JPS61185336A - 高表面積の鉄／コバルトフイツシヤ−・トロプシユ触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 （１）　　発明の分野 本発明は高表面積鉄−コバルトフィッシャー・・　トロ
プシュスラリー触媒、その製造および多量のＣ，％Ｃ，
，α−オレフィン物質を選択的に製造するためのフィッ
シャー・トロプシュスラリー法における使用に関する。

（２）　　先行技術の簡単な説明 コバルトを助触媒として含む共沈鉄基触媒を使用しフィ
ッシャー・トロプシュ法により低分子量オレフィンを製
造する方法は、例えば米国特許第２．８５０．５１５号
、第２，６８６．１９５号、第２．６６２．０９０号お
よび第２．’７３５．８６２号；ＡＩＣＨＥ１９８１サ
マー・ナショナル・ミーティング・プレプリントＦｈ４
０８ｒ選択した金属触媒上のＣＯおよびＨ２混合物から
の軽質炭化水素の合成Ｊ　ＡＣ３１７３ｒｄシンポジウ
ム・フューエル・ディビジョン、Ｎｅ％１０ｒｌｅａｎ
ｓ　−。

１９７７年３月；　Ｊ、　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　１９８
１、隘７２　　（１）　、　　ｐｐ　３７〜５０　；Ａ
ｄｖ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｅｍ。

１９８１、　１９４．　５７３〜８８；　　Ｐｈｙｓｉ
ｃｓＲｅｐｏｒｔ　（５ｅｃｔｉｏｎ　　Ｃｏｆ　Ｐｈ
ｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　）１２隘５　（１９７４
）ｐｐ３３５〜３７４；英国特許出願１Ｖｈ２．　０５
０．　８５９　Ａ　；Ｊ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ７２．９
５〜１）０　（１９８１）；グメリン・ハンドプソフ・
デル・アンオルガニッシエ・ヘミ−８，Ａｕｆｌａｇｅ
　　（１９５９）　、　ｐｐ８８〜９６　；およびＣｈ
ｅｍ、　Ｉｎｇ、　Ｔｅｃｈ、　　４９　（１９７９）
　Ｎａ５、ｐｐ４６３〜４６８に記載されたように該技
術においてよ（知られている。

さらに、５ｔｕｄ、　５ｕｒｆ、　Ｃａｔａｌ、　７　
、　Ｐｔ／Ａ、　ｐｐ。

４３２　（１９８１）に記載されたように共沈鉄−コバ
ルト合金触媒中の高水準のコバルトが一定プロセス条件
下にオレフィン系生成物に対する高い選択性を生ずるこ
とが知られている。

上記先行技術が良好な固定床オレフィン合成活性を表わ
す触媒および方法を記載するけれども、殊に望ましいも
のは、好ましくはスラリー液体中現場で完全に前処理し
てプロセス中に良好なＣ２〜Ｃ２゜オレフィン合成活性
、低いメタン選択性の組合せを良好な商業プロセスに重
要な長期活性持続と結びついて表わす還元し炭化物化し
た活性触媒を生ずることができるスラリー触媒である。

触媒前駆物質が最終触媒の金属酸化物スピネルである場
合に殊に望ましい。

５ｒｒｆ／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する低表面積鉄−
コバルトスピネルは、ＣＺ〜Ｃ２゜オレフィン製造活性
触媒を容易に生ずるためにフィッシャー・トロプシュス
ラリー液体中現場で穏和な条件のもとで容易に前処理さ
れないことが見出された。

高表面金属酸化物の製造は、Ｐ、　Ｃｏｕｒｔｅおよび
Ｂ、　Ｄｅｌｍｏｎによりフランス論文ｒＣ，Ｒ，＾ｃ
ａｄ、　Ｓｃ。

Ｐａｒｉｓ　ｊｐ、２６８　（１９６９，５，２８）に
記載されている。その論文は相当するグリコール酸、乳
酸、リンゴ酸または酒石酸の金属塩の水溶液を蒸発乾固
することにより高表面積金属酸化物を製造する方法を記
載する。彼らの記載した方法により製造された１つの酸
化物はＣｏＦｅｚＯｎであった。

しかし上記論文は、４：１またはより高い鉄−コバルト
原子比を有する単相Ｆｅ　：　Ｃｏスピネルの使用を記
載または示唆しておらず、あるいはスラリー型フィッシ
ャー・トロプシュ法の実施または実行におけるその適用
可能性を示唆していない。

発明の概要 α−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、例えばグリコール酸
、を、溶解した鉄およびコバルト塩を含む塩基性水溶液
に加え、その溶液を蒸発乾固し無定形の混合金属酸化物
を生成させる方法により、高温でか焼するとスピネル結
晶構造を表わし高い表面積を有する高表面積の、現場で
前処理できる鉄−コパルトスラリ−触媒を製造できるこ
とが見出された。

この方法で製造された不担持高表面積Ｆｅ　−Ｃｏスピ
ネルは約１００〜２００ｒｒｒ／ｇ（平方メートル毎ダ
ラム）の範囲内の表面積（ＢＥＴ）を有し、それは従来
法により製造された相当するＦｅ　−Ｃｏスピネル、例
えば０．２〜１．Ｏｒｄ／ｇよりかなり高い。

表面析出または含浸、による炭酸アルカリのような促進
剤試薬の添加後、高表面積スピネルは次に完全還元合金
を得るための高温、例えば３００〜４００″ＣＨ，還元
、次いで合金を完全な浸炭状態に転化するための３００
〜４００℃におけるＨ、／ＣＯ処理にかけられる。

生じた高表面積の還元し浸炭された触媒は、スラリー反
応器条件下のＣＯ／　Ｈｚのα−オレフィンへの直接転
化において異常に高い活性、選択性および活性持続を与
える。これらの触媒は、反応帯域中のα−オレフィン滞
留時間を最少にすることができ、触媒床の物理的性質が
微粒粉末触媒の使用を行ないうる低圧スラリー反応器系
において殊に有用である。

本発明によれば、不担持の第ＩＡ族またば第■Ａ族金属
促進剤添加鉄−コバルトスピネルまたはその混合物を含
み、前記スピネルがＦｅ３Ｏ４と事実上同型構造の単相
粉末Ｘ線回折図を表わし、５ｎｒ／ｇより大きいＢＥＴ
表面積および約４対１またはより高い鉄−コバルト原子
比を有する組成物が提供される。

さらに、Ｘ％１回折法により測定すると金属α−鉄と同
型構造であり、５ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ表面積を有
する鉄−コバルト金属合金で前記合金が上記Ｆｅ　：　
Ｃｏスピネルを還元雰囲気に接触させることにより製造
された合金を含む組成物が提供される。

また、還元した炭化物化した鉄−コバルト合金を含む組
成物で、前記組成物がＸ線回折法により測定するとｘ　
−Ｆｅ５Ｃｇ　（Ｈａｇｇ炭化物）と事実上同型構造で
あり、５ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ表面積を有し、前記
組成物が上記鉄−コバルト合金を炭化物化雰囲気に接触
させることにより製造された組成物が提供される。Ｆｅ
、Ｃ（セメンタイト）と同型構造であり、５ｍ２／ｇよ
り大きいＢＥＴ表面積を有する関連組成物もまた提供さ
れる。

