JPS61168593A - エピタキシヤル多成分酸化物フイルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 この発明は、強誘電性かつ圧電性材料の薄いフィルムの
製造方法とそれによる製品に関し、特に、反応性スパッ
タリング雰囲気中で行なう金属ターゲットのマグネトロ
ン・スパッタリングによるエピタキシャルな多成分金属
酸化物フィルムの製造方法に関する。

〔発明の背景〕

強誘電圧電材料をシリコン又はガラスの上に蒸着した厚
さ３〜２０μｍの薄いフィルムは、主として通信用の表
面音波（ＳＡＷ）素子、電気光学素子、非破壊検査用の
高周波音波束発振子といった各素子のための基板として
用いられている。チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）はほ
ぼＰｂＴｉＯｓ　：ＰｂＺｒＯ３の組成を持ち、バルク
圧電素子に使われる重要なセラミック材料であって、薄
いフィルムの形であれば上記の用途に対して潜在的に優
れた価値がある。このような材料は、組成が複雑なこと
、特定の結晶組織が必要なことから、最近まで薄いフィ
ルムとして製造することができなかった。

フィルムの主な製造方法は真空蒸着と直流又は高周波ス
パッタリングである。蒸着中に溶融したときにＰｂＯ揮
発性が高いためＰＺＴの真空蒸着は不可能である。スパ
ッタリングの場合、ターゲットの近