JPS61186342A - ３，６−ジクロロ−２−ヒドロキシアセトフエノンの合成法 - Google Patents
３，６−ジクロロ−２−ヒドロキシアセトフエノンの合成法Info
- Publication number
- JPS61186342A JPS61186342A JP2749485A JP2749485A JPS61186342A JP S61186342 A JPS61186342 A JP S61186342A JP 2749485 A JP2749485 A JP 2749485A JP 2749485 A JP2749485 A JP 2749485A JP S61186342 A JPS61186342 A JP S61186342A
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- Japan
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- methoxybenzoic acid
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- reagent
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
星ｌ上立五月皇１
本発明は医薬、農薬などの中間原料として重要な３，６
−ジクロロ−２−ヒドロキシアセトフェノンの合成法に
関する。
−ジクロロ−２−ヒドロキシアセトフェノンの合成法に
関する。
従】四υＬ古
従来３．６−ジクロロ−２−ヒドロキシアセトフェノン
の製造法としては次の方法が知られている。
の製造法としては次の方法が知られている。
２．５−ジクロロフェノールにアセチレンジカルボン酸
ジメチルエステルを反応させたのち、得られるマレイン
酸ジエステル誘導体を濃硫酸の存在下に閉環させて２−
カルボキシ−５，８−ジクロロクロモンに導き、さらに
これをアルカリで加水分解して目的物質を製造する方法
が開示されている。
ジメチルエステルを反応させたのち、得られるマレイン
酸ジエステル誘導体を濃硫酸の存在下に閉環させて２−
カルボキシ−５，８−ジクロロクロモンに導き、さらに
これをアルカリで加水分解して目的物質を製造する方法
が開示されている。
（以下余白）
この方法は工程数が長いこと、試剤として使用するアセ
チレンジカルボン酸ジメチルエステルが高価であること
、全収率が３５．２％と低いことなどの欠点をもつ。
チレンジカルボン酸ジメチルエステルが高価であること
、全収率が３５．２％と低いことなどの欠点をもつ。
２）Ｐｒｅｚａｍ、Ｃｈｅｍ、５８．５３３（１９７９
） 。
） 。
２．５−ジクロロフェノールアセテートと塩化アルミニ
ウムを１５５〜１６５℃で１．５時間反応させる方法が
開示きれている。
ウムを１５５〜１６５℃で１．５時間反応させる方法が
開示きれている。
この反応の記載収率は５７％であるが、フェノール性水
酸基をメチル化して単離しているため、反応液そのまま
の状態として副生物２，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
アセトフェノンの分離についての配慮がなきれていない
ことに欠点がある。さらに収率についても正確さを欠く
難がある。
酸基をメチル化して単離しているため、反応液そのまま
の状態として副生物２，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
アセトフェノンの分離についての配慮がなきれていない
ことに欠点がある。さらに収率についても正確さを欠く
難がある。
３）Ｊ、 Ｉｎｄｉａｎ Ｃｈｅｗ、 Ｓａｃ、 、
１９８２．７７−７９上記２）の反応とほぼ同一である
が、反応生成物を水蒸気蒸留にて分離している。
１９８２．７７−７９上記２）の反応とほぼ同一である
が、反応生成物を水蒸気蒸留にて分離している。
４〉特開昭５９−６５０３８
ニトロベンゼンなどの溶媒中塩化アルミニウムおよび無
水酢酸の存在下２，５−ジクロロフェノールアセテート
