JPS61169754A - 感湿素子 - Google Patents

感湿素子

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JPS61169754A
JPS61169754A JP838285A JP838285A JPS61169754A JP S61169754 A JPS61169754 A JP S61169754A JP 838285 A JP838285 A JP 838285A JP 838285 A JP838285 A JP 838285A JP S61169754 A JPS61169754 A JP S61169754A
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JP
Japan
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moisture
sensitive
humidity
electrode
treatment
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Pending
Application number
JP838285A
Other languages
English (en)
Inventor
Katsumi Yano
克巳 谷野
Norihiro Kiuchi
木内 規博
Tsutomu Tominaga
力 冨永
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TOYAMA PREF GOV
Toyama Prefecture
Eneos Corp
Original Assignee
TOYAMA PREF GOV
Toyama Prefecture
Nippon Mining Co Ltd
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Publication of JPS61169754A publication Critical patent/JPS61169754A/ja
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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/121Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid for determining moisture content, e.g. humidity, of the fluid

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、セラミック感湿部子に関するものであり、特
には感湿部がIn2O3を含有するかIn2O2から構
成されることを特徴とする低抵抗性セラミック感湿素子
に関するものである。本感湿素子は、KOH浸漬処理或
いはKOH浸漬処理とエージング処理を施すととにより
非常に安定性に優れた性能を示す。
発明の背景 近年、感湿素子が多くの分野で用いられるようになって
いる。家庭用品においては、電子レンジの食品調理制御
用、衣類乾燥機の乾燥度検出用、ルームエアコンの湿度
制御用、VTRのシリンダの結露検出用等に多く用いら
れ、また工業用途においては各複電子部品製造の際の湿
度管理用に広く用いられている。その他、農業用ハウス
空調用や自動車におけるリアウィンド・デ・フオツガの
結露防止用等に用いる試みが広く進んでいる。食品調理
、空調、乾燥等の各種自動化システムにおいて、温度管
理に加えて湿度管理が不可欠となっており、高い信頼性
の下で動作する感湿素子の開発が要望されている。
こうした要望に答えるものとして、電気抵抗式感湿素子
が実用化されている。これは、湿度の変化を電気抵抗の
変化として検知するものであり、使用される感湿素材と
しては塩化リチウムに代表される電解質材料系、有機高
分子材料系、セラミック材料系等多種類のものが提唱さ
れている。電気抵抗式感湿素子としては、基本的に、電
気抵抗値が低いこと、抵抗−湿度特性の直線性が良いこ
と、適正な動作範囲を持つこと、使用環境において劣化
し々いこと等が要求され、これらを総合的に満すものと
して蛾近ではセラミック材料系感湿素材が脚光を浴びて
いる。
セラミック材料系感湿素材としては、これまで多数の提
唱があるが、重要な特性として、0)電気抵抗が適度に