さらに、上記鉄−コバルトスビネル組成物を製造する方
法であって、（ａ）少くとも１つのα−ヒドロキシ脂肪
族カルボン酸の鉄およびコバルト塩の混合物で、前記酸
と遊離金属としてとった前記鉄およびコバルトの全モル
数とのモル比が約１：１またはより以上であり、前記混
合物中の遊離金属としてとった鉄：コバルトの原子比が
２＝１より大きい混合物を含む液体溶液を蒸発させて無
定形残留物を生成させ、偽）前記残留物を高温で、粉末
Ｘ線回折法により測定するとＦｅ、０．と同型構造の単
相スピネルを表わす鉄−コバルトスピネルを生ずるのに
十分な時間か焼する段階を含む製造方法が提供される。

さらに、上記鉄−コバルトスピネルをスピネルの金属酸
化物を実質的に還元するのに十分な時間、高い温度、圧
力、空間速度の条件のもとて還元雰囲気に接触させるこ
とを含む、上記鉄−コバルト合金組成物を製造する方法
が提供される。

また、上記鉄−コバルト金属合金を、前記合金を実質的
に炭化物化するのに十分な時間、高い温度、圧力、空間
速度の条件のもとて炭化物化雰囲気に接触させる段階を
含む、上記還元し炭化物化したスピネルを製造する方法
が提供される。

さらに、不担持鉄−コバルトスピネルまたはその混合物
からなり、前記スピネルが初めにＸ線回折法により測定
するとＦｅ、０４と同型構造である単一スピネル相を表
わし、５　ｍ２　／　ｇより大きい初期ＢＥＴ表面積お
よび４：１またはより高いＦｅ　：　Ｃ。

原子比を有する触媒組成物を、０２〜Ｃ２゜オレフィン
の生成に十分な時間、圧力、空間速度および高温の条件
のもとでＣＯと水素の混合物に接触させる段階を含む０
２〜Ｃ２゜オレフィンを含む炭化水素混合物を合成する
方法が椋供される。

発明および好ましい態様の説明 同型構造であり、単一スピネル相を表わす新規組成物で
ある。用語「スピネル」は一般化学量論がＡＢＺＯ４（
但し、ＡおよびＢは同一または異種の陽イオンであるこ
とができる）１こ相当する結晶構造表わす。普通に認め
られるスピネル、ＭｇＡ　ｌ　２０４、はこの定義内に
含まれる。ＡおよびＢは次の陽電荷組合せ：Ａ＝＋２、
Ｂ＝＋３、Ａ＝＋４、Ｂ＝＋２、またはＡ＝＋６、Ｂ＝
＋１、を有することができる。スピネルは有効四面体間
げきの１／８および八面体間げきの１７２が充たされた
酸素原子のはり立方最密配列を含み、何百の異なる相を
表わすことができる。スピネル構造の一層の説明はＡ、
　Ｆ、　Ｗｅｌｌｓによる「無機構造化学」３版、０ｘ
ｆｏｒｄ　ＰｒｅｓｓおよびＧ、　Ｂｉａｓｓによる論
文［スピネル構造を有する混合金属酸化物の結晶構造お
よび若干の磁気的性質Ｊ　Ｐｈ１ｌｌｉｐｓ　Ｒｅ５ｅ
ａｒｃｈ　ＲｅｖｉｅｗＳｕｐｐｌｅｍｅｎｔ、　Ｖｏ
ｌ、　３．　ｐｐ、　　１〜３０　（１９６４）に見出
すことができる。用語「同型構造」は原子の配列が単位
格子定数、結合エネルギーおよび角に小さな変化を存す
るのみで非常に類似したままである同様の一般構造型に
おける結晶化を表わす。

用語「単一スピネル相」は金属成分のすべてが組込まれ
る単一スピネル物質に相当し、１つの特性Ｘ線回折図を
表わす１つの構造および組成式を表わす。

スピネルはＳ、　Ｂｒｕｎｏｕｅｒｓ　Ｐ、　Ｈ，Ｅｍ
ｍｅｔｔおよびＧ、　Ｔｅ１ｌｅｒにより文献ＪＡＣ３
Ｖｏｌ、６０．ｐ。

３０９　（１９２８）に記載されてよく知られたＢＥＴ
表面積測定法により測定すると５ｒｒｒ／ｇより大きい
ＢＥＴ表面積を有し、好ましくはスピネルは５０ｒｒ？
／ｇより大きい、殊に好ましくは約１００〜３’００　
ｒｄ／　ｇの表面積を有する。この得られた表面積はス
ピネル形成の従来法、例えば酸素を含まない雰囲気中の
成分酸化物の高温焼結、と対照的である。その表面積は
一般に約０．１〜１　ｒｒｒ　／　ｇの範囲内にある。

本方法で得られる高い表面積は粒度で約０．０１〜０．
００２ミクロンに相当する。

スピネル中の金属の鉄対コバルト原子比は４：ｌまたは
より以上であり、好ましくは７１〜３５：１の範囲、殊
に好ましくは１９〜２０：１の範囲にある。

スピネルは式、ＦｅＸＣｏ、０４、により表わすことが
でき、式中、Ｘおよびｙは０以外の小数または整数の値
であり、ｘ十ｙの和は３であり、Ｘとｙとの比は４：１
またはより以上であり、好ましくは約７：１〜３５：１
である。鉄対コバルト原子比が約１９〜２０：１である
場合、殊に好ましい。

上式に相当する種々のスピネルの代表的な例はＰｅｇ、
　　ｅｓｃＯｏ、　　ｒ　５ｏｂｓ　　Ｆｅｚ、　　１
ｔｓｃｏｏ、　　５ｙｓＬｓ　　Ｐｅｇ、　　９？ｃＯ
０，０３ｏ４およびＦｅｗ、　ｇｓｃＯｏ、　ｔｓＯａ
である。

これらの主題スピネルの物理的性質は一般にマグネタイ
ト、ＦｅｚＯいの性質に類似し、１４００℃より高い融
点および褐色〜黒色の色を含む。

鉄−コバルトスピネルは一般にスラリー法に不担持形態
で使用される。

促進剤試薬もまた組成物中に使用でき、殊にプロセス中
、例えばオレフィンの形成を促進するために使用できる
。適当な促進剤試薬の一般種には、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、バリウム、カル
シウム、ストロンチウム、マグネシウムなどを含む第Ｉ
Ａ族および第■Ａ族金属の炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸
塩例えば酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、水酸
化物が含まれる。

特定の促進剤試薬の代表的な例は炭酸カリウム、硫酸カ
リウム、炭酸水素カリウム、塩化セシウム、硝酸ルビジ
ウム、酢酸リチウム、水酸化カリウムなどである。第Ｉ
Ａ族化合物が好ましく、殊に好ましい促進剤試薬は炭酸
カリウムである。