を加熱して３．６−ジクロロ−２−ヒドロキシアセトフ
ェノンを得る方法が開示されている。この反応の収率は
４２％と満足すべきものではない。
水酢酸の存在下２，５−ジクロロフェノールアセテート
を加熱して３．６−ジクロロ−２−ヒドロキシアセトフ
ェノンを得る方法が開示されている。この反応の収率は
４２％と満足すべきものではない。
久１じυ可法
本発明の要旨は３．６−ジクロロ−２−メトキシ安息Ｓ
Ｓアルキルエステルにメチルカルバニオン試薬を反応さ
せたのち、得られる３、６−ジクロロ−２−メトキシア
セトフェノンをエーテル開裂反応に付して３．６−ジク
ロロ−２−ヒドロキシアセトフェノンを得る点にある。
Ｓアルキルエステルにメチルカルバニオン試薬を反応さ
せたのち、得られる３、６−ジクロロ−２−メトキシア
セトフェノンをエーテル開裂反応に付して３．６−ジク
ロロ−２−ヒドロキシアセトフェノンを得る点にある。
本発明方法の過程を次式で示す。
（式中、Ｒはアルキル基（例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチルなと）を表わす。）匙上工皇 本反応で使用されるメチルカルバニオン試薬トしては、
メチルリチウムのほかメチルマグネシウムプロミド、メ
チルマグネシウムクロリドなどのメチルマグネシウムハ
ライド、ジメチルカドミウムなどのメチル金属類が挙げ
られる０本反応はジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジブチルエーテル、ジオキサンなどの溶媒の１種ま
たは２種以上を使用して一５０〜Ｏ℃の温度で実施きれ
る。
ロピル、ブチルなと）を表わす。）匙上工皇 本反応で使用されるメチルカルバニオン試薬トしては、
メチルリチウムのほかメチルマグネシウムプロミド、メ
チルマグネシウムクロリドなどのメチルマグネシウムハ
ライド、ジメチルカドミウムなどのメチル金属類が挙げ
られる０本反応はジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジブチルエーテル、ジオキサンなどの溶媒の１種ま
たは２種以上を使用して一５０〜Ｏ℃の温度で実施きれ
る。
原料物質として使用浮れる３、６−ジクロロ−２−メト
キシ安息香酸アルキルエステル（ＩＩＩ）は対応する３
、６−ジクロロ−２−メトキシ安息香酸（ジカンバ、ｄ
ｉｃａｍｂａ ）を常法によりエステル化して容易に得
られる。
キシ安息香酸アルキルエステル（ＩＩＩ）は対応する３
、６−ジクロロ−２−メトキシ安息香酸（ジカンバ、ｄ
ｉｃａｍｂａ ）を常法によりエステル化して容易に得
られる。
第２工程
本反応は上記で得られる３、６−ジクロロ−２−メトキ
シアセトフェノン（Ｉ）をエーテル開裂反応に付して実
施される。このエーテル開裂のためには常法により臭化
水素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、塩化アルミニウム
、臭化アルミニウムなどの酸性試薬が使用きれる０本反
応はジクロロエタン、クロロホルム、ニトロベンゼン、
二硫化炭素、酢酸、ジクロロベンゼンなどの適当な溶媒
中１５〜１５０℃の温度で実施される。
シアセトフェノン（Ｉ）をエーテル開裂反応に付して実
施される。このエーテル開裂のためには常法により臭化
水素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、塩化アルミニウム
、臭化アルミニウムなどの酸性試薬が使用きれる０本反
応はジクロロエタン、クロロホルム、ニトロベンゼン、
二硫化炭素、酢酸、ジクロロベンゼンなどの適当な溶媒
中１５〜１５０℃の温度で実施される。
以下に本発明方法の実施例を示す。
（以下余白）
Ｋ五五ユ
１．１９Ｍメチルリチウム−エーテル溶液１４３ｍ１（
ＣＨａ Ｌｉとして０．１７モル）を−３０”Ｃに冷却
攪拌し、これに３．６−ジクロロ−２−メトキシ安息香
酸メチルエステル９．４ｇ（ｏ、ｏ４モル）の無水テト
ラヒドロフラン４７ｍ１の溶液を−２０〜−３０°Ｃで