小さい(電流が大きい程感度が良好となる)こと、 (ロ)抵抗−湿度特性の直線性が良好なこと、及び(ハ
)応答性がよいこと に)安定性がよいこと 等が要求され、感湿部を構成するセラミック感湿素材と
して様々の材料が研究されている。例えば、本出願人は
先に、 (t)  y、 o、、 (2)  Yf Os +Zr0m ((LO1”’=
95!Oo*)、(31y、o、+(cao*Mgos
nao、’rto、、’rato、eNb* Os 及
びV、 O,) ノ少くとも−m((LO1〜99.0
 Oチ)、 (4)  Z r Os + (Cao、 Mg On
 B JL On T I Ot * T am On
 eNb、 O,及びV、 O,)の少くとも一種((
LO1〜99.00チ) 岬のY、 O,系、Y* Os + Z r OH系及
びZrO宜系セラミックを提唱している。
感湿素子の形態としては、上記セラミックの焼結体の対
向する面に一対の電極を設けたバルク形もとり5るが、
好ましい形態は、セラミック基板の少くとも一面に電極
層を形成しそしてその電極層上に上記セラミックをバイ
ンダーと混合した混合物を塗布しそして乾燥後焼結した
感湿層を形成した薄膜形のものである。スクリーン印刷
により塗膜を形成することが好ましい。更に重要なこと
として、電極層における電極模様として、電極間の間隔
を(120f1以下の表るだけ小さなものとして形成す
べきである。例えば、一対のくし形電極をくし歯を互い
違いに噛合せ、そのくし歯間隔を120m以下とするこ
とによって、好結果が得られる。
しかしながら、こうしたセラミック感湿素子もまだ尚、
性能上改善すべき余地は多く、現在も研究が重ねられつ
つある。改善すべき課題の重要なものの一つは抵抗値の
低減化、特に湿度331において約10@g以下の抵抗
値を信頼性をもって確立し5ることであり、頁に高湿度
及び低湿度雰囲気の使用下で所定の低抵抗値を持続し5
る安定性の改善である。
感湿素子の性能改善の為に、感湿部を構成する材料の選
定、焼成方法、後処理方法等を含めて多くの検討が為さ
れてきたが、成る特定の系に有効な対策が別の系にも有
効であるとの保証はなく、その選定は仲々因難である。
発明の概要 本発明者は、感湿部を構成する材料として多くの材料を
検討した結果、感湿部KInlO1を存在させることに
より、抵抗値の低減化が実現し5ることを知見した。理
由は定かではないが、感湿素材をIngotから構成す
るか或いは感湿素材中30重量−以上In2O3を含め
ることによって非常に高性能の感湿素子が得られる。I
nto@と併存させうる感湿素材としては、前記したZ
r01系、y、 o、系及びZ r OH+YHOn系
はもちろんのこと、常温で10  g 水準乃至それ以
下の低抵抗を示すCrOH、Vans s Fee 0
4 s Ra−0t s Reds、ReO3,Pb0
1等が挙げられる。
更に、上記素子に、KOH浸漬処理、或いはKOH浸漬
処理と高湿度及び低湿度に交互に曝しながらのエージン
グ処理を施すことによって非常に安定した抵抗特性が得
られることも判明した。
斯くして、本発明は、 1)感湿素材量に基いてIntOmを30重量−以上含
有するセラミック感湿部を具備することを特徴とする感
湿素子。
2)感湿素材量に基いてIn2O2を50重量−以上含
有するセラミック感湿部にKOH表面処°理を施したこ
とを特徴とする感湿素子、及び5)感湿素材量に基いて
Into@を30重量−以上含有するセラミック感湿部
にKOH表面処理を施しその後高湿度及び低湿度に交互
に曝しながらのエージング処理を施したことを特徴とす
る感湿素子を提供する。
発明の詳細な説明 本発明において使用される感湿素子は、セラミック焼結
体の対面する面に一対の電極を形成した所謂バルク形に
おいても実現しうるが、好ましくは基板上に感湿膜を形
成する薄膜型として作製される。第1図は、薄膜型感湿
素子の一例を示す。
基板1の一面或いは両面に電極層3が形成され、そして
その上に感湿層5が形成される(感湿層は一部省略)。
基板としては、AI、O,、Stか、Zr01等のセラ
ミックが使用される。基板上への電極層の形成は、例え
ばアンダー電極としてのニッケル等を蒸着し、ついでそ
の上に防錆用のアッパー電極として金、白金等を蒸着し
、フォトエツチング技術により所望の電極模様を賦形す
ることができるし、またルテニウムペーストによるスク
リーン印刷法によりルテニウム電極を形成することもで
きる。近時、電子回路用プリント回路板製造の為の微細
加工技術が多数実用化されており、それらを応用して微
