JPS6118578B2 - - Google Patents
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Description
本発明はゴム混合物に関し、とくにクロロプレ
ンでグラフトされたグラフトコポリマー(B)をポリ
クロロピレンゴム(A)（以下「ゴムＡ」ということ
もあり）に１〜80重量％の量で加えたゴム混合物
に関するものである。 ゴムと他のゴムまたは熱可塑性プラスチツクと
の混合物は多くの考えられる変種が知られてお
り、関連する文献に記載されている（たとえば、
Rubber Chem.Techn.47(3)481〜50、1974および
Rubber Chem.Techn.490(1)、93〜104（1976）参
照）。 このような混合物は加工特性、使用特性および
経費の間のバランスされた比を達成するために一
般に使用される。使用特性に関するかぎり、この
ことは、たとえば、多くの場合、特定のタイプの
ゴムがある種の用途に不適当であると見なされる
一方において同じゴムの他の性質が高度に望まし
いということを意味する。したがつて、ある種の
ゴムは互に配合されて、望ましい性質をさらに得
かつ望ましくない性質を減少させる。 重合体同志のよく知られた著しい不混和性のた
め、重合体混合物の製造には多数の制限が存在す
る（たとえば、Kolloid―Zeitschrift u.
Zeitschrift f.Polymere，Vol.213、1966、Lothar
BohnおよびJ.Macromol.Sci.―Revs.Macromol.
Chem.，C7(2)、251〜314（1972）参照）。 不混和性の結果、ゴム―ゴム混合物（たとえ
ば、ポリブタジエンとポリクロロプレンまたはニ
トリルゴムとの混合物の引張り強さの減少）また
はゴム―熱可塑性物質混合物（たとえば、ポリエ
チレンおよび天然ゴムまたはポリスチレンおよび
ポリブタジエンの混合物の破断点伸びの減少の技
術的性質における劣化が一般に生ずる。たとえ
ば、熱可塑性スチレン―ブタジエン３成分ブロツ
ク重合体とポリブタジエンまたはポリエチレンと
の混合物の場合に、引張り強さと引き裂き抵抗性
のかなりの減少がまた観察される。 一般に、相溶性の重合体の場合において、混合
物の性質はそれらの組成とともに実質的に直線的
に変化するということができる。しかしながら、
これは相溶性混合物に適用される。不混和性重合
体は、改質すべき重合体の重要な性質が著じるし
く影響を受けないときに、互に混合できるのみで
ある。 さて、本発明によれば、ゴム(A)は、ある種のグ
ラフトコポリマー(B)を１〜80重量％の量で混合す
るために使用するとき、他の重合体と混合するこ
とができ、グラフトコポリマー(B)のベースは、ゴ
ム(A)のモノマーと同一であるかまたは相溶性であ
りかつ都合よく混合物中のゴム(A)といつしよに橋
かけできるモノマーでグラフトされる、ことがわ
かつた。また、グラフトに異なるモノマー
（monomers）を使用できる。このように、グラ
フトポリマー粒子の規則正しい、局部的に固定し
た分布が存在する新しいタイプのゴムが得られ
た。 したがつて、本発明は99〜20重量部のゴム(A)と
１〜80重量部のグラフトコポリマー(B)との混合物
を提供し、ここでグラフトコポリマー(B)のベース
はゴム(A)のモノマー単位と同一であるクロロプレ
ンでグラフトされている。本発明はまたこの混合
物の製造法を提供する。 すべての従来知られたゴム混合物と対照的に、
本発明のゴム混合物を用いると、混合条件（ミキ
シングロール、内部ミキサー、溶液）に大きく独
立である多相ゴム系の形態学を確立することがで
きる。 グラフトコポリマー(B)のためのグラフトベース
は、次のとおりである：ポリブタジエン、ポリク
ロロプレン、ブタジエン―スチレンコポリマー、
ブタジエン―アクリロニトリルコポリマー、スチ
レン―イソプレンコポリマー、ポリスチレン、ス
チレン―アクリロニトリルコポリマー、エチレン
―プロピレンコポリマー、これらポリマーの混合
物もグラフトベースとして使用できる。 １種または２種以上の種々のグラフトコポリマ
ーからなることができるグラフトコポリマー(B)を
ゴム(A)に１〜80重量％の量で、好ましくは５〜30
重量％の量で加える。グラフトポリマー(B)のグラ
フトモノマーは、グラフトベースに基づいて、10
〜80重量％の量で、好ましくは30〜60重量％の量
で使用できる。 グラフト側鎖の鎖の分子量は5000〜1000000、
好ましくは20000〜150000の程度であることがで
きる（光散乱法によつて測定）。 グラフトモノマーは橋かけできるが、低い橋か
け度が好ましい。グラフトベースは橋かけしてい
