JPS61169756A - 比較電極装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、比較電極装置に係り、特にオープン液絡方式
の比較電極を有し、液絡部の接液面の電位が安定な比較
電極装置に関する。

〔発明の背景〕

従来の、オーブン液絡方式の比較電極を有する比較電極
装置は、第２図に示すように、試料溶液が流れる流路２
１に試料中の目的物の濃度、例えばイオン濃度を測定す
るためのイオン電極２２が配設してなり、さらにイオン
電極２２での起電力の絶対値を測定する几めの比較電極
２３が設けられている。そして、比較電極２３に比較電
極液を導入するための比較電極液流路２４が接続してお
シ、この比較電極液流路２４は、試料溶液流路２１と一
部で接続して液絡部を形成し、試料溶液と比較電極液が
混合したのちポンプ２５によって矢印の方向に吸引でき
るようになっている。

このよう法比較電極装置で、試料中の目的物の検出を行
おうとするときは、ポンプ２５で試料溶液および比較電
極液を吸引したのち、試料液を流路２１および比較電極
液を流路２４に満したのちにポンプ２５を止めて試料中
の目的物の検出を行う。

このような比較ｔａ液では、ポンプを止めたときに、試
料流路２１および比較電極液流路２４の液絡部で、比較
電極液がイオン電極側２２に拡散ないし沈降して液間電
位が変動し、また試料溶液を希釈させる虞れがある。

そこで、このような液絡部での乱れを防止するために、
Ｄｉｓｓ、　ＥＴＨ６４８０Ｅｉｄｇｅｎｏｓｓｉｓｃ
ｈｅｎ’Ｉ’ｅｃｈｖｉｓｃｈｅｎ　１（ｏｃｈｓｈｕ
ｌｅ　Ｚｕｒｉｃｈ　Ｊｕｒｉｓ　］）ｒｕｃｋ−１−
ｖｅｒｌａｎｇ　Ｚｕｒｉｃｈ　１９７９で明らかにさ
れた比較電極装置が存在する。

この比較電極装置では、鉛直に置かれた直径０．８■の
試料流路に、上方から試料を流しその中間部へ斜め下方
から試料流路よシ細い流路の比較電極液流路を通して比
較電極液を流し込むことにより、液絡部での接液面の乱
れを極力小さいものにしようとしている。

しかし、比較電極液を細い流路に導くための継手部に気
泡が付着し、微小気泡が液絡部にときどき流れ込むこと
、および比較電極液中の極く微小夾雑物が細い流路を閉
塞させるなど、長時間の検出電極の安定性が得られない
という問題があった。

ま友、他の従来例として実開昭５９−２９７５９号で開
示されているものが存在する。この従来例は、比較゛電
極液流路または試料流路に開閉弁を設け、液絡部での接
落面の乱れを防止することを特徴としている。

しかし、試料液と比較電極液との間に比重の差が存在す
る場合、比較電極液が試料流路の検出電極側に沈降し、
検出電極部での試料溶液を希釈させることによる検出電
極の長時間の安定性が得られないという問題点がある。

さらに、開閉弁のない流路に圧力変動が発生し次場合に
は、液絡部での接液面の乱れは瞬時に発生する虞れも存
在する。

〔発明の目的〕

本発明は、比較電極液流路と試料液流路との液絡部にお
ける接液面の多少の乱れが生じても、安定した液間電位
の得られる比較電極装置を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明は、試料溶液流路の検出電極の下流側の一部をル
ープ状とし、このループ状となった試料流路の途中に比
較電極液流路を接続して液絡部を形成し、液絡部での接
液面における比較電極液の拡散、ないしは比重の差によ
る沈降等接液面の乱れをループ状の部分で吸収して安定
した液間電位、すなわちより正確な試料溶液中の目的物
の濃度に対応した検出電位が得られることを特徴とする
比較電極装置である。

上記本発明の構成において、試料液流路と比較電極液流
路との液絡部における接液面の乱れは、ループ状によっ
て形成された試料流路部分で吸収することができるため
に、比較電極液流路を特別に細いものとする必要はない
。したがって、比較電極液流路が夾雑物によって閉塞さ
れる虞れはない。また比較電極液に夾雑物が含まれてい
ても、ループ状の下側部分で夾雑物が堆積し、この夾雑
物が試料流路を沈降して検出電極部分に到達するという
ことを防ぐことができる。