促進剤は使用されれば、一般に全組合金属ダラム原子を
基にして金属イオン約０．１〜１グラム原子％で存在す
る。促進剤試薬の好ましい水準は１〜２グラム原子％の
範囲内である。主題発明の殊に好ましいスピネル組成物
はＦｅ、　５ｓｃｏｏ、　ｌ　ＳＯ４／１％に１炭素カ
リウムとして、である。用いた実験式中、促進剤試薬、
例えばカリウム、の量は用いた金属の全ダラム原子を基
にしたダラム原子パーセントにより表わされている。従
って、「カリウムの１グラム原子％」はＦｅおよびＣｏ
の合せたダラム原子の１００合計ダラム原子当り１グラ
ム原子のカリウムの存在を表わす。

主題スピネルの効用は、スラリー液体中現場で還元およ
び前処理を意外に容易にうけて鉄−コバルト合金を形成
する能力であり、それはさらに現場炭化物化されてＣｏ
／水素からＣｔ〜Ｃｔ、オレフィンを製造するフィッシ
ャー・トロプシュスラリー法における活性スラリー触媒
を形成する。

主題のスｇ４“組成物は、α−ヒドロキシ脂肪族カルボ
ン酸のコバルトおよび鉄塩の塩基性水溶液を蒸発乾固し
て無定形残留物を残し、次にそれを高温で加熱して、Ｆ
ｅ、Ｏ，と同型構造であり、５ｍ２／ｇより大きい、好
ましくは５０ｍ／ｇ以上の表面積を有するスピネルを単
一スピネル相に実質的に形成する方法により製造できる
。加熱は最終スピネルの表面積の重大な損失を招かない
ように行なわれる。

主題のスピネルの合成の鍵は、前記水性媒質中に、酸性
側のｐＨ１すなわち５〜７のｐＨ，で可溶性である錯塩
を形成する有機飽和脂肪族α−ヒドロキシカルボン酸の
使用にある。α−ヒドロキシカルボン酸の鉄およびコバ
ルト有機塩の溶解度は結晶化が起こり溶液から得られる
比較的低い表面積を有する結晶性生成物が生ずるのを防
ぐ。

主題の方法は水溶液中の鉄およびコバルト塩に対する可
溶化剤として作用するα−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸
を使用する。少くとも１つのα−ヒドロキシ配置を含む
任意の飽和脂肪族α−ヒドロキシカルボン酸を穏和な塩
基性水溶液中に、本発明の範囲内に含まれると思われる
主題発明の方法における可溶性鉄およびコバルト塩の形
成に使用できる。モノヒドロキシまたジヒドロキシ、あ
るいはモノカルボン酸またはジカルボン酸であることが
できるそのような酸の代表的な例はグリコール酸、リン
ゴ酸、グリセリン酸、マンデル酸、酒石酸、乳酸および
それらの混合物である。この方法に使用される好ましい
カルボン酸はグリコール酸である。

用いる酸の量は少くとも化学量論量、すなわち存在する
各金属に対し１対１モル比、好ましくは化学量論量の約
５〜ｌＯ％モル過剰である。より高い比は、そのように
することが経済的であれば使用できる。より低い量もま
た使用できるが、しかし不完全な鉄およびコバルトの酸
性塩の形成が生じよう。

プロセス中の第１段階は鉄塩およびコバルト塩酸するこ
とを含む。

水性液体中の塩の濃度は、沈殿を避けるため塩が飽和溶
液未満で存在する範囲まで臨界的ではない。例えばプロ
セス中の沈殿を避けるため合せた溶解金属モル濃度の８
０〜９０％飽和溶液を有効に使用できる。

水溶液の温度は臨界的ではなく、可溶化プロセスの援助
に室温以上であることができる。しかし、室温は適当で
あり、プロセスに一般に使用される温度である。圧力も
またプロセスに臨界的ではなく、大気圧が一般に使用さ
れる。

水溶液はまた、α−ヒドロキシカルボン酸の鉄およびコ
バルト塩の可溶化の援助のため有機溶媒、例えばエタノ
ール、アセトンなど、を少量含むことができる。

鉄およびコバルト塩の溶解の次に、α−ヒドロキシカル
ボン酸並びに生ずる酸性塩を可溶化する十分な量の塩基
、通常水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなど、好ましくは水酸化アンモニウム、を加え
る。加える塩基の量はｐｉｔを約５〜７．０の範囲に維
持すれば十分である。

生ずる水溶液が、溶液中のα−ヒドロキシカルボン酸の
鉄およびコバルト塩として化学量論量で溶解した鉄およ
びコバルト塩を含有すれば、段階の正確な順序は上記の
ように従う必要がないことに注意すべきである。塩基お
よび有機酸の添加後年溶性物質が存在すれば、蒸発段階
の前にそれを濾過すべきである。

この時点で、生じた溶液を例えば空気乾燥により、また
は減圧下に回転蒸発器中で実施されるように高温で、あ
るいは真空乾燥器中で蒸発させる。

蒸発段階から生じた物質は無定形残留物であり、一般に
粉末である。この残留物を１００〜６００°Ｃの高温で
約１〜２４時間、一般に空気中で加熱し、前記のように
Ｘ線回折法により測定するとＦｅ５０．と同型構造であ
る事実上単一スピネル相を生成する。好ましい温度範囲
は１００〜４００℃であり、単相スピネルの形成には約
３５０℃が殊に好ましい。

さらに本発明の主題は上記スピネルから形成された還元
した鉄−コバルト金属合金であり、前記合金がＸｖＡ回
折法により測定するとα−鉄と同型構造であり、好まし
くは約５　ｒｄ　／　ｇまたはより高いＢＥＴ表面積を
有する組成物である。

表面積が約５〜１０ｒｒｒ／ｇである場合が一般に好ま
しく、６〜ａｄ７ｇが殊に好ましい。鉄とコバルトとの
原子比は制限されず、４：１およびより以上であること
ができる。しかし一般に、上記主題の方法における０２
〜Ｃ２゜オレフィン合成には、鉄−コバルト原子比は好
ましくは約４対１およびそれ以上であり、約７対１〜３
５対１がより好ましく、約１９〜２０対１が殊に好まし
い範囲である。

鉄−コバルト合金は還元雰囲気中で一般に約２４０℃お
よびそれ以上、好ましくは３００〜４００℃の高温で、
上記鉄−コバルトスピネルを還元することにより製造で
きる。還元は水素、Ｈｚ　／ＣＯなど、およびそれらの
混合物を含む種々の還元ガスで行なうことができる。実
質上純粋な非炭化物化合金が望まれるとき、好ましくは
水素ガス単独が不活性キャリヤー媒質、例えばヘリウム
、ネオン、アルゴン、または窒素、中でＣＯの不在下に
一般に使用される。

合金は現場外で管反応器中で、または現場でフィッシャ
ー・トロプシュスラリープロセス中で製造することがで
きる。現場製造は上記スピネルがスラリー液体中に懸濁
されて還元されるとき、スラリー装置中で、好ましくは
水素雰囲気である還元雰囲気中で、約２４０℃またはよ
り以上の、好ましくは２４０〜３００℃である高温で、
スピネルの合金への実質的な還元が生ずる十分な空間速
度、圧力および水素濃度で行なわれる。実質的な還元は
、Ｘ線回折図がα−鉄と事実上同型構造の図を示すとき
に完成される。