細な電極模様を形成することができる。例えば、スパッ
タ法も有用な手段である。電極模様としては、第1図に
示すよ5に一対のくし形電極を<シ讃を互い違いに噛合
せた形態のものが好ましい。くし歯間の間隔は小さい程
抵抗値を下げるので感湿素子の高感度化を計ることがで
きる。α05〜(L20mのくし歯間隔を使用して好結
果を得た。
更に、最近、本件出願人によって中性電極を使用する電
極層が提唱された。これは第2図に示すようK、くし歯
電極対の各々の間に中性電極4を配列するものである。
中性電極は電極を構成する導電材料と同一か或いは水素
よりイオン化傾向の小さい金属及び又は金属化合物から
形成される。
中性電極は、電極と呼称されるが通電機能は果さず、感
湿特性を有利に導くイオンが本来の電極に向は偏析移動
する傾向を抑制する働きをなす。即ち、感湿層には、そ
のマトリックス中への水の吸着によって感湿特性を有利
に導くイオンが最初は均一に分布している。しかし、金
属相互のイオン化傾向の差によって感湿特性を有利に導
くイオンが経時的に電極層の各電極側に向って移動する
感湿特性を有利に導くイオンとは、使用したセラミック
材料、バインダー、及び浸漬処理等の表面処理や予備添
加処理が為された場合には処理剤や予9Il添加剤から
焼結体マ)IJラックス導入されたLl、Na、Ca、
に等のイオンである。感湿層中のこれらイオンが例えば
くし形電極の場合くし歯電極に向は移動し、くし歯間で
これらイオンの均一分布が損われる。中性電極の存在に
より、上述したイオンは中性電極の周11HKも移動す
るから、例えイオン移動が起っても、全体として、当初
のイオン均一分散状態は左程には損われない。斯様に、
中性電極は、上述したよう表イオンの電極へ向けての偏
析移動を防止し、それにより感湿素子の特性の軽時変化
を抑えるのに有用である。中性電極は、図示のように、
直線状のものに限らず、点列状その他任意の形状のもの
として形成しうる。
電極層をスクリーン印刷することにより、中性電極を同
時に簡便に形成することかできる。
こうして電極層が形成された後、その上に感湿部を構成
する感湿層が形成される。感湿部は感湿素材単独か感湿
素材とバインダーその他の補助添加剤との組合せから構
成しうる。
感湿素材としては、本発明に従えば、該素材重量に基い
て50−以上のIn40.が他の種感湿素材と併存せし
められるか或いは全体(100%)がInto、から構
成される。In、O,と−緒に使用しうる感湿素材とし
ては、前記したような(1)  Ys Os単独。
(2)    Yl Os  + Z r Os  (
Q−01〜9  ’1 G  CI To )  #(
31Yl Os + (Caot Mg Os B a
ot T I Ot * T km On eNb*O
s及びVt Os )の少くとも−g((LO1〜9t
OOチ) (4)  Zr01+(CaOs14gOsBaO−T
iOl−TalonsNb、 O,及びvt as )
の少くとも一種(101〜9900チ) のようなY、0.系、Yl 0g +Z r OH系及
びZrO2系のものが好適例である。とりわけYl O
8+Z r Os系は良好である。この他、室温で10
  、g前後或いはそれより小さな電気抵抗値を有する
ものであると、本発明においてはより好ましく使用可能
である。例えば、CrO2、Vt 01 、 Fed 
04、Ru02 、Reol 、Rho@ 、P bo
w等の一種乃至複数種が使用し5る。
感湿素材単独から感湿部を構成できるが、一般にはバイ
ンダーが添加される。バインダーとしては従来から用い
られている、ガラス、Li、O,、V、 O,等が使用
し5るが、特に無鉛ホウケイ酸ガラスの使用が好ましい
。無鉛ホウケイ酸ガラスとして使用に好ましい組成のも
のは、酸化ナトリウムの含有量が10〜15重量%、−
化カリウムの含有量が2〜5重量重量酸化カルシウムの
含有量が5〜10重量−1酸化マグネシウムの含有量が
15〜3重t*、酸化アルi=ウムの含有量が5〜10
重量%、二酸化ケイ素の含有量が30〜45重量%、お
よび酸化ホウ素の含有量が20〜50重量%である。こ
のバインダーは、一般の無鉛ホウケイ酸ガラスに比ベア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物の含有量が
多く、低融点であるため好ましい。
この他、感湿部には、先に中性電極と関連して説明した
ようなイオン偏析防止目的の線電極剤を添加してもよい
、電極を構成する材料と同一か或いは水素よりイオン化
