繊維、そしてそ
の他よく開かれた繊維があげられる。繊維の長さは、混
合、押出しが容易なよう短かい方が好ましい。

本発明で用いる溶媒は、上記の固体成分と混合物が押出
し可能な硬さのある状態になるものであれば、いかなる
市販のものでもよい。

これらの溶媒は本来有機系のものでも水系のものでもよ
いが、こ＼では水系の方が好ましい。

有機溶媒で適したものは、灯油、ディーゼル油、アルコ
ール類であるが、これらに限るものではない。

上記の固体と溶媒との混合物を押出原料として調製した
後、通常の押出装置からダイスを通して押出し物を作り
、次にそれから個々のペレットを分離する。押出しを容
易にするため、混合物に滑剤又は同様な押出し助剤を添
加することが多くの場合望ましい。このような材料は次
の乾燥および／又は信僻工程中に燃焼し、生成物から除
かれる。押出したものは大抵の場合、断面が円形、長円
形、又は正方形の棒状に伸ばされる。次の取扱いの際の
摩耗を最小限にするため、円形断面の方が好ましい。こ
の押出した棒の太さ又は筏は通常約０．１５〜０．６４
　ｔｙｎ　（約０．０６〜０．２５インチ）さらに好ま
しくは約０．２９〜０．３４　ｃｍ（約０．１１５〜０
．１３５インチ）である。

押出した棒は通常その太さ又は４ｔとはソ同じ長さに切
断し、一般にすべてはソ同一の寸法を有する円筒形又は
立方形のペレットにする。この切断には針金切断用のナ
イフのような通常の切断装置を用いることができる。

見られたペレットを次に、連続ベルト乾燥機のような通
常の乾燥装置を用いて乾燥する。

約９３〜２６０℃（華氏約２００〜５００度）、さらに
好しくは約１２１〜２３３℃（約２５０〜４５０度）の
三つの領域を有する乾燥機を用いて、極めて満足な物質
かえられる。乾燥時間は一般に約５〜３０分、さらに好
しくけ約１０〜１５分である。この乾燥時間と温度との
関係は、水分が完全に除去されるものでなくてはならな
い。乾燥が完了した後、ペレットを放冷し、篩にかけて
所望の寸法範囲をはずれるものは除去する。

乾燥したペレットを次にロータリーキルンのような焼成
炉中で、一般に約３７１〜１０９４℃（華氏約７００〜
２０００度）の範囲内の温度で約１０〜４５分間、さら
に好しくけ約７６０〜９８３℃（約１４００〜１８００
度Ｆ）の範囲内の温度で約２０〜３０分間・照焼又は燃
焼する。この服焼時間は通常１０分以上、約１０〜４５
分間度である、。

この服焼は酸素を含む雰囲気中で、すべての有機物が（
もし残っていれば）焼き尽されてペレットから除かれ、
珪藻土又はパーライトと無機の結合剤とからなる高度の
多孔性複合組成物が生成するまで続けねばならない。

さらに、■焼を促進するため、所望に応じて、■焼炉の
はソ中夫に空気の噴射を行なってもよい。えられたペレ
ットは次に篩にかけ寸法不良品を除去する。

本発明の他の１つの実施態様によると、微生物細胞を固
定するのに極めて適した孔、４９．−を有する無機触媒
担体自体が提供される。この無機触媒担体は上に述べた
発明の方法で製造される。

本発明の触媒担体の平均孔４をは約１〜２５ミクロンの
間にある。この平均孔夜は微生物細胞を固定するのに理
想的なものである。

本発明の触媒担体は一般に、約３〜２０ｔｒ？／ｆの範
囲内の比面面積、約０．６〜１．２　Ｃｒｙ／グの範囲
内の細孔比容積、および約１〜１０に７範囲内の圧縮強
度を有する。

本発明の触媒担体は、適当な触媒活性物質を担体するの
に有用である。特に生物学的触媒、しかも微生物細胞を
固定するのに有用である。当該技術の熟練者に知られて
いる如何なる方法によっても、バクテリア、真菌類等の
広範囲の種類の微生物細胞を本担体に固定することがで
きる。典型的な場合、固定しようとする微生物細胞の水
性懸濁液と担体とを単に接触させることによって、固定
が行なわれる。この場合、微生物の細胞壁と担体との間
に自然の引力が生ずる。