るかまたはしていないことができるが、橋かけし
ていることが好ましい。 グラフトコポリマー(B)は0.1〜２μｍ、好まし
くは0.1〜0.8μｍの粒度をもつ。 グラフトコポリマー(B)はラジカル溶液、塊状、
けん濁または乳濁重合により、使用する開始剤に
無関係に、−20℃〜120℃の温度において製造でき
る。グラフトコポリマーがゴム(A)と好都合に混合
できる形態で得られる方法を採用することが好ま
しい。たとえば、溶液重合によつて製造したゴム
(A)、たとえば、シス―１，４―ポリブタンジエン
またはエチレン―プロピレンコポリマーをグラフ
トコポリマー(B)と混合する場合、使用するグラフ
トコポリマー(B)はゴム(A)の製造に使用した溶媒と
同一かまたは相溶性である溶液中で製造したグラ
フトポリマーであろう。 たとえば、乳濁重合によつて製造したゴム(A)、
即ち、エマルジヨンのポリクロロプレンをグラフ
トポリマー(B)と混合する場合、グラフトボリマー
(B)の製造のための乳濁法を用いることが好まし
い。0.05〜１μ、好ましくは0.1〜0.4μの平均粒
度をもつベースをグラフトラテツクスの製造に使
用する。 グラフトに適当な二重結合、水素原子または異
種の通常含まないベースをもつグラフトポリマー
(B)を製造しようとする場合、ベースはグラフト重
合に適当なある種のコモノマーとの共重合によつ
て合成する（たとえば、スチレンをイソプレンま
たはブタジエンと５〜20％の量で共重合する）。 ゴム(A)とグラフトポリマー(B)との適当な混合物
によつて多数の所望の技術的性質を得ることがで
きる。たとえば、ポリクロロプレンゴムの強度、
弾性率および加工性は、クロロプレン―グラフト
ポリスチレンまたはスチレン／アクリロニトリル
コポリマーによつて適宜に改良できる。クロロプ
レン―グラフトポリブタジエンとポリクロロプレ
ンとを混合することによつて、その低温柔軟性は
増加する。クロロプレン―グラフトブタジエン／
アクリロニトリルコポリマーとポリクロロプレン
とを混合することによつて、その耐油性は改良さ
れる。 これらの例は無限に続くことができ、そして前
記は例示のためのみのものである。各場合におい
て、重要な因子はグラフトコポリマーとゴムとの
グラフト化によつて誘発された相溶性によつて、
ベースゴム(A)の特性に有意な程度に影響をおよぼ
さないで、ある種の技術的性質を調節して変える
ことができるということである。 ゴム(A)はグラフトコポリマー(B)と種々の方法で
混合できる。 たとえば、対応するラテツクスを室温または高
温で混合し、次いで生じた混合物を塩類、酸類ま
たはアルコール類の添加によつて凝固するか、あ
るいは低温凝固することによつてゴム混合物を沈
殿させることができる。また、溶解したポリマー
(A)および(B)を混合し、そしてこの溶液をストリツ
ピング、噴霧乾燥または、たとえばアルコールで
の、沈殿によつて処理することができる。完全さ
のために、ラテツクスと溶液との混合の可能性に
ついても述べる。混合はまたミキシングロール、
内部ミキサーまたはスクリユー押出し機で20〜
120℃の温度で実施することもできる。 充てん剤、増量剤および加硫助剤も混合中に混
入できる。 ゴム(A)とグラフトコポリマー(B)との混合物は、
常法によりイオウまたは過酸化物の存在で加硫で
きる。 本発明による方法を次の実施例によつて例証す
る。 Ａ：グラフトコポリマーの製造例 Ｂ：グラフトコポリマー／ゴム混合物の製造例 AdA：ゴムとの混合に使用したグラフトコポリ
マーをラジカル開始剤によつてエマルジ
ヨン、けん濁液または溶液中で製造する
例 実施例 A1 1600ｇのポリブタジエンラテツクス（固形分
54.4％、平均粒度0.4μ）と1640mlの脱塩水を６
のフラスコ中に導入する。次いでフラスコを窒
素でパージし、そしてその内容物を63〜65℃に加
熱する。加熱後、200mlの水中の4.5ｇの過硫酸カ
リウムの溶液を加える。 63〜65℃において、540ｇのクロロプレンと、
375ｇの水と12ｇのアルキルスルホネートのタイ
プの乳化剤との混合物を別々であるが同時に４時
間かけて滴下し、次いで63〜65℃において４〜６
時間かきまぜる。 脱気後、ラテツクスを過し、ゴムラテツクス
または溶液を混合試験のため直接使用する。 実施例 A2 1600ｇのブタジエン―アクリロニトリルコポリ
マーラテツクス（38％のアクリロニトリル、デフ
オー硬度1000、固体濃度49.5％、粒度0.2μ）お
よび1640mlの脱塩水を６のフラスコへ導入す
る。 次いでフラスコを窒素でパージし、その内容物
を63〜65℃に加熱する。加熱後、200mlの脱塩水
中の4.5ｇの過硫酸カリウムの溶液を加える。 63〜65℃において、540ｇのクロロプレンと、