上記合金は前記０２〜Ｃ２゜オレフィンを製造する主題
のフィッシャー・トロプシュスラリー法に有用な炭化物
化鉄−コバルト触媒の形成に有用である。

また本発明の主題は還元し炭化物化した鉄−コバルト合
金である組成物であり、１はＸ線回折法により測定する
とナガクラ他によりＴｒａｎｓ、　ｏｆｔｈｅ　Ｉｒｏ
ｎ　＆　５ｔｅｅｌ　Ｉｎ５ｔ、　ｏｆ　Ｊａｐａｎ、
　ｖｏｌ、　　８　、　ｐ。

２６５　（１９６Ｂ）に記載されたＦｅ５Ｃｔ　（Ｈａ
ｇｇ炭化物）と同型構造であり、５ｍ／ｇより大きいＢ
ＥＴ表面積を有し、２はＸ線回折法により測定するとＦ
ｅｚＣｒセメンタイト」と同型構造であり、５ｒｒｒ／
ｇより大きい表面積を有する。

どちらの物質の表面積も約２５〜２０Ｑｒｒｒ／ｇであ
る場合に好ましく、殊に約６０〜１５０ｒｒｒ／ｇが好
ましく、ともに形成されたＦｅ　−Ｃｏ炭化物および炭
化物化段階中に形成された表面炭素を含む。

鉄：コバルトの原子比はいずれの組成物にも制限がない
が、しかし一般に０２〜Ｃ２゜オレフィンを製造する主
題の方法における使用には４：１またはより以上の、好
ましくは７：１〜３５：１、殊に好ましくは約１９〜２
０：１の範囲である。

Ｐｅ５Ｃ，と同型構造のＸ線回折図を有する炭化物化し
た鉄−コバルト合金は、前記鉄−コバルト合金を適当な
炭化物化雰囲気中で約４００℃までの高温で炭化物化す
ることにより製造できる。５００℃以上の温度はＦｅ、
Ｃ、セメンタイト、と同型構造であるＦｅ　−Ｃｏ炭化
物の形成に通ずる。

主題の還元し炭化物化した触媒の生成に使用できる炭化
物化雰囲気にはＣ０１Ｃｏ／水素、脂肪族炭化水素、芳
香族炭化水素などが含まれる。好ましい炭化物化雰囲気
はＣｏ／水素である。Ｃｏ／水素炭化物化雰囲気を用い
るとき、Ｃｏ／水素の混合物は１：１０〜１０：１モル
容量比で用いることができる。カーバイド化目的に使用
する好ましい割合は１＝１モル比である。

炭化物化段階は一般に約２５０℃またはより高い温度で
、好ましくは３００〜４００℃で行なわれる。合金を炭
化物化する好ましい方法は現場でフィッシャー・トロプ
シュ法に使用するスラリー液体中である。殊に好ましい
方法は炭化水素合成前に現場で１段階でスピネルをＣｏ
／水素の混合物で処理して還元し炭化物化する場合であ
る。圧力は一般に約１気圧であり、約２０〜２０．００
０ｖ　／　ｖ　７時の空間速度は、物質がＨａｇｇ炭化
物、Ｆｅ５Ｃｚ　、と同型構造になるとＸｖＡ回折法に
より測定できる出発鉄−コバルト酸化物を完全に炭化物
化するために選ばれる。この方法で生成されたＨａｇｇ
型Ｆｅ−Ｃｏ炭化物は一般式：Ｆｅ５−　Ｌｓｉｘ）ｙ
　Ｃｏ　（Ｓ／３）　ｙｃｚ、を有し、また炭化物化プ
ロセス中に生じた表面炭素を含む。５００℃以上の、好
ましくは５００〜７００℃の炭化物化温度は一般式、Ｆ
１３３−ｙ　Ｃｏ、　Ｃ、の混合Ｆｅ　−Ｃｏ炭化物の
形成に通じ、それは一般に現場スラリープロセスに可能
であるより高い温度を使用できる現場外手順のもとで形
成される。

生じた炭化物は記載したフィッシャー・トロプシュスラ
リー法において０２〜Ｃ２゜オレフィンを製造するため
の活性スラリー触媒である。

また上記合金および炭化物はスラリー装置とは別に製造
でき、発火性で取扱いに不便であるかもしれない、その
場合、その物質を発火性傾向を低下または排除する十分
な時間酸素に接触させることにより不動態化することが
できる。一般に不動態化プロセスに使用する酸素はヘリ
ウムのような不活性ガス流キャリヤー中で不動態化を生
ずる十分な時間使用される。一般に、これは好ましくは
室温で、完全な不動態化に必要なプロセスの効率を制御
し最大にするのに便利で容易な圧力および空間速度で行
なわれる。

また、本発明の主題は前記鉄−コバルトスピネル、鉄−
コバルト合金および還元し炭化物化した鉄−コバルトス
ピネル触媒を用いることによりＣ２〜Ｃ２゜オレフィン
を製造するフィッシャー・トロプシュ法である。

固定床プロセスを使用できるけれども、記載した触媒を
用いるフィッシャー・トロプシュ法を運転する好ましい
プロセス様式は微細粒度の、５Ｍ７ｇ以上の高表面積の
触媒を液体炭化水素中に懸濁してＣｏ／水素混合物を触
媒スラリーに通してＣｏ／水素と触媒との間を良好に接
触させ炭化水素合成プロセスを開始し持続するスラリー
型プロセスである。

スラリープロセスの固定床プロセスに勝る利点は反応中
にフィッシャー・トロプシュ法で生ずる発生熱の良好な
制御があること、および連続的な再循環、回収および再
生手順を与えることを可能にすることにより触媒活性の
持続を良好に制御することである。スラリープロセスは
回分または連続サイクルで、および連続サイクルで運転
することができ、全スラリーを系中で循環し反応帯域中
の主生成物滞留時間の良好な制御を可能にすることがで
きる。

主題のプロセスは触媒または触媒前駆物質として上記物
質：　Ｆｅ３０ａと同型構造の鉄−コバルトスピネル；
α−鉄と同型構造の鉄−コバルト合金；あるいはＦｅ、
Ｃ，またはＦｅ、Ｃと同型構造である還元し炭化物化し
た鉄−コバルト合金、のいずれも使用できる。物質はす
べて記載した効率を要求するスラリープロセスに適用で
きるために５’ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ表面積を有さ
ねばならない。これらの物質はまた、使用前にその装置
とは別に製造することができ、あるいは現場でプロセス
の実施中に装置中で製造することができる。好ましい手
順はスピネルを高表面積形態で、別個の還元−炭化物化
段階でまたはＣｏ／水素を高温で用いるような１還元−
炭化物化段階でスラリー液中現場で前処理する場合であ
る。物質、その性質およびその製造のそれぞれの十分な
論議は前に示され、繰返す必要はない。