また、上記本発明の構成において、試料流路のループ状
は、円状または角状のものとすることができる。さらに
、ループの回数を２回以上とすることもできる。

〔発明の実施例〕

次に本発明に係る比較電極装置の好ましい実施例を添付
図面に従って詳説する。

第１図は、本発明に係る比較電極装置の一実施例を示す
構成図である。

図において、試料流路１１は、内径０．７　ｖｍの白金
または塩化鏝塗金銀パイプで形成され、その途中は中心
径０．４簡の円形のループ状になっている。

この試料流路１１の内容積は１２μｔであり、ループは
鉛直に配置され、無溶媒型の樹脂からなる枠体２１に埋
め込まれている。

試料流路１１には、導電的に接続した接地線１６が枠体
２１に埋め込まれ、他端１７が外部に露出している。

枠体２１には、０．２〜０．７簡程度の直径をもつ比較
電極液流路１３が設けられ、試料流路１１のループ部分
と液絡部の開口部１２で接続している。

この比較電極液流路１３には、連結した配管１５が枠体
２１に接着されている。

上記枠体２１には、試料流路１１が他の部品と流路を接
続するためのローリング溝２４が設けられている凸部２
３と、凹部２２が設けられている。

上記比較電極液流路１３に接続するように比較電極の単
極３０が設けられている。この単極３０は透過膜３１が
接着された筒３２内に塩化カリウムの寒天ゲル３３を充
満し、この筒３２ｔ″蓋３５によって封止している。筒
３２内の寒天ゲル内には、電極３６が０リング３４によ
って液密に封入されている構造となっている。透過膜３
１は、比較電極液流路１３の開口部１４で比較電極液と
接しており、０リング３７によって液密に装着されてい
る。

次に本実施例の動作について説明する。

Ｏリ７グ溝側２４の流路に接続された吸引ポンプの吸引
によって試料溶液が流路１１内に満たされ、比較電極液
が流路１３内に満たされる。次に、試料中のイオン濃度
を検出するために、吸引ボ／プを止めると開口部１２に
おいて、液絡部を形成する。この液絡部において比較電
極液が試料液よりも比重が大きいときには比＠１極液が
その比重の差によりループ状部分の下側部分に堆積する
。

下側部分に堆積した比較電極液は、試料流路１１を下降
して検出電極側に到達することはない。したがって、検
出電極部分において、試料中に含まれるイオンの濃度の
測定を正確に行うことができるものである。

本実施例では、比較電極液流路が試料流路に対して水平
状に接続しているが、比較電極液流路を斜め上から試料
流路に接続することもできる。しかし、比較電極液流路
を試料流路に対して斜め下方から接続すると、開口部１
２から試料液が、特に試料液の比重の高い成分が比較電
極液流路を下降して透過膜部に至ることがある友めに、
基準電位が変動する虞れがある。したがって、比較電極
液流路１３は、試料流路１１に対して斜め上かまたは水
平状に接続することが望ましい。

次に、第１図に示した比較電極装置の使用例について説
明する。

第３図は、その使用例の構成図の一実施例であって、試
料溶液５３内の試料５４には途中に開閉弁５５を有する
試料流入管２５が接続されている。

この試料流入管２５の途中には、カリウムイオン単極４
０が配設されており、カリウムイオン単極４０を出た試
料流入管２５は、途中でループ状部分５８を形成して、
試料排出管２６に接続している。

比較電極液容器５７内の比較電極液５２には、途中に７
ゴキボンプ５１を有する比較電極液流入管１５が接続し
ており、この比較電極液流入管１５は、上記試料流入管
２５のループ状部分５８に接続されている。比較電極液
流入管１５の途中には、比較電極１０が設けられている
。試料５４および比較電極液５２は、試料排出管２６に
接続したシゴキボンプ５６の駆動によって外部に排出さ
れる。

上記カリウムイオン単極には、信号線４１が接続してお
り、上記比較電極１０には、信号線４２が接続している
。この信号線４１および４２は、電気回路２７に接続さ
れており、両者の電位の差から、試料中に含まれるカリ
ウムイオン濃度に応じた正確な起電力が得られる。