375ｇの水と12ｇのアルキルスルホネートのタイ
プの乳化剤との混合物を同時ではあるが別々に４
時間かけて滴下し、次いで63〜65℃において４〜
６時間かきまぜる。脱気後、このラテツクスを
過する。 実施例 A3 2260ｇのポリクロロプレンラテツクス（固形分
35.2％、平均粒度0.2μ）および1000mlの脱塩水
を６のフラスコへ導入する。 次いでフラスコを窒素でパージし、その内容物
を63〜65℃に加熱する。加熱後、200mlの水中の
4.5ｇの過硫酸カリウムの溶液を加える。 63〜65℃において、540ｇのクロロプレンと、
375ｇの水と12ｇのアルキルスルホネートのタイ
プの乳化剤との混合物を同時であるが別々に４時
間かけて滴下し、次いで63〜65℃において４〜６
時間かきまぜる。脱気後、ラテツクスを過す
る。 実施例 A4 1970ｇのスチレン―イソプレンコポリマーラテ
ツクス（10％のイソプレン、固形分40.8％、平均
粒度0.15μ）と1260ｇの脱塩水を初め６のフラ
スコへ導入する。 次いで窒素をパージし、その内容物を63〜65℃
に加熱する。63〜65℃において、540ｇのクロロ
プレンと、375ｇの水と12ｇのアルキルスルホネ
ートのタイプの乳化剤との混合物を同時であるが
別々に４時間かけて滴下し、次いで63〜65℃にお
いて４〜６時間かきまぜる。脱気後、ラテツクス
を過する。 実施例 A5 25ｇのシス―１，４―ポリブタジエン（η＝
240ml/ｇ）を４のトルエンへ加え、次いで溶液
が形成するまでかきまぜる。次いで200ｇのクロ
ロプレン、200ｇのイソプレンおよび12ｇの過酸
化ベンジルを加え、次いで60℃において18時間か
きまぜる。 実施例 A6 52のｎ―ヘキサンと320ｇのエチレン―プロ
ピレンターポリマー（EN―タイプ、ムーニイ
ML4―100 90、12C＝Ｃ―二重結合／1000炭素原
子）を10のオートクレーブに導入し、次いでゴ
ムが完全に溶けてしまうまでかきまぜる。次いで
480ｇのクロロプレンと、100mlのベンゼン中の
15.2ｇの過酸化ジベンゾイルの溶液を加え、次い
で60℃でかきまぜを18時間続ける。 AdB：ゴムとグラフトポリマーを互にラテツク
スの形態で、溶液中でまたは固体の形態で、ミキ
シングロールまたは内部ミキサーによつて混合す
る。ラテツクス混合物と溶液は既知の方法におい
て、それぞれ沈殿およびストリツピングによつて
処理する。標準のカーボンブラツク混合物を、初
めにISO規格2475―1975(E)に従つてグラフトポリ
マー混合物から生成し、次いで生じた混合物から
成形物をつくり、次いで150℃において20分、40
分および60分間プレス加硫する。必要な試験試料
を得られたシートからカツトする。強度(F)、伸び
(D)およびひずみ値（Ｓ：100／300％伸び）を
DIN53 504号に従い標準試験リング１上で試験
し、一方シヨアー硬度Ａ（Ｈ：20℃および70℃に
おける）をDIN53 305に従つて試験し、そしてレ
ジリエンス(E)をDIN53 512に従つて試験する。使
用する粗製グラフトポリマー混合物を使用して
DIN53 523に従いムーニイテスターにより100℃
において（ML―４―）重合体の粘度および１分
の値と４分の値との間の粘度の差ならびに先の
DIN53 514に従いデフオー可塑度について測定す
る。ゲル含量はトルエン溶液の遠心によつて定量
する。調製しかつ試験したグラフトポリマー混合
物（Ｉ〜XX）の選択は表ａおよびｂに記載
され、完全に特性づけられている。 実施例B1（表ａ） それぞれ90()および80()重量部のクロロプ
レンホモポリマーと10および20重量部のクロロプ
レン―グラフトスチレンイソプレンコーポリマー
混合物は、純粋なクロロプレンホモポリマー()
と比較して、すぐれた加工性質に反映する、顕著
に高いゲル含量と粘度動向値を有する。 生成物はまた高い強さ、加硫物において高い強
さおよび硬度を示す。 実施例B2（表ａ） それぞれ90()および80()重量部のクロロプ
レンホモポリマーと10および20重量部の38％のア
クリロニトリルを含有するクロロプレン―グラフ
トブタジエン―アクリロニトリルコポリマーとの
ポリマー混合物は、高いゲル含量と粘度動向値を
また示し、したがつて、純粋のクロロプレンホモ
ポリマー()と比較して加工性質にすぐれる。ス
トリングの押出しにおいて、押出し量は高く、そ
して押出しの膨張のレベルは低い。 熱空気中で老化（21日／100℃）後、本発明に
よるポリマーを含有する加硫物の硬度およびひず
み値の増加は低い、すなわちそれらはいつそう耐
老化性である。さらに、本発明によるポリマーを
含有する加硫物は、100℃における貯蔵試験によ
つて示されるように、ASTM油に対して非常に