１５分間に滴下する。同温度で１０分間攪拌し、反応液
に１０％塩化アンモニウム水５０ｍ１を滴下し、室温に
戻したのち、有機層を減圧留去する。残渣を酢酸エチル
に溶解し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧
濃縮する。得られる黄色油状物Ｌｏｇをシリカゲルにょ
るカラムクロマトグラフィーに付し、ベンゼン−ｎ−ヘ
キサン（１： ｌｖ／ｖ ）、次いでベンゼンで溶出す
る。溶出液を減圧濃縮し、油状物とじて３．６−ジクロ
ロ−２−メトキシアセトフェノン６．８ｇを得る。収率
７７．６％。
ＣＨａ Ｌｉとして０．１７モル）を−３０”Ｃに冷却
攪拌し、これに３．６−ジクロロ−２−メトキシ安息香
酸メチルエステル９．４ｇ（ｏ、ｏ４モル）の無水テト
ラヒドロフラン４７ｍ１の溶液を−２０〜−３０°Ｃで
１５分間に滴下する。同温度で１０分間攪拌し、反応液
に１０％塩化アンモニウム水５０ｍ１を滴下し、室温に
戻したのち、有機層を減圧留去する。残渣を酢酸エチル
に溶解し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧
濃縮する。得られる黄色油状物Ｌｏｇをシリカゲルにょ
るカラムクロマトグラフィーに付し、ベンゼン−ｎ−ヘ
キサン（１： ｌｖ／ｖ ）、次いでベンゼンで溶出す
る。溶出液を減圧濃縮し、油状物とじて３．６−ジクロ
ロ−２−メトキシアセトフェノン６．８ｇを得る。収率
７７．６％。
ＩＲ： Ｌ／ ｍａｘ（ＣＨＣＩｓ ） ２９００．１
７１０．１３９５．１００１００Ｏ”ＮＭＲ： ｌ；
（ＣＤＣ１，） ２．５５（３８，Ｌ Ｃ０ＣＬＬ）、
３．８６（３Ｈ，！３゜０ＣＨｓ ＞、 ７．１０．７
．３５（２Ｍ、 ＡＢｑ、 Ｊ＝９．０Ｈｚ、ａｒｏｍ
、Ｈ） ３．６−ジクロロ−２−メトキシアセトフェノン６．１
ｇをニトロベンゼン３０ｍ１に溶解した溶液に室温で攪
拌下塩化アルミニウムを徐々に加える。反応液は発熱し
、４０℃まで上昇するが、さらに１００℃の油浴に浸し
て１０分間攪拌する。
７１０．１３９５．１００１００Ｏ”ＮＭＲ： ｌ；
（ＣＤＣ１，） ２．５５（３８，Ｌ Ｃ０ＣＬＬ）、
３．８６（３Ｈ，！３゜０ＣＨｓ ＞、 ７．１０．７
．３５（２Ｍ、 ＡＢｑ、 Ｊ＝９．０Ｈｚ、ａｒｏｍ
、Ｈ） ３．６−ジクロロ−２−メトキシアセトフェノン６．１
ｇをニトロベンゼン３０ｍ１に溶解した溶液に室温で攪
拌下塩化アルミニウムを徐々に加える。反応液は発熱し
、４０℃まで上昇するが、さらに１００℃の油浴に浸し
て１０分間攪拌する。
冷後、反応液を氷水にあけ、ベンゼンで抽出する。ベン
ゼン層を水洗し、ＩＮ水酸化ナトリウム水溶液で抽出す
る。アルカリ層を濃塩酸でｐＨ１に調整したのち、ベン
ゼンで抽出する。ベンゼン層を水洗し、減圧濃縮し、融
点５５〜５８°Ｃの黄色結晶として３，６−ジクロロ−
２−ヒドロキシアセトフェノン５．４ｇを得る。収率Ｆ
４．．７％。
ゼン層を水洗し、ＩＮ水酸化ナトリウム水溶液で抽出す
る。アルカリ層を濃塩酸でｐＨ１に調整したのち、ベン
ゼンで抽出する。ベンゼン層を水洗し、減圧濃縮し、融
点５５〜５８°Ｃの黄色結晶として３，６−ジクロロ−
２−ヒドロキシアセトフェノン５．４ｇを得る。収率Ｆ
４．．７％。
ＩＲ： Ｌ／ ｗａｘ（ＣＨＣｌｍ ＞ ３５５０〜２
４００．１７００．１６３０．１４０５゜１１６０ｃｍ
−１ ＮＭＲ’５（ＣＤＣＩｓ） ２．８５（３Ｈ，ｓ、Ｃ０
ＣＨｓ）、’６．９３．７．４１（２Ｈ，ＡＢｑ、 Ｊ
＝９．０Ｈｚ、 ａｒｏｍ、 Ｈ）２．５−ジクロロ−
６−メトキシ安息香酸１０６．１ｇを９７％アセトン７
００ｍ１に溶解し、炭酸カリウム６６．３ｇを加えたの
ち、攪拌下に硫酸ジメチル４５ｍ１を加え、混合物を１
時間還流する。冷後、反応液を濾過して、不溶物を除き
、濾液を減圧濃縮する。残渣をベンゼン５００ｍ１に溶
解し、ベンゼン層を１０％アンモニウム水５００ｍ１お
よび水で洗浄したのち、シリカゲルカラムを通す、ベン
ゼンで溶出し、油状物として２，５−ジクロロ−６−メ
トキシ安息香酸メチルエステル１０５．４９ｇを得る。