次に本使用例の動作について説明する。

人間の血液試料をシゴキボンプ５６の駆動によって、試
料流入管２５を経て試料流出管２６へ流して、系を充満
した時流れを止める。この時比較電極液流入管１５から
比較電極液が試料流出管２６へ向りて流れ、シゴキボン
プ５６の停止によって流れが止まる。この時、試料中に
含まれるカリウム濃度に応じた比較電極１０とカリウム
イオン単極４００間で電位差が生ずる。

比較電極液流入管１５は試料流入管２５のループ状部分
５８で接続し、液絡部を形成している。

したがって、試料流路２５への比較電極液５２中のカリ
ウムイオンの拡散ないし落下がループ状の下降部分でく
いとめられることになる。そのために液絡部での液間電
位が安定し、また、カリウムイオンのイオン単極４０で
の出力電圧の増大という問題が解消される。

一方、若し試料流路１１がループ状でなく上下に長い管
であれば、比較液の拡散が広範囲に及び大きな液間電位
差が生じること、および、カリウムイオンが試料流路１
１を落下してイオン単極４０に至ることにようカリウム
イオンの測定に誤差を与える。特に、人間の血液中のカ
リウムイオン濃度は５ｍｍｏｔ／を程度であるので、０
．１　ｍ　ｍｏ　を程度の誤差しか許容できないとする
と比較電極液である塩化カリウム水溶液の１万分の１が
単極４０に落下してきても不都合を与える。また、塩化
カリウム水溶液の比重よりも血球の比重が大きいから、
比較電極液流路１３の管１５側が水平方向よりも下方に
傾斜していると、試料流出管２６より血球が落下して、
比較電極１０の透過膜３１まで至り塩橋がなυたたなく
なる。しかし、本実施例のように、試料流路の一部がル
ープ状であれば、カリウムイオンの落下、拡散がループ
部分の下降部分付近でくい止められ塩化カリウム水溶液
がカリウムイオン単極４０に落下することもない。

しかも、多少の圧力変動があったとしても血球が透過膜
３１迄到達することが無い。又、比較電極液流路を細く
する必要もなく、気泡の付着、夾雑物による閉塞も起こ
らない。

上記試料流路のループ状部分のループの大きさを大きく
すれば、それに伴ってより透過膜３１への試料中の血球
の移行を防ぐことができる。しかし、ループを大きくす
るに従って、微量の試料の測定を行うことが出来にくく
なる。従って、ループの大きさは測定されるべき試料の
量を考慮して決定されるべきものである。

次に、従来の比較電極装置と第１図の本発明にかかる比
較電極装置との一定量のカリウムイオンを含む検体試料
におけるカリウムイオンの測定の比較例を第４図に示す
。

図において、（１）は第１図に示した比較電極装置を用
いた場合のカリウムイオンの濃度測定の出力と測定過程
の関係を示した出力チャートであり、（２）は従来技術
の比較電極装置を用いた場合のカリウムイオン濃度測定
の出力チャートである。

第４図によれば、測定過程における出力は（１）におい
て変動が少なく、一方（２）において変動が大きいこと
から、第１図の比較電極装置を用いることによって試料
流路と比較電極液の液絡部における液間電位が安定なも
のになっていることがわかる。

なお、液絡部からカリウムイオン単極までの距離は従来
技術では２５ｍ、第１図の実施例の比較電極装置ではｌ
ｌａｍとした。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によれば、液絡部の接液面が
圧力変動又は試料と比較電極液の比重の差により多少の
乱れが生じても安定した液間電位が得られる。そして、
比較電極液が試料流路を落下しないために、他の検出電
極での出力電位に変動を与えない。従って、試料溶液中
に含まれる目的物の濃度に応じた正確な電位差を検出で
きるために、正確な試料中の目的物の定量を行うことが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる比較電極装置の一実施例を示す
構成図、第２図は従来の比較電極装置の構成の概略を示
す図、第３図は第１図の比較電極装置の使用例を示す構
成図、第４図は従来の比較電極装置と第１図の比較電極
装置での測定結果の比較例を示すグラフである。 第１図 各３　口

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、試料溶液中に含まれる目的物を検出する検出電極と
   、該検出電極に試料溶液を導入する試料流路と、前記検
   出電極で生じた起電力を検出する比較電極と、該比較電
   極に比較電極液を導入する比較電極液流路とを備えてな
   る比較電極装置において、前記試料流路の前記検出電極
   の下流側の一部がループ状に形成され、該ループ状に形
   成された流路の途中に前記比較電極液流路が接続してい
   ることを特徴とする比較電極装置。