いつそう抵抗性である。 実施例B3（表ａ） それぞれ85()および70()重量部のクロロプ
レンホモポリマーと15および30重量部のクロロプ
レン―グラフトポリブタジエンとのポリマー混合
物は、純粋なホモポリマー()と比較して、非常
に高いゲル含量と粘度動向値をまた示し、したが
つてきわめてすぐれた加工性を示す。 ポリマー混合物の加硫物は、参照材料と比較し
て高い硬度、ひずみおよび弾性率の値を示す。 実施例B4（表ａ） それぞれ90()および80()重量部のクロロプ
レンホモポリマー10および20重量部のクロロプレ
ン―グラフトスチレン―イソプレンコポリマー
は、純粋なクロロプレンホモポリマー()と比較
して、高いゲル含有値と粘度動向値を示し、した
がつてすぐれた加工特性を示す。 実施例B5（表ａ） グラフトしない参照材料と比較して、80重量部
のクロロプレンホモポリマーと20重量部のクロロ
プレン―グラフトポリクロロピレン()は高いゲ
ル含有値と粘度動向値をまた示し、したがつて高
い加工特性を示す。高いひずみ値、硬度値および
弾性値が加硫物に得られる。 実施例B6（表ａ） グラフトしない参照材料()と比較して、そ
れぞれ90()および80()重量部のイオウ改
質ポリクロロプレンと10〜20重量部のクロロプレ
ン―グラフトポリブタジエンとのポリマー混合物
は、前記実施例と同様に、ロールドシートを急速
に形成できる、高いゲル含量値と粘度動向値を示
す。カーボンブラツク混合物において、生成物は
ロールへ粘着する傾向が少なく、いつそう急速な
加硫を促進し、高いひずみ度、硬度、弾性および
圧縮ひずみの値をもつ高い密度の加硫物に導び
く。 実施例B7（表ａ） 80重量部のクロロプレンホモポリマーと20重量
部の38％のアクリロニトリルを含有するクロロプ
レン―グラフトブタジエン―アクリロニトリルコ
ポリマーとのポリマー混合物(b)は58MEのムー
ニイ粘度ML―４／100℃と16％のゲル含量を示
す。 これに関して、それはいわゆる予備橋かけした
ポリクロロプレン(a)と比較できる。このポリ
クロロプレン(a)はクロロプレンのベンゼンに
可溶性のホモポリマーまたはコポリマーと一般に
既知の方法、たとえば英国特許第1158970号記載
の方法によつて、ジエステルを用いて製造したク
ロロプレンのベンゼン不溶性コポリマーとを混合
することによつて得られ、そしてとくにすぐれた
加工特性を要する用途に使用される。しかしなが
ら、ｂおよびａの同等の加工特性に対して、
本発明によるポリマー混合物は高い強度値、すぐ
れた圧縮ひずみおよびすぐれた老化の挙動を生ず
る。 実施例B8（表ｂ） それぞれ90()および80()重量部のクロ
ロプレンホモポリマーと10および20重量部のクロ
ロプレン，イソプレン―グラフトシス―１，４―
ポリブタジエンとのポリマー混合物は、それぞれ
58および68のムーニイ粘度ML―４／100℃と８
％および20％のゲル含量を有する。 加硫物において、混合物はきわめてすぐれた強
度および伸び、すぐれた低温柔軟性および低い圧
縮ひずみを示す。 実施例B9（表ｂ） 純粋なホモポリマー()に比較して、80重量部
のクロロプレンホモポリマーと20重量部のクロク
プレン―グラフトエチレン―プロピレンターポリ
マーとのポリマー混合物()は、高いゲル含量
および粘度動向の値、したがつてすぐれた加工特
性を示す。増加した耐老化性は加硫物において得
られる。
ンでグラフトされたグラフトコポリマー(B)をポリ
クロロピレンゴム(A)（以下「ゴムＡ」ということ
もあり）に１〜80重量％の量で加えたゴム混合物
に関するものである。 ゴムと他のゴムまたは熱可塑性プラスチツクと
の混合物は多くの考えられる変種が知られてお
り、関連する文献に記載されている（たとえば、
Rubber Chem.Techn.47(3)481〜50、1974および
Rubber Chem.Techn.490(1)、93〜104（1976）参
照）。 このような混合物は加工特性、使用特性および
経費の間のバランスされた比を達成するために一
般に使用される。使用特性に関するかぎり、この
ことは、たとえば、多くの場合、特定のタイプの
ゴムがある種の用途に不適当であると見なされる
一方において同じゴムの他の性質が高度に望まし
いということを意味する。したがつて、ある種の
ゴムは互に配合されて、望ましい性質をさらに得
かつ望ましくない性質を減少させる。 重合体同志のよく知られた著しい不混和性のた
め、重合体混合物の製造には多数の制限が存在す
る（たとえば、Kolloid―Zeitschrift u.
Zeitschrift f.Polymere，Vol.213、1966、Lothar
BohnおよびJ.Macromol.Sci.―Revs.Macromol.