４００．１７００．１６３０．１４０５゜１１６０ｃｍ
−１ ＮＭＲ’５（ＣＤＣＩｓ） ２．８５（３Ｈ，ｓ、Ｃ０
ＣＨｓ）、’６．９３．７．４１（２Ｈ，ＡＢｑ、 Ｊ
＝９．０Ｈｚ、 ａｒｏｍ、 Ｈ）２．５−ジクロロ−
６−メトキシ安息香酸１０６．１ｇを９７％アセトン７
００ｍ１に溶解し、炭酸カリウム６６．３ｇを加えたの
ち、攪拌下に硫酸ジメチル４５ｍ１を加え、混合物を１
時間還流する。冷後、反応液を濾過して、不溶物を除き
、濾液を減圧濃縮する。残渣をベンゼン５００ｍ１に溶
解し、ベンゼン層を１０％アンモニウム水５００ｍ１お
よび水で洗浄したのち、シリカゲルカラムを通す、ベン
ゼンで溶出し、油状物として２，５−ジクロロ−６−メ
トキシ安息香酸メチルエステル１０５．４９ｇを得る。
収率９２％。
ＩＲ： ｖ ｗａｘ（ＣＨＣｌ、 ） ２９００．１７
３０．１２７０．１０００ｃｍ−１００Ｏ：ｌ； （Ｃ
ＤＣＩｓ ） ３．９０（３Ｈ，ｓ、 ０ＣＲｓ ）、
３．９６（３Ｈ，ｓ。
３０．１２７０．１０００ｃｍ−１００Ｏ：ｌ； （Ｃ
ＤＣＩｓ ） ３．９０（３Ｈ，ｓ、 ０ＣＲｓ ）、
３．９６（３Ｈ，ｓ。
ＣＯｍＣＨｓ ）、７．１Ｇ、 ７．３５（２Ｈ１ＡＢ
ｑ、 Ｊ＝９．０Ｈｚ、ａｒｏｍ、Ｈ） 龜曳贋１ ２．５−ジクロロ−６−ヒドロキシ安息香酸メチルエス
テル４．４２ｇを無水テトラヒドロフラン２２ｍ１に溶
解し、−３０〜−４０℃で攪拌下に１．１９Ｍメチルリ
チウムのエーテル溶液１００ｍ１（０，１２モル）を３
０分間に滴下し、同温度で１０分間攪拌する０反応液に
１０％塩化アンモニウム水溶液を加え、室温にもどし、
有機層を分離し、減圧濃縮する。残渣を酢酸エチルに溶
解し、酢酸エチル層を希塩酸で洗浄し、水洗し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧濃縮する。油状残渣
５．２５ｇをシリカゲルにてカラムクロマトグラフィー
に付し、ベンゼン−ｎ−ヘキサン（１；１、Ｖ／Ｖ ）
１５０ｍｌ、ベンゼン１５０ｍ１、ベンゼン−酢酸エ
チル、（１０：１．ｖ／ｖ）１００ｍｌで溶出する。は
じめに融点５３〜５６℃の結晶として３．６−ジクロロ
−２−ヒドロキシアセトフェノン１．５ｇを得る。収率
３６．６％。
ｑ、 Ｊ＝９．０Ｈｚ、ａｒｏｍ、Ｈ） 龜曳贋１ ２．５−ジクロロ−６−ヒドロキシ安息香酸メチルエス
テル４．４２ｇを無水テトラヒドロフラン２２ｍ１に溶
解し、−３０〜−４０℃で攪拌下に１．１９Ｍメチルリ
チウムのエーテル溶液１００ｍ１（０，１２モル）を３
０分間に滴下し、同温度で１０分間攪拌する０反応液に
１０％塩化アンモニウム水溶液を加え、室温にもどし、
有機層を分離し、減圧濃縮する。残渣を酢酸エチルに溶
解し、酢酸エチル層を希塩酸で洗浄し、水洗し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧濃縮する。油状残渣
５．２５ｇをシリカゲルにてカラムクロマトグラフィー
に付し、ベンゼン−ｎ−ヘキサン（１；１、Ｖ／Ｖ ）
１５０ｍｌ、ベンゼン１５０ｍ１、ベンゼン−酢酸エ
チル、（１０：１．ｖ／ｖ）１００ｍｌで溶出する。は
じめに融点５３〜５６℃の結晶として３．６−ジクロロ
−２−ヒドロキシアセトフェノン１．５ｇを得る。収率
３６．６％。
ＩＲ： Ｖ ｗａｘ（ＣＨＣＩｓ ） ３５５０〜２４
００．１７０５．１６３５．１４１０゜１１６０ｃｍ″
″１ ＮＭＲ’ ｌ； （ＣＤＣＩｓ ） ２．８４（３Ｈ１
ｓ、 Ｃ０ＣＨｓ ）、６．９０．７．３８（２Ｂ、
ＡＢｑ、 Ｊ＝９．０Ｈｚ、 ａｒｏｍ、 Ｈ）次に融
点８６〜８９℃の結晶として２．５−ジクロロ−６−（
１−ヒドロキシ−１−）ｆル）エチルフェノール２．６
ｇを得る。収率５９．１％。
００．１７０５．１６３５．１４１０゜１１６０ｃｍ″
″１ ＮＭＲ’ ｌ； （ＣＤＣＩｓ ） ２．８４（３Ｈ１
ｓ、 Ｃ０ＣＨｓ ）、６．９０．７．３８（２Ｂ、
ＡＢｑ、 Ｊ＝９．０Ｈｚ、 ａｒｏｍ、 Ｈ）次に融
点８６〜８９℃の結晶として２．５−ジクロロ−６−（