プロセスに使用するスラリー液体は反応温度で液体であ
り、反応条件のもとで化学的に不活性でなければならず
、またＣｏ／水素に対し比較的良好な溶剤であり、微粒
触媒に対し良好なスラリー化および分散化特性を有さね
ばならない。使用できる有機液体の代表的な種類は高沸
点パラフィン、芳香族炭化水素、エーテル、アミン、ま
たはそれらの混合物である。高沸点パラフィンはＣＩＯ
〜Ｃ５゜線状または枝分れパラフィン系炭化水素が含ま
れ、芳香族炭化水素には０２〜Ｃ２゜単環および多環並
びに縮合環芳香族炭化水素が含まれ、エーテルには芳香
族エーテルおよびエーテル酸素が水素化されるのを立体
的に束縛する置換芳香族エーテルが含まれ、アミンには
第一級、第二級および第三級であることができる長鎖ア
ミンが含まれ、第一級アミンは好ましくは長さで少くと
もＣＩ　２アルキル基を含み、第二級アミンは好ましく
は長さで０７またはより大きい少くとも２つのアルキル
基を含み、第三級アミンは好ましくは長さでＣｈまたは
より大きい少くとも３つのアルキル基を含む。スラリー
液体は分子構造中にＮおよび０を含むことができるが、
しかしＳ％　Ｐ％　Ａｓまたはｓｂはスラリープロセス
に有害であるのでそれらを含むことができない。有用な
特定の液体スラリー溶剤の代表的な例はドデカン、テト
ラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、コサン、テト
ラコサン、オクタコサン、トドリアコンタン、ヘキサト
リアコンクン、テトラコンタン、テトラテトラコンタン
、トルエン、０−ｌｍ−およびｐ−キシレン、メシチレ
ン、Ｃ１〜Ｃ１□モノ−およびマルチ−アルキル置換ベ
ンゼン、ドデシルベンゼン、ナフタレン、アントラセン
、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ドデシルアミン、
ジノニルアミン、トリオクチルアミンなどである。好ま
しい液体炭化水素スラリー溶剤はオクタコサンまたはヘ
キサデカ　　　　　□ンである。

液体炭化水素スラリー溶剤中に用いる触媒の量は一般に
スラリー液体５００ｇ当り乾燥触媒約ｉｏ〜６０ｇであ
る。好ましくは約３０〜５０ｇの乾燥触媒毎５００ｇス
ラリー液体スラリーが使用され、それぞれ約５＝１〜１
０：１重量比である。

スラリー液体および微粒触媒からなるスラリー系は、一
般に触媒の沈降を避け、ガスと液体相間の物質輸送制限
を排除するためにかきまぜてプロセス中、前処理中の良
好な分散を促進する。典型的な研究室装置では、かきま
ぜ速度は一般に約６００〜１．　２０　Ｏｒｐｍ　、好
ましくは１．　０００〜１．２０Ｏｒｐｍの範囲で行な
われる。

Ｃｏ／水素炭化水素合成運転の前に、還元し炭化物化し
た鉄−コバルト触媒は一般に装置中で窒素でパージして
反応性酸素含有ガスを除去することによりコンジショニ
ングし、次いでかきまぜながら温度を反応温度範囲に上
げる。次に系を、一般に炭化水素合成を妨害する表面金
属酸化物の存在の完全な除去を保証する十分な時間水素
処理にかける。

場合により、そして好ましくは触媒が現場で製造されれ
ば、水素処理は一般に必要でないか、または単に短時間
実施される。不活性ガス−水素コンジショニング段階中
の圧力および空間速度は臨界的ではなく、実際の炭化水
素合成において実際に使用される範囲で用いることがで
きる。

コンジシジニング段階の次にＣｏ／水素フィード流がス
ラリー触媒室に導入され、次いで圧力、空間速度、温度
および水素／Ｃｏモル比が炭化水素合成条件に所望のよ
うに調整される。

プロセスにおいて水素およびＣＯは約１０＝１〜１：１
０モル比、好ましくは３：１〜０．５＝１、殊に好まし
くは１：１〜２：１のモル比の気体フィード流中のモル
比で使用される。

プロセス中の温度は一般に約２００〜３００℃の範囲内
であり、好ましくは２３０〜２７０℃、殊に好ましくは
約２４０〜２６０℃である。より高い温度範囲もまた使
用できるが、しかしより軽質の生成物および多くのメタ
ンに通ずる傾向があリ、より低い温度もまた使用できる
が、しかしより低い活性およびろうの形成に通ずる傾向
がある。

プロセスに有用な圧力は一般に約３．５〜２８ｋｇ／ｃ
Ｉｄ（約５０〜４００ｐｓｉｇ）　、好ましくは約４、
　９〜１５．　８ｋｇ／ｃ１）１　（約７０〜２２５ｐ
ｓｉｇ）の範囲で行なわれる。より高い圧力もまた使用
できるが、しかし、殊に低温との組合せで含ろう物質に
通ずる傾向がある。

プロセスに用いる空間速度は一般にガスフィード流約１
００〜４，０００容量／スラリー中の乾燥触媒毎容量／
毎時であり、好ましくは約４００〜１．’　２００　ｖ
／ｖ／時、殊に好ましくは８００〜１，２００Ｖ／Ｖ／
時の範囲である。より高い空間速度もまた使用できるが
、しかしより低いＣＯ転化率となる傾向があり、またよ
り低い空間速度もまた使用できるが、しかしより多くの
パラフィン系生成物に通ずる傾向がある。

一般に、前処理後Ｇｏ／水素フィード流を導入して炭化
水素合成を開始し、持続する。系中の前記触媒の使用に
より活性の持続は非常に良好であり、研究室規模、例え
ば前記触媒５０ｇを５００ｃｃのスラリーで３０日の連
続運転がＣＯ転化率活性の重大な減退なく、良好なＣ２
〜ＣｔＯオレフイン合成活性を持続することが観察され
た。

Ｃ２〜ＣｔＯオレフインの実質量を与えて主題のプロセ
ス中に得られるＣＯ転化率は、十分な０２〜Ｃ２（ｌオ
レフィンの生成に対して約３０〜８０％、通常約５０〜
６０％の範囲である。

プロセス中に生ずる「全炭化水素」はＣ３〜約Ｃ４゜（
包括）炭化水素である炭化水素へのＣＯ転化率の選択性
に関連する。全炭化水素転化率は一般に転化した全ＣＯ
の０〜５０％およびより以上であり、残りにＣＯ２に転
化する。

メタン以上を含む生成全炭化水素のＣ２〜ＣＺ。

炭化水素パーセントは約６０〜９０重量％である。

生成０２〜Ｃ２゜全炭化水素の生成０２〜Ｃ２゜オレフ
ィンパーセントは約６０〜７０重量％である。

プロセス中に生ずるオレフィンは実質的にα−オレフィ
ンである。

ＣＯ転化の量を基にしたメタンへの選択率は生成全炭化
水素の約１〜１０重量％である。好ましくは約５％、お
よび未満のメタンがプロセス中に生成する。

上記のようにプロセスにおけるＣ０ｇ形成への選択率は
転化したＣＯの約１０〜５０％である。

好ましくは反応プロセス変量が、Ｃｏｔの生成を最小に
し、メタン生成を最小にし、ＣＯ転化率を最大にし、Ｃ
２〜ＣｔＯオレフイン選択率を最大にして触媒系中の活
性持続を達成するように調整される。