Chem.，C7(2)、251〜314（1972）参照）。 不混和性の結果、ゴム―ゴム混合物（たとえ
ば、ポリブタジエンとポリクロロプレンまたはニ
トリルゴムとの混合物の引張り強さの減少）また
はゴム―熱可塑性物質混合物（たとえば、ポリエ
チレンおよび天然ゴムまたはポリスチレンおよび
ポリブタジエンの混合物の破断点伸びの減少の技
術的性質における劣化が一般に生ずる。たとえ
ば、熱可塑性スチレン―ブタジエン３成分ブロツ
ク重合体とポリブタジエンまたはポリエチレンと
の混合物の場合に、引張り強さと引き裂き抵抗性
のかなりの減少がまた観察される。 一般に、相溶性の重合体の場合において、混合
物の性質はそれらの組成とともに実質的に直線的
に変化するということができる。しかしながら、
これは相溶性混合物に適用される。不混和性重合
体は、改質すべき重合体の重要な性質が著じるし
く影響を受けないときに、互に混合できるのみで
ある。 さて、本発明によれば、ゴム(A)は、ある種のグ
ラフトコポリマー(B)を１〜80重量％の量で混合す
るために使用するとき、他の重合体と混合するこ
とができ、グラフトコポリマー(B)のベースは、ゴ
ム(A)のモノマーと同一であるかまたは相溶性であ
りかつ都合よく混合物中のゴム(A)といつしよに橋
かけできるモノマーでグラフトされる、ことがわ
かつた。また、グラフトに異なるモノマー
（monomers）を使用できる。このように、グラ
フトポリマー粒子の規則正しい、局部的に固定し
た分布が存在する新しいタイプのゴムが得られ
た。 したがつて、本発明は99〜20重量部のゴム(A)と
１〜80重量部のグラフトコポリマー(B)との混合物
を提供し、ここでグラフトコポリマー(B)のベース
はゴム(A)のモノマー単位と同一であるクロロプレ
ンでグラフトされている。本発明はまたこの混合
物の製造法を提供する。 すべての従来知られたゴム混合物と対照的に、
本発明のゴム混合物を用いると、混合条件（ミキ
シングロール、内部ミキサー、溶液）に大きく独
立である多相ゴム系の形態学を確立することがで
きる。 グラフトコポリマー(B)のためのグラフトベース
は、次のとおりである：ポリブタジエン、ポリク
ロロプレン、ブタジエン―スチレンコポリマー、
ブタジエン―アクリロニトリルコポリマー、スチ
レン―イソプレンコポリマー、ポリスチレン、ス
チレン―アクリロニトリルコポリマー、エチレン
―プロピレンコポリマー、これらポリマーの混合
物もグラフトベースとして使用できる。 １種または２種以上の種々のグラフトコポリマ
ーからなることができるグラフトコポリマー(B)を
ゴム(A)に１〜80重量％の量で、好ましくは５〜30
重量％の量で加える。グラフトポリマー(B)のグラ
フトモノマーは、グラフトベースに基づいて、10
〜80重量％の量で、好ましくは30〜60重量％の量
で使用できる。 グラフト側鎖の鎖の分子量は5000〜1000000、
好ましくは20000〜150000の程度であることがで
きる（光散乱法によつて測定）。 グラフトモノマーは橋かけできるが、低い橋か
け度が好ましい。グラフトベースは橋かけしてい
るかまたはしていないことができるが、橋かけし
ていることが好ましい。 グラフトコポリマー(B)は0.1〜２μｍ、好まし
くは0.1〜0.8μｍの粒度をもつ。 グラフトコポリマー(B)はラジカル溶液、塊状、
けん濁または乳濁重合により、使用する開始剤に
無関係に、−20℃〜120℃の温度において製造でき
る。グラフトコポリマーがゴム(A)と好都合に混合
できる形態で得られる方法を採用することが好ま
しい。たとえば、溶液重合によつて製造したゴム
(A)、たとえば、シス―１，４―ポリブタンジエン
またはエチレン―プロピレンコポリマーをグラフ
トコポリマー(B)と混合する場合、使用するグラフ
トコポリマー(B)はゴム(A)の製造に使用した溶媒と
同一かまたは相溶性である溶液中で製造したグラ
フトポリマーであろう。 たとえば、乳濁重合によつて製造したゴム(A)、
即ち、エマルジヨンのポリクロロプレンをグラフ
トポリマー(B)と混合する場合、グラフトボリマー
(B)の製造のための乳濁法を用いることが好まし
い。0.05〜１μ、好ましくは0.1〜0.4μの平均粒
度をもつベースをグラフトラテツクスの製造に使
用する。 グラフトに適当な二重結合、水素原子または異
種の通常含まないベースをもつグラフトポリマー
(B)を製造しようとする場合、ベースはグラフト重
合に適当なある種のコモノマーとの共重合によつ
て合成する（たとえば、スチレンをイソプレンま
たはブタジエンと５〜20％の量で共重合する）。 ゴム(A)とグラフトポリマー(B)との適当な混合物
によつて多数の所望の技術的性質を得ることがで
きる。たとえば、ポリクロロプレンゴムの強度、
弾性率および加工性は、クロロプレン―グラフト
ポリスチレンまたはスチレン／アクリロニトリル
コポリマーによつて適宜に改良できる。クロロプ
レン―グラフトポリブタジエンとポリクロロプレ
ンとを混合することによつて、その低温柔軟性は