傾向の小さな金属及び又は金属化合物から選択される線
電極剤を感湿層中に分散せしめておくことにより、感湿
特性を有利に導くイオンの偏析が防止される。
こうしたイオン偏析防止目的に、(へ)中性電極の印刷
、(P)&電極剤の分散化及び(−→ビ)と←)の併用
とい53態様が実施しうる。
バインダー及び線電極剤が感湿部に添加される場合、そ
の一般的添加量は感温部全体重量に基いて、・バインダ
ー7〜131そして条電極剤5〜20チとするのが嵐い
110m或いはIn*Oa及びその他の感湿素材と、使
用されるならバインダー、線電極剤等の補助添加剤との
混合物を粉砕及び混錬後、樹脂塗料で粘度調整して感湿
ペーストが調製され、その後感湿層の膜厚が5〜200
μm、好ましくは40〜120μm前後となるようスク
リーン印刷により感湿層が塗布形成される。
その後、130〜190℃の温度で12〜2時間予備乾
燥後、従来より低目の温度で焼成処理が行われる。焼成
処理はセラミック粒子を焼結して、感湿層の骨格構造を
形成すると共に、構造強度を付与するものである。従来
、所定の構造強度を得るKは最小限900℃や焼成温度
が必要と考えられていたが、かえってこうした高温焼成
は作製感湿素子の特性、特に抵抗特性を悪化することが
判明した0本発明においては、500〜870℃、代嚢
的には700〜870℃の温度において焼成が行われる
。焼成保持時間は5分〜90分、通常は30〜60分で
十分である。
ζうして、低抵抗の感湿素子が生成されるが、その抵抗
特性を安定化させる為KKOH含OHへの浸漬によるK
OH9面処理が実施される。
KOH含有液への浸漬処理は、上記生成感湿素子を1〜
120分といった適宜の時間液中に浸漬することKよっ
てもたらされる。KOHIt度は10〜30重量−が適
切である。10チより少ないと含浸に長時間を要し、逆
に50%を越えると表面改質度が大きくなりヒステリシ
スが大きくなる等の有害な結果が発生する。
浸漬処理後、素子は好ましくは600〜870℃の温度
で焼成される。焼成は結露に際してのKOH表面処理剤
の垂れを防ぎ、安定した改質表面を生成するのに必要で
ある。焼成温良範囲として600〜870℃が好ましい
のは、前述した通り、電気抵抗の上昇を防止するためで
ある。
更に、好ましくは、KOH表面処理及び焼成後の素子は
エージング処理される。エージング処理法としては、5
〜15%相対湿度の低湿度雰囲気への一定時間の曝露と
70〜98チ相対湿度の高湿度雰囲気への一定時間の@
霧とを交互に繰返すサイクルを数回〜数十回繰返すのが
有効である。
その他、低湿度から高湿度へ続いて高湿度から低湿度へ
と連続的に或いは段階的に湿度雰囲気を変化させてもよ
い。感湿素子を低湿度と高湿度雰囲気に交互に曝するこ
とが重要である。エージング温度は50〜90℃、好ま
しくは、60〜85℃である。曝無時間は高低湿度雰囲
気各々10〜30時間づつ、計1〜3週間、好ましくは
2週間leJ& 尖施される。エージング処理の結果と
して、高湿度抵抗特性と低湿度抵抗特性とがバランスし
て、低〜高湿度の苛酷な使用条件下でも劣化することの
ない安定した感湿部が生成される。
発明の効果 通常条件で抵抗値が約106g以下の低抵抗感湿素子が
得られ、しかも低湿度雰囲気から高湿度雰囲気に変化さ
せたとしてもその抵抗特性を安定化することができる。
比較例及び実施例 以下の例においては、180長さ×9m1I!巾のAI
!O,基板上にスクリーン印刷により第2図に示したよ
つ力くシ形電極及び中性電極を金により形成した。各く
し歯間隔はQ、20mとし、その中央に中性電極を形成
した。電極は12mの長さにわたって印刷した。
感温部組成物は酢酸エチル添加の下で粉砕及び混合し、
その後ブチルカルピトール及びエポキシ系樹脂塗料を添
加するととくより感温ペーストを調製し、それを40μ
mの厚さとなるようスクリーン印刷により塗布し、17
0℃の温度で1時間乾燥した。
各側において、感温部組成物及びその後の処理条件を示
す。
比較例1 感温部組成 擬電極剤(Auペースト)    5多処理条件 (1)aso℃×30分焼成 (2)  201KOH浸漬にヨるKOH嵌面処理(3
1aso℃×50分焼成 結果 第3図に結果を示す。第3図中、曲線人は初期値、曲線
Bは200℃放置s装分後、そして曲線Cは80℃及び
95SRH中100時間放置後の抵抗特性を示す。曲線
A及びBは106g以下の特、性を示すが、曲線Cは1
06g(1M)を大巾に越える特性に悪化した。