−ａにこの様式は、用いるスラリー液体がヘキサデカン
であり、用いる触媒がＦｅｚ、　ａｓｃＯｏ、　＋　５
０４／１％に、ＫｚＣＯ：ｌとして、であり、触媒／液
体重量比が４０１５００であり、系が１．２０Ｏｒｐｍ
でかきまぜられ、前処理手順が現場で１段階で、９：１
のＨｚ／Ｎｚを用い２２０℃、大気圧、１．２ＱＯＶ／
Ｖ／時の空間速度で５時間行なわれ、プロセスが１：１
の水素：００モル比、約２４５°Ｃの温度で、０．５〜
１０．　５ｋｇ／ｃＪ　（７〜１５０ｐｓｉｇ）の圧力
で、１，０００〜１，２００ｖ　／　ｖ　７時の空間速
度で行なわれるプロセスの好ましい運転様式で得ること
ができる。上記変量範囲で上記プロセスを行なうことに
より効果的な活性持続および０２〜Ｃ２゜オレフィンの
生成を達成することができる。

反応器から退出するプロセス中の流出ガスは、望むなら
ばさらにＣＯ炭化水素合成のために反応器に再循環する
ことができる。

プロセス中の生成物を捕集する方法は当該技術によく知
られ、分別蒸留などを含む。生成物液体炭化水素および
気体流の分析法もまた当該技術に知られ、一般にガスク
ロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、高圧液体
クロマトグラフィーなどを含む。

好ましいプロセスに有用な装置は、水平または垂直型で
あり、触媒スラリーが停留または循環式である任意の普
通のスラリー型反応器である。ここに特に記載しない他
の装置はこの開示の理解から当業者に明らかであろう。

実施例 以下の実施例は発明者の意図する発明を実施する最良の
様式の例示であり、本発明の範囲および精神を制限する
ものと解すべきではない。

他に示さなければ生成物炭化水素の選択率重量％はＣ０
ｆｆ１を含まない基準で与えられる。

さらに、実施例８のデータは大規模スラリー装置を用い
て得られ、そのデータは報告したように、アルコール含
量について分析したことに注意すべきである。その前の
実施例はアルコール含量を分析または報告しなかったが
、それは小規模装置における全生成物の１５％未満であ
ると合理的に信じられる。

実施例Ｉ Ｆｅｚ、　５５ｃＯｏ、　ｌ　ｓｅａスピネルの製造水
１４４ｃｃ中の硝酸第二鉄１９８．０４ｇおよび水８Ｃ
ｃ中の硝酸コバル）７．５ｇを混合した。

この溶液に、水酸化アンモニウム４’　５　ｃｃを含む
８５％グリコール酸４１．６ｇの溶液を加え、生じたア
ンモニウムグリコラート溶液のｐ旧よ約６．５であった
。アンモニウムグリコラート溶液はグリコール酸０．５
１モルを構成し、鉄およびコバルトを含む全金属とグリ
コール酸との約１対１モル比が生じた。アンモニウムグ
リコラート溶液は鉄およびコバルト塩を含み内容物をか
きまぜた溶液に加えた。生じた溶液を空気乾燥により蒸
発させた。室温で乾燥した後生じた固体はＸ線回折によ
り鋭い不連続反射がないので無定形物質であることを示
した。固体を空気中で３５０℃で２時間加熱した。生じ
た物質のＸ線回折図は、それがＦｅ５０゜と同形の単相
コバルト−鉄スピネルであることを示した。Ｘ線回折ピ
ークは高温度手順により得られた組成物に等しい物質に
比較して広げられた。

これは結果の得られた物質が非常に小さい粒度であった
ことを示した。生じた物質の表面積は約２００ｒｒｒ／
ｇであった。その物質の炭素分析は約０．１５％の炭素
パーセントを示した。生じた物質を炭酸カリウムの水溶
液を用いて１グラム原子パーセントのカリウムを含浸し
、生じた含浸試料を１２５℃で乾燥した。生じた固体は
Ｆｅｔ、　５ｓｃＯｏ、　＋ｓＯａ／１％にの実験式を
有した。

合金の製造 上に得られた酸化物を１５容量％水素／８５％ヘリウム
の流れ中２００　Ｖ／Ｖ／時（Ｓ　ＨＳ　Ｖ）で４時間
４００°Ｃで還元した。ヘリウム中１％の酸素を室温で
１時間導入し物質を不動態化した。

生じた物質のＸ線はα−鉄と同型構造であった。

生じたＢＥＴ窒素表面積は８ｒｄ／ｇであった。

炭化物の製造 上記還元した物質を４００℃で、１５容量％水素／８０
％ヘリウム１５％ＣＯの流れ中、２００ｖ　／　ｖ　７
時で４時間処理した。この後試料を室温に冷却し、ヘリ
ウム中１０％酸素を１時間導入して物質を不動態化した
。生じた物質のＸ線回折図はＦｅ、Ｏ□と同型構造であ
った。その物質のＢＥＴ窒素表面積は約１）８ｍ／ｇで
あった。分析はその物質の約６０〜７０重量％が炭素で
あり、従って物質はＦｅ４．　？５ＣＯＯ，ｚｓｃｚ／
　１グラム原子％におよび表面炭素の複合体であること
を示した。

実施例２ ３　Ｑ　Ｑｃｃ　ｐａｒｒ　Ｃ３ＴＲ（連続攪拌タンク
形反応器）であるスラリー反応器中へ、オクタコサン５
０ｇおよび実施例１に記載した高表面積スピネル５．０
ｇを装てんした。系を窒素で、次にＨ２でパージし、同
時に温度を室温から２２０℃に上げ、そこで系を水素雰
囲気中に、６０Ｑｒｐｍで１時間撹拌しながらこれらの
条件下に保持した。次いで系を、反応温度を２７０℃に
、Ｈｔ　／　Ｇ　Ｏ容量比を１：ｌに、空間速度をガス
フィード流１２００　ｖ／ｖ乾燥触媒／時に、圧力を４
．９ｋｔ／ｃａｌ（７０ｐｓｉｇ）に、およびスラリー
かきまぜ速度を６０Ｏｒｐｍにオクタコサン溶剤中で調
整することによりＣＯ水素化反応条件下に置いた。反応
器からの流出ガスをＨＰ−５８４ＯＡ製油所ガスアナラ
イザーによりモニターＬＣＯ転化率および炭化水素性成
物の性質を測定した。結果は表Ｉ中高表面積スピネルの
下に「酸化物」として示される。

さらに、スラリー液体中へ装てんする前に（１）現場外
還元および（２）現場外還元／炭化物化したスピネルを
基にして試験を行なった。結果は表にそれぞれ「還元」
および「還元／浸炭」として特定前処理条件とともに示
される。実質的に同じ条件のもとで運転した対照および
低表面積スピネルもまた示される。