増加する。クロロプレン―グラフトブタジエン／
アクリロニトリルコポリマーとポリクロロプレン
とを混合することによつて、その耐油性は改良さ
れる。 これらの例は無限に続くことができ、そして前
記は例示のためのみのものである。各場合におい
て、重要な因子はグラフトコポリマーとゴムとの
グラフト化によつて誘発された相溶性によつて、
ベースゴム(A)の特性に有意な程度に影響をおよぼ
さないで、ある種の技術的性質を調節して変える
ことができるということである。 ゴム(A)はグラフトコポリマー(B)と種々の方法で
混合できる。 たとえば、対応するラテツクスを室温または高
温で混合し、次いで生じた混合物を塩類、酸類ま
たはアルコール類の添加によつて凝固するか、あ
るいは低温凝固することによつてゴム混合物を沈
殿させることができる。また、溶解したポリマー
(A)および(B)を混合し、そしてこの溶液をストリツ
ピング、噴霧乾燥または、たとえばアルコールで
の、沈殿によつて処理することができる。完全さ
のために、ラテツクスと溶液との混合の可能性に
ついても述べる。混合はまたミキシングロール、
内部ミキサーまたはスクリユー押出し機で20〜
120℃の温度で実施することもできる。 充てん剤、増量剤および加硫助剤も混合中に混
入できる。 ゴム(A)とグラフトコポリマー(B)との混合物は、
常法によりイオウまたは過酸化物の存在で加硫で
きる。 本発明による方法を次の実施例によつて例証す
る。 Ａ：グラフトコポリマーの製造例 Ｂ：グラフトコポリマー／ゴム混合物の製造例 AdA：ゴムとの混合に使用したグラフトコポリ
マーをラジカル開始剤によつてエマルジ
ヨン、けん濁液または溶液中で製造する
例 実施例 A1 1600ｇのポリブタジエンラテツクス（固形分
54.4％、平均粒度0.4μ）と1640mlの脱塩水を６
のフラスコ中に導入する。次いでフラスコを窒
素でパージし、そしてその内容物を63〜65℃に加
熱する。加熱後、200mlの水中の4.5ｇの過硫酸カ
リウムの溶液を加える。 63〜65℃において、540ｇのクロロプレンと、
375ｇの水と12ｇのアルキルスルホネートのタイ
プの乳化剤との混合物を別々であるが同時に４時
間かけて滴下し、次いで63〜65℃において４〜６
時間かきまぜる。 脱気後、ラテツクスを過し、ゴムラテツクス
または溶液を混合試験のため直接使用する。 実施例 A2 1600ｇのブタジエン―アクリロニトリルコポリ
マーラテツクス（38％のアクリロニトリル、デフ
オー硬度1000、固体濃度49.5％、粒度0.2μ）お
よび1640mlの脱塩水を６のフラスコへ導入す
る。 次いでフラスコを窒素でパージし、その内容物
を63〜65℃に加熱する。加熱後、200mlの脱塩水
中の4.5ｇの過硫酸カリウムの溶液を加える。 63〜65℃において、540ｇのクロロプレンと、
375ｇの水と12ｇのアルキルスルホネートのタイ
プの乳化剤との混合物を同時ではあるが別々に４
時間かけて滴下し、次いで63〜65℃において４〜
６時間かきまぜる。脱気後、このラテツクスを
過する。 実施例 A3 2260ｇのポリクロロプレンラテツクス（固形分
35.2％、平均粒度0.2μ）および1000mlの脱塩水
を６のフラスコへ導入する。 次いでフラスコを窒素でパージし、その内容物
を63〜65℃に加熱する。加熱後、200mlの水中の
4.5ｇの過硫酸カリウムの溶液を加える。 63〜65℃において、540ｇのクロロプレンと、
375ｇの水と12ｇのアルキルスルホネートのタイ
プの乳化剤との混合物を同時であるが別々に４時
間かけて滴下し、次いで63〜65℃において４〜６
時間かきまぜる。脱気後、ラテツクスを過す
る。 実施例 A4 1970ｇのスチレン―イソプレンコポリマーラテ
ツクス（10％のイソプレン、固形分40.8％、平均
粒度0.15μ）と1260ｇの脱塩水を初め６のフラ
スコへ導入する。 次いで窒素をパージし、その内容物を63〜65℃
に加熱する。63〜65℃において、540ｇのクロロ
プレンと、375ｇの水と12ｇのアルキルスルホネ
ートのタイプの乳化剤との混合物を同時であるが
別々に４時間かけて滴下し、次いで63〜65℃にお
いて４〜６時間かきまぜる。脱気後、ラテツクス
を過する。 実施例 A5 25ｇのシス―１，４―ポリブタジエン（η＝
240ml/ｇ）を４のトルエンへ加え、次いで溶液
が形成するまでかきまぜる。次いで200ｇのクロ
ロプレン、200ｇのイソプレンおよび12ｇの過酸
化ベンジルを加え、次いで60℃において18時間か
きまぜる。 実施例 A6 52のｎ―ヘキサンと320ｇのエチレン―プロ
ピレンターポリマー（EN―タイプ、ムーニイ
ML4―100 90、12C＝Ｃ―二重結合／1000炭素原
子）を10のオートクレーブに導入し、次いでゴ
ムが完全に溶けてしまうまでかきまぜる。次いで
480ｇのクロロプレンと、100mlのベンゼン中の
15.2ｇの過酸化ジベンゾイルの溶液を加え、次い
で60℃でかきまぜを18時間続ける。 AdB：ゴムとグラフトポリマーを互にラテツク
スの形態で、溶液中でまたは固体の形態で、ミキ