実施例 本実施例によって本発明の触媒担体の製法を説明する。

融剤を用いて焼成した珪藻±（マンビル・プロタクト社
のセライト・ハイフロ・スーパー・セル）約１３６Ｋｇ
（３００７ｂｓ）を、ベントナイト粘土４５．４Ｋｇ（
ｉ００Ｌ’ｓ　）、セルロース繊維４５．４ＫＳ’（ｉ
００７ｂｓ　）、および水８８７（４５ガロン）と十分
よく混ぜ合わせ、押出し可能な粘稠な混合物をえた。こ
れを０．３３　ｔｙｎ　（０，１３インチ）才【の押出
孔（複数）を有する板状ダイスを装着したスクリュー押
出機に供給し、押出した棒を０．３３α（０，１３イン
チ）の各長さに切断してペレットとした。これらのペレ
ットを１７６℃（華氏３５０度）のオーブン中で約２０
分間乾燥した後、７８７℃（華氏１，４５０度）のロー
タリーキルン中で約２０分間乾燥した。

えられた焼成ペレットを篩にかけ一定の大きさにそろえ
た。このペレットは微生物細胞の固定に有用であり、そ
の物理的性質は次のとおりであった。平均孔ｓＬ　：　
２．０ミクロン、比面積：４．Ｏｍ／９、細孔比容積：
　０．９　ｃ４／ｆ／、圧縮強度：１，５・Ｋり。

以上述べた説明に基づいて、本発明の主旨および範囲か
らはずれることなく、適当な改更および変更を行なうこ
とは可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）焼成珪藻土、融剤と共に焼成した珪藻土、お
   よび膨張パーライトからなる群からえら ばれた１種の材料２０〜７０重量％； （ｉｉ）無機結合剤５〜３０重量％； （ｉｉｉ）焼尽される有機物０〜１２重量％；および （ｉｖ）溶媒２０〜５０重量％； とを含んでなる押出し可能な混合物を形成する工程（ａ
   ）； この混合物をダイスから押出し、複数のペ レットに分離する工程（ｂ）； これらのペレットを約９３〜２６０℃（華 氏約２００〜５００度）の範囲内の温度で約５〜３０分
   間乾燥する工程（ｃ）；その後、乾燥したペレットを約
   ３７１〜１０９４℃ （華氏約７００〜２０００度）の範囲内の温度で約１０
   〜４５分間■焼する工程（ｄ）；とを含んでなることを
   特徴とする、微生物細胞の固定化に有用な触媒担体の製
   造方法。 ２、前記押出可能な混合物が、 （ａ）焼成珪藻土、融剤と共に焼成した珪藻土、および
   膨張パーライトからなる群からえら ばれた材料３０〜４５重量％； （ｂ）無機結合剤１０〜１５重量％； （ｃ）焼尽される有機物０〜１２重量％；および （ｄ）溶媒３５〜５０重量％； とを含んでなる特許請求範囲第１項の方法。 ３、前記無機結合剤がベントナイト粘土である、特許請
   求範囲第１項の方法。 ４、前記焼尽される有機物が繊維素である、特許請求範
   囲第１項の方法。 ５、前記溶媒が水である、特許請求範囲第１項の方法。 ６、前記乾燥を１２１〜２３３℃（華氏２５０〜４５０
   度）の範囲内の温度で約１０〜１５分間行なう特許請求
   範囲第１項の方法。 ７、前記乾燥ペレットの■焼を７６０〜９８３℃（華氏
   １４００〜１８００度）の範囲内の温度で約２０〜３０
   分間行なう特許請求範囲第１項の方法。 ８、特許請求範囲第１項の方法によつて製造される触媒
   担体。 ９、特許請求範囲第１項の方法によつて製造され、約１
   〜２５ミクロンの範囲内の平均孔径を有する触媒担体。 １０、少くとも１種の触媒活性物質を担持している、特
   許請求範囲第８項の触媒担体。 １１、前記触媒活性物質が微生物細胞である、特許請求
   範囲第１０項の触媒担体。 １２、少くとも１種の触媒活性物質を担持している、特
   許請求範囲第９項の触媒担体。 １３、前記触媒活性物質が微生物細胞である、特許請求
   範囲第１２項の触媒担体。