示した比較試料、ＦｅｚＯ＝はＡｌｐｈａ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌｓから入手され、１０ｒｒｒ／ｇ未満のＢＥＴ表
面積を有した。

示した比較試料、Ｆｅｚ、　５ｓｃｏｏ、　ｒｓＯａ／
１％Ｋ、はＦｅｚＯ１、Ｆｅ金属およびＣＯ＊Ｏａの適
切なモル比の均質混合物を８００〜１．０００℃で２４
時間真空排気した密閉管中で焼結することにより製造し
た。

固体を捕集し、粉砕し、ペレットにし、次いで焼結手順
を繰返した。得られた固体を粉砕し、次いで水性炭酸カ
リウムで含浸し、次に乾燥炉中１２５℃で数時間乾燥し
た。得られた固体の表面積は約０．３耐／ｇであった。

この実施例に見られるように、高表面積スピネルから製
造した触媒は、従来の鉄酸化物触媒より高い活性および
０２〜Ｃ４オレフィン選択率を与えた。

実施例３ 実施例２の触媒、装置、触媒前処理および一般ＣＯ水素
化手順を用い、表■に示したように、変更したＣＯ水素
化条件を２５０℃で２：１のＨ２：ＣＯで用いて繰返し
た。

λ口 実施例４ 実施例２に記載した触媒、装置、触媒前処理および−Ｉ
ＣＯ／水素化手順を用い、表■に示した特定プロセス条
件を用いて次の試験を行なった。

ｍ−且 ｃｏ転化率、％　　　　　　４５４４ ＣＯ□への００％　　　　　−− ＨＣへの００％　　　　　　−− 選択率、重量％ ＣＨ４１，９２，０ ０２〜Ｃ，８，３８，４ Ｃｓ＋　　　　　　　　　３２．３　　　　２３．６ｃ
　Ｏ２５７，０６６，０ 条件：　２５０℃、１２００ｖ／ｖ−触媒／時、１：Ｉ
　　Ｈ，：Ｃ０１４，９ｋｇ／ｃｏｌ（７０ｐｓｉｇ）
　、６００ＲＰＭ　、オクタコサン溶剤。触媒は３００
＋’Ｃで現場外Ｈ２処理、次に３５０　＋’Ｃで現場外
Ｈｚ　／　ＣＯ処理し完全還元−浸炭、次に酸素不動態
化にかけた。

表■の結果は低および高表面積Ｆｅ　−Ｃｏスピネルか
ら製造した触媒が、それらをともに現場外で完全に前還
元し浸炭したときに匹敵する性能を与えることを示す。

低表面積前駆物質から得た触媒は前記反応条件のもとで
高表面積前駆物質から生じた触媒より多くのＣＯ□およ
び少ないＣ２十炭化水素を生じた。

実施例５ 実施例２に記載した触媒、装置、前処理および一般ＣＯ
水素化手順を用い、表■に示した特定プロセス条件のも
とて試験を行なった。

表−ＩＶ− ＣＯ転化率％　　　６４　　　４２　　　６５ＣＯ□へ
の００％　３６　　　２４　　　３９ＨＣへの００％　
　２８　　　１８　　　２６選択率、重量％ ＣＨ，３，６４，１５，Ｉ Ｃｓ”　　　　　　　２６．６　　２５．６　　１８．
８Ｃｏｔ　　　　　　５６　　　５６　　　６０（１！
Ｉ）　　Ｐｅｔ、　５ｓｃＯｏ、　＋ｓＯ＊／　１％Ｋ
、１００　＋　ｒｄ　／　ｇ　。

（ｂ）　　Ａと同様、しかし１ｒｒｆ／ｇ未満（Ｃ）表
面積＝１００＋ｒｒｆ／ｇ 条件：２５０℃、１２００ｖ／ｖ−触媒／時、２　　：
　　Ｉ　　　Ｈｚ　　：　Ｃｏ、　　４．　９ｋｇ／ｒ
ｒｒ　　（７０ｐｓｉｇ）　、６００ＲＰＭ　、オクタ
コサン、３００＋’ＣでＨｚ、次いで３５０＋’ＣでＨ
２／Ｃｏ中現場外処理。

見られるように、現場外で完全に還元し炭化物化したＦ
ｅ　−ＧｏおよびＦｅスピネル前駆物質から生じた触媒
はＣＯ水素化条件のもとで匹敵する活性を示した。しか
し、Ｆｅ　−Ｃｏ基系は、Ｆｅのみの類似体に比較した
ときより少ない望ましくないＣＨ，およびＣＯ□、並び
に０２〜Ｃ４留分を生じた。

高および低表面積スピネル前駆物質からのＦｅ　−Ｃｏ
触媒、試験ＡおよびＢ、の比較は、高表面積前駆物質が
低表面積前駆物質よりも、両触媒を現場外で前還元／炭
化物化したときにα−オレフィンのより高い収率および
より少ないメタンを生じたことを示す。同様の結果は実
施例４に示した。

実施例６ 実施例２に記載したスピネル触媒、装置および〜般ＣＯ
水素化条件を用い、次の試験を表■に示した特定現場前
処理および炭化水素合成プロセス条件を用いて行なった
。

ＣＯ転化率％　　　　　　６０　　　　８ＣＯ２への０
０％　　　　　３６　　　　　５．２ＨＣへの００％　
　　　　　２４　　　　　２．８選択率、重量％ ＣＨ，１，８４，Ｏ Ｃ２〜Ｃ，８，０１５ Ｃ，＋　　　　　　　　　３０，２　１）Ｃｏ２　　　
　　　　　６０．０　　６５条件＝　２５０℃、１，２
００Ｖ／Ｖ−触媒／時、２：Ｉ　　　Ｈ，：Ｃ０１４、
９ｋｇ／ａＪ（Ｔ。

ＰＳｉｇ）　、６００ＲＰＭ　、オクタコサン、触媒は
反応器に酸化物として装てんし、現場で使用前にＨ２で
７　ｋｇ／ａＪ　（１００ｐｓｉｇ）で、２００℃で１
時間処理した。

見られるように、コバルトを添加した、および添加しな
い高表面積スピネルから得た触媒は、スラリー反応器条
件のもとで直接現場で使用し前処理したときに実質的に
異なる活性を表わした。Ｆｅ−Ｃｏ触媒はＦｅのみの触
媒より約５倍も高い活性である。Ｆｅ　−Ｃｏ触媒はま
たＦｅのみの触媒より少ないＣＨａおよびＣＯ□を生じ
、α−オレフィンに冨むＣｔ　””　Ｃ４留分を生ずる
。

実施例７ 実施例２に記載した触媒、装置、前処理および一般ＣＯ
水素化手順を用い、次の試験を１．０および２．０のＨ
ｇ／Ｇｏ比で行なった比較試験を含めて表■に示した特
定峯件を用いて行なった。