シングロールまたは内部ミキサーによつて混合す
る。ラテツクス混合物と溶液は既知の方法におい
て、それぞれ沈殿およびストリツピングによつて
処理する。標準のカーボンブラツク混合物を、初
めにISO規格2475―1975(E)に従つてグラフトポリ
マー混合物から生成し、次いで生じた混合物から
成形物をつくり、次いで150℃において20分、40
分および60分間プレス加硫する。必要な試験試料
を得られたシートからカツトする。強度(F)、伸び
(D)およびひずみ値（Ｓ：100／300％伸び）を
DIN53 504号に従い標準試験リング１上で試験
し、一方シヨアー硬度Ａ（Ｈ：20℃および70℃に
おける）をDIN53 305に従つて試験し、そしてレ
ジリエンス(E)をDIN53 512に従つて試験する。使
用する粗製グラフトポリマー混合物を使用して
DIN53 523に従いムーニイテスターにより100℃
において（ML―４―）重合体の粘度および１分
の値と４分の値との間の粘度の差ならびに先の
DIN53 514に従いデフオー可塑度について測定す
る。ゲル含量はトルエン溶液の遠心によつて定量
する。調製しかつ試験したグラフトポリマー混合
物（Ｉ〜XX）の選択は表ａおよびｂに記載
され、完全に特性づけられている。 実施例B1（表ａ） それぞれ90()および80()重量部のクロロプ
レンホモポリマーと10および20重量部のクロロプ
レン―グラフトスチレンイソプレンコーポリマー
混合物は、純粋なクロロプレンホモポリマー()
と比較して、すぐれた加工性質に反映する、顕著
に高いゲル含量と粘度動向値を有する。 生成物はまた高い強さ、加硫物において高い強
さおよび硬度を示す。 実施例B2（表ａ） それぞれ90()および80()重量部のクロロプ
レンホモポリマーと10および20重量部の38％のア
クリロニトリルを含有するクロロプレン―グラフ
トブタジエン―アクリロニトリルコポリマーとの
ポリマー混合物は、高いゲル含量と粘度動向値を
また示し、したがつて、純粋のクロロプレンホモ
ポリマー()と比較して加工性質にすぐれる。ス
トリングの押出しにおいて、押出し量は高く、そ
して押出しの膨張のレベルは低い。 熱空気中で老化（21日／100℃）後、本発明に
よるポリマーを含有する加硫物の硬度およびひず
み値の増加は低い、すなわちそれらはいつそう耐
老化性である。さらに、本発明によるポリマーを
含有する加硫物は、100℃における貯蔵試験によ
つて示されるように、ASTM油に対して非常に
いつそう抵抗性である。 実施例B3（表ａ） それぞれ85()および70()重量部のクロロプ
レンホモポリマーと15および30重量部のクロロプ
レン―グラフトポリブタジエンとのポリマー混合
物は、純粋なホモポリマー()と比較して、非常
に高いゲル含量と粘度動向値をまた示し、したが
つてきわめてすぐれた加工性を示す。 ポリマー混合物の加硫物は、参照材料と比較し
て高い硬度、ひずみおよび弾性率の値を示す。 実施例B4（表ａ） それぞれ90()および80()重量部のクロロプ
レンホモポリマー10および20重量部のクロロプレ
ン―グラフトスチレン―イソプレンコポリマー
は、純粋なクロロプレンホモポリマー()と比較
して、高いゲル含有値と粘度動向値を示し、した
がつてすぐれた加工特性を示す。 実施例B5（表ａ） グラフトしない参照材料と比較して、80重量部
のクロロプレンホモポリマーと20重量部のクロロ
プレン―グラフトポリクロロピレン()は高いゲ
ル含有値と粘度動向値をまた示し、したがつて高
い加工特性を示す。高いひずみ値、硬度値および
弾性値が加硫物に得られる。 実施例B6（表ａ） グラフトしない参照材料()と比較して、そ
れぞれ90()および80()重量部のイオウ改
質ポリクロロプレンと10〜20重量部のクロロプレ
ン―グラフトポリブタジエンとのポリマー混合物
は、前記実施例と同様に、ロールドシートを急速
に形成できる、高いゲル含量値と粘度動向値を示
す。カーボンブラツク混合物において、生成物は
ロールへ粘着する傾向が少なく、いつそう急速な
加硫を促進し、高いひずみ度、硬度、弾性および
圧縮ひずみの値をもつ高い密度の加硫物に導び
く。 実施例B7（表ａ） 80重量部のクロロプレンホモポリマーと20重量
部の38％のアクリロニトリルを含有するクロロプ
レン―グラフトブタジエン―アクリロニトリルコ
ポリマーとのポリマー混合物(b)は58MEのムー
ニイ粘度ML―４／100℃と16％のゲル含量を示
す。 これに関して、それはいわゆる予備橋かけした
ポリクロロプレン(a)と比較できる。このポリ
クロロプレン(a)はクロロプレンのベンゼンに
可溶性のホモポリマーまたはコポリマーと一般に
既知の方法、たとえば英国特許第1158970号記載
の方法によつて、ジエステルを用いて製造したク
ロロプレンのベンゼン不溶性コポリマーとを混合
することによつて得られ、そしてとくにすぐれた
加工特性を要する用途に使用される。しかしなが
ら、ｂおよびａの同等の加工特性に対して、
本発明によるポリマー混合物は高い強度値、すぐ