１−ヒドロキシ−１−）ｆル）エチルフェノール２．６
ｇを得る。収率５９．１％。
ＩＲ： Ｖ ｆｆ１ａｘ（ＣＨＣＩｓ ） ３６００．
３５５０〜２４００．１４００．１１６０゜９００ｃｍ
″′！ ＮＭＲ： Ｓ （ＣＤＣ１８） １．９０（６８，Ｓ、
ＣＨ，Ｘ２）、 ６．７９．７．１５（２Ｈ，ＡＢｑ
、 Ｊ＝９．０Ｈｚ、 ａｒｏｍ、 Ｈ）主ａＢＯＬ雅
朱 本発明方法は従来法に比べて次のような長所を有してい
る。
３５５０〜２４００．１４００．１１６０゜９００ｃｍ
″′！ ＮＭＲ： Ｓ （ＣＤＣ１８） １．９０（６８，Ｓ、
ＣＨ，Ｘ２）、 ６．７９．７．１５（２Ｈ，ＡＢｑ
、 Ｊ＝９．０Ｈｚ、 ａｒｏｍ、 Ｈ）主ａＢＯＬ雅
朱 本発明方法は従来法に比べて次のような長所を有してい
る。
ａ〉目的物質（Ｉ）の合成法として２工程ではあるが、
各工程とも収率が高い。
各工程とも収率が高い。
ｂ）本反応は副生物を生成きせないので、目的物質（Ｉ
、）は高収率、高純度で得られる。
、）は高収率、高純度で得られる。
Ｃ）出発原料として使用きれるジカンバ（ｄｉｃａｍｂ
ａ）は除草剤として市販されているので入手が容烏であ
る。
ａ）は除草剤として市販されているので入手が容烏であ
る。
ｄ）従来法のうち２．５−ジクロロフェノールアセテー
トを用いるフリース転位の場合にみられる、水酸基に対
してパラ位にアセチル基を導入した２、５−ジクロロ−
４−ヒドロキシアセトフェノンが副生ずる可能性は全く
ない。
トを用いるフリース転位の場合にみられる、水酸基に対
してパラ位にアセチル基を導入した２、５−ジクロロ−
４−ヒドロキシアセトフェノンが副生ずる可能性は全く
ない。
Claims (2)
- （１）３，６−ジクロロ−２−メトキシ安息香酸アルキ
ルエステルにメチルカルバニオン試薬を反応させること
を特徴とする３，６−ジクロロ−２−メトキシアセトフ
ェノンの合成法。 - （２）３，６−ジクロロ−２−メトキシ安息香酸アルキ
ルエステルにメチルカルバニオン試薬を反応させたのち
、得られる３，６−ジクロロ−２−メトキシアセトフェ
ノンをエーテル開裂に付すことを特徴とする３，６−ジ
クロロ−２−ヒドロキシアセトフェノンの合成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2749485A JPS61186342A (ja) | 1985-02-13 | 1985-02-13 | ３，６−ジクロロ−２−ヒドロキシアセトフエノンの合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2749485A JPS61186342A (ja) | 1985-02-13 | 1985-02-13 | ３，６−ジクロロ−２−ヒドロキシアセトフエノンの合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61186342A true JPS61186342A (ja) | 1986-08-20 |
| JPH0216740B2 JPH0216740B2 (ja) | 1990-04-18 |
Family
ID=12222688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2749485A Granted JPS61186342A (ja) | 1985-02-13 | 1985-02-13 | ３，６−ジクロロ−２−ヒドロキシアセトフエノンの合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61186342A (ja) |
-
1985
- 1985-02-13 JP JP2749485A patent/JPS61186342A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0216740B2 (ja) | 1990-04-18 |
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