表−一一一一■ ＣＯ転化率、％　　４４　　２８　　５５　　　５４Ｈ
，／Ｃｏ　　　　　　　１．０　　２．０　　１．０　
　　２．ＯＣＯ，への００％　２６　　１５　　３４　
　　３４ＨＣへの００％　　１８　　１３　　２１　　
　２００選択率重量％ ＣＨ，１，８１，０２，２２，４ Ｃ２〜Ｃ，１），１５，０１０，９１），ＩＣ、＋　　
　　　　　　　　　　　　２８．１　　　４１．０　　
　２４．８　　　　２３．５ｃｏ２５９　　５３　　６
２　　　６３条件：２７０℃、１　：　Ｉ　　Ｈ２：Ｃ
０，１２００ｖ　／　ｖ−触媒／時、４．　９ｋｇ／ｍ
　（７０ｐｓｉｇ）　、６００ｒｐｍ　ｔ、触媒は現場
外でＨ２２Ｂ２Ｏ３で１２時間および４００℃で２４時
間前還元した。

（ａ）　　初期スピネル表面積−約１００ｒｒｒ／ｇ。

山）　初期スピネル表面積−約１０Ｏｎｆ／ｇ。

実施例８ 実施例２に記載した前処理および一般ＣＯ水素化手順を
用い、次の試験を下記特定の触媒およびＣＯ水素化条件
を用いて行なった。

実施例２に記載したスピネルＦｅｗ、　ａｓｃｏｏ、　
Ｉ　ｓＯ＋７１％Ｋ、を実施例２に記載した手順と同様
に現場外で還元し炭化物化した。１：１ニアモル比で水
素／ＣＯ／ヘリウムフィード流を３５０℃および約３０
０ｖ／ｖ／時で２４時間用いた。粉末Ｘ線回折分析は生
じた物質がＨａａｇ炭化物、Ｆｅ５Ｃ，、と同型構造で
あったことを示した。その物質の゛元素分析はそれが、
約１９＝１の原子比のＦｅおよびＣｏ、並びに約６０〜
７０誓景％の炭素を含むことを示した。物質の表面積は
約１８０〜２　Ｑ　Ｏｒｒｆ／ｇであると測定された。

触媒（触媒容１４０ｃｃ）を表■に示した条件下、ＣＯ
水素化における２つの異なる圧力のもとて運転した。

用いた装置はＭａｇｎｅｄｒｉｖｅ・（登録商標）頭お
よび内部ガス再循環を備えた１）攪拌タンク形反応器（
３１６ｓ、ｓ、、）であった。

ＣＯ転化率、％　　　　　２４５３ ＣＯ２への００％　　　　１）２３ ＨＣへの００％　　　　　１３３０ 圧力、ｋｇ／ｃｎ　（ｐｓｉｇ）　　　５．３（７５）
　　　１０．５（１５０）選択率、重量％ ＣＨ４４，９４，７ Ｃｚ　＝Ｃｔｏ＝　　　　　５９．３　　　　　５３．
２ＣＩ　　　ＣＩＯアルコール　　？、８　　　　　１
）．５Ｃ２゜’　　Ｃｔｏ。２６．２　　　　　２０．
６ｃｗｔ”　　　　　　　　　　痕跡　　　　１０．６
条件：　２４０℃、１　：　ＩＨ！　／Ｃｏ、１，００
０ｖ　／　ｖ　７時、１．２０ＯＲＰＭ、１００〜１５
０時間運転。

昭和　　年　　月　　日 ＊＊ｉｉ＊　、ｔ　ｘｔ　　　”２　　　適１、事件の
表示　　　　昭和６０年特許願第２３３５１号２、発明
の名称　　高表面積の鉄／コバルトフィッシャー・トロ
プシェ触媒の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　出　願　人 ４、代理人 ６、補正の対象　　　　明細書の発明の詳細な説明の欄
（１）　　明細書、第１４頁の第２行と第３行の間に下
記のとおり加入する。

［使用される組成物は少くとも２種の鉄−コバルトスピ
ネルが存在するスピネル混合物からなることができ、Ｆ
ｅ３Ｏ４と同型構造であり、５−／−より大きい表面積
を有し、かつ］二二人ピネルは個別に４対１またはより
高い異なった鉄−コバルト原子比を有する。」（２１同
書、第２６頁第３〜５行の１連続サイクルで、・・・・
・ことができ、′を「連続サイクルで運転することがで
き、連続サイクルで運転する場合には、」と訂正する。

（３）　　同書の記載を下記のとおり訂正する。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）不担持の第 I Ａ族または第IIＡ族金属塩促進剤
   添加した鉄−コバルトスピネルまたはその混合物を含み
   、前記スピネルがＦｅ＿３Ｏ＿４と事実上同型構造の単
   相粉末Ｘ線回折図を表わし、５ｍ＾２／ｇより大きいＢ
   ＥＴ表面積および４対１またはより大きい鉄−コバルト
   原子比を有する組成物。
2. （２）表面積が約５０ｍ＾２／ｇまたはより大きい、特
   許請求の範囲第（１）項記載の組成物。
3. （３）表面積が約１００〜３００ｍ＾２／ｇの範囲内に
   ある、特許請求の範囲第（２）項記載の組成物。
4. （４）スピネルが式、Ｆｅ＿ｘＣｏ＿ｙＯ＿４（式中、
   ｘおよびｙは０以外の整数または少数の値であり、ｘ＋
   ｙの和は３であり、ｘ／ｙは４：１または以上である）
   を有する、特許請求の範囲第（１）項記載の組成物。
5. （５）比、ｘ／ｙが約７：１〜３５：１の範囲内にある
   、特許請求の範囲第（４）項記載の組成物。
6. （６）比、ｘ／ｙが約１９〜２０：１である、特許請求
   の範囲第（５）項記載の組成物。
7. （７）スピネルが式、Ｆｅ＿２＿．＿８＿５Ｃｏ＿０＿
   ．＿１＿５Ｏ＿４を有する、特許請求の範囲第（４）項
   記載の組成物。
8. （８）さらに、Ｆｅ＿３Ｏ＿４と同型構造であり５ｍ＾
   ２／ｇより大きい表面積を有する少くとも２つの鉄−コ
   バルトスピネルが存在し、前記スピネルが４：１または
   より以上である異なる鉄−コバルト原子比を有するスピ
   ネルの混合物を含む、特許請求の範囲第（１）項記載の
   組成物。
9. （９）促進剤試薬が金属含量の全グラム原子を基にして
   金属イオン約０．１〜１０グラム原子パーセントで存在
   する、特許請求の範囲第（１）項記載の組成物。
10. （１０）特許請求の範囲第（１）項記載の組成物の製造
    方法であって、 （ａ）少くとも１つのα−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸
    の鉄およびコバルト塩の混合物で、前記酸と遊離金属と
    してとった前記鉄およびコバルトの全モル数とのモル比
    が約１：１またはより以上であり、前記混合物中の遊離
    金属としてとった鉄：コバルトの原子比が２：１より大
    きい混合物を含む液体溶液を蒸発させて無定形残留物を
    生成させ、 （ｂ）前記残留物を高温で、粉末Ｘ線回折法により測定
    するとＦｅ＿３Ｏ＿４と同型構造の少なくとも１つのス
    ピネル相を表わす鉄−コバルトスピネルを生ずるのに十
    分な時間か焼する、 段階を含む製造方法。