れた圧縮ひずみおよびすぐれた老化の挙動を生ず
る。 実施例B8（表ｂ） それぞれ90()および80()重量部のクロ
ロプレンホモポリマーと10および20重量部のクロ
ロプレン，イソプレン―グラフトシス―１，４―
ポリブタジエンとのポリマー混合物は、それぞれ
58および68のムーニイ粘度ML―４／100℃と８
％および20％のゲル含量を有する。 加硫物において、混合物はきわめてすぐれた強
度および伸び、すぐれた低温柔軟性および低い圧
縮ひずみを示す。 実施例B9（表ｂ） 純粋なホモポリマー()に比較して、80重量部
のクロロプレンホモポリマーと20重量部のクロク
プレン―グラフトエチレン―プロピレンターポリ
マーとのポリマー混合物()は、高いゲル含量
および粘度動向の値、したがつてすぐれた加工特
性を示す。増加した耐老化性は加硫物において得
られる。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ クロロプレンでグラフトされたポリプタジエ
ン、ポリスチレン、ポリクロロプレン、ブタジエ
ン―アクリロニトリルコポリマー、エチレン―プ
ロピレンコポリマー、スチレン―アクリロニトリ
ルコポリマー、、ブタジエン―スチレンコポリマ
ーまたはスチレン―イソプレンコポリマーのベー
スからなるグラフトコポリマーB1〜80重量％が
ポリクロロプレン99〜20重量％と混合されている
ゴム混合物。 ２ 0.1〜１μの粒度をもつラテツクスベースを
グラフトコポリマーＢの製造に使用する特許請求
の範囲第１項記載のゴム混合物。 ３ １〜80％のグラフトコポリマー粒子の統計的
に固定された分布がゴムマトリツクス中に存在す
る特許請求の範囲第１または２項記載のゴム混合
物。 ４ グラフトポリマー粒子の比率は１〜30％であ
る特許請求の範囲第３項記載のゴム混合物。 ５ グラフトモノマーの重合体鎖は2000〜500000
の分子量をもつ特許請求の範囲第１項記載のゴム
混合物。 ６ グラフトコポリマーＢは芳香族溶媒、たとえ
ばベンゼン、トルエン、キシレンまたはそれらの
混合物中で、あるいは脂肪族溶媒、たとえばヘキ
サン、ペンタン、シクロヘキサンまたはそれらの
混合物中でラジカル開始剤によりグラフトするこ
とによつて製造する特許請求の範囲第４項記載の
ゴム混合物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2722403A DE2722403C2 (de) | 1977-05-17 | 1977-05-17 | Mischungen von Kautschuk mit Pfropfmischpolymerisaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53141352A JPS53141352A (en) | 1978-12-09 |
| JPS6118578B2 true JPS6118578B2 (ja) | 1986-05-13 |
Family
ID=6009269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5671678A Granted JPS53141352A (en) | 1977-05-17 | 1978-05-15 | Mixture of rubber and graft copolymer |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS53141352A (ja) |
| BE (1) | BE867092A (ja) |
| CA (1) | CA1131839A (ja) |
| DE (1) | DE2722403C2 (ja) |
| ES (1) | ES469932A1 (ja) |
| FR (1) | FR2391242B1 (ja) |
| GB (1) | GB1600676A (ja) |
| IT (1) | IT1103146B (ja) |
| NL (1) | NL184689C (ja) |
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-
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-
1978
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- 1978-05-15 JP JP5671678A patent/JPS53141352A/ja active Granted
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- 1978-05-17 ES ES469932A patent/ES469932A1/es not_active Expired
Also Published As
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