比較例2 感温部組成 Auペースト        5m 無鉛ホウケイ酸ガラスフリット   10チ逃理条件 850℃×30分焼成 比較例3 感温部組成 Auペースト        5m 無鉛ホウケイ酸ガラスフリット   10チ処理条件 850℃×50分焼成 第4図は、比較例2及び3の初期値の抵抗特性を示す。
比較例3は直線性が悪くまたその高湿度→低湿度への戻
り特性の抵抗値が低過ぎる。抵抗値は106Ω以下であ
ることが必要とされるが、反面低過ぎても良くない。
第5図は、比較例2及び3の初期値並びに80’CX9
5チRH中100時間放置後の抵抗特性を示す。ここで
も、抵抗値が減少しすぎる。安定性も非常圧悪い。
比較例4 感温部組成 Zr511          4o*Auペースト 
       10チ 無鉛ホウケイ酸ガラスフリツト    10%処理条件 (イ) 850℃×1時間 (1:I)  15%KOH液浸漬によるKOH表面処
理(ハ) 850℃×1時間焼成 実施例1 感温部組成 Auペースト           10チ無鉛ホウケ
イ酸ガラス7リツト         10チ*  比
較例4と同一 **  感湿素材中のIn10@量=50チ処理条件 (イ) 850℃×1時間焼成 ←) 15チKOH液浸漬によるKOHp面処理(ハ)
 850℃×1時間焼成 比較例4と同一である。
実施例2 感温部組成 Auペースト           10チ無鉛ホウケ
イ酸ガラスフリツト         10チ*  比
較例4と同一 ** 感湿素材中のIntO重量=75チ処理条件 (イ) 850°×1時間焼成 (ロ) 15チKOH液浸漬によるKOH表面処理(ハ
) 850℃×1時間焼成 比較例4と同一である。
比較例4並びに実施例1及び2の結果 第6図はその結果を示す抵抗特性グラフである。
図中の表示は次の通りである。
実施例1及び2はKOH処理前で10@Ωより若干高い
がほぼ1069以下の抵抗値を示し、そしてKOH処理
後は10’Ωと106gとの中間でしかも直線性の良い
抵抗特性を示している。他方、比較例4はKOH処理前
で106gより高い抵抗値を示しそしてKOH処理後も
その特性はほとんど改善され表い。
実施例3 実施例2のサンプルを続いて80℃において95チRH
で放置及び1(1%R)Iで放置する処理を行った。
結果を第7図に示す。第7図は24時間後及び200時
間後の抵抗特性を示す。両特性が非常に近い値を示して
いることがわかる。これは、95%RH−10%RHを
繰返すことにより、抵抗特性が互いに接近して非常に安
定性のよい特性が得られることを意味する。そこで、9
51RH放置10時間−101RH放置10時間のサイ
クルを計10回繰返すエージング処理を行った。その結
果の抵抗特性を同じく第7図に示す。その特性は様々の
湿度雰囲気での長期使用後も#1とんど変化せず、安定
性が良好であった。
第1図は塗膜型感湿素子の一例の斜視図、第2図は中性
電極を使用する電極模様の平面図、第5図は、比較例1
における抵抗特性を示すグラフ、第4及び5図は比較例
2及び5と関連しての抵抗特性を示すグラフ、第6図は
比較例4並びに実施例1及び2と関連しての抵抗特性を
示すグラフ、そして第7図は実施例3と関連しての抵抗
特性を示すグラフである。
1 : 基板 5 : 電極 4 : 中性電極 5 : 感湿層 第1図 第2図

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)感湿素材量に基いてIn_2O_3を30重量%
    以上含有するセラミツク感湿部を具備することを特徴と
    する感湿素子。
  2. (2)感湿素材が30重量%以上且つ100重量%未満
    のIn_2O_3を含む特許請求の範囲第1項記載の感
    湿素子。
  3. (3)感湿素材が100重量%In_2O_2から成る
    特許請求の範囲第1項記載の感湿素子。
  4. (4)感湿素材量に基いてIn_2O_3を30重量%
    以上含有するセラミツク感湿部にKOH表面処理を施し
    たことを特徴とする感湿素子。
  5. (5)感湿素材量に基いてIn_2O_3を30重量%
    以上含有するセラミツク感湿部にKOH表面処理を施し
    その後高湿度及び低湿度に交互に曝しながらのエージン
    グ処理を施したことを特徴とする感湿素子。
JP838285A 1985-01-22 1985-01-22 感湿素子 Pending JPS61169754A (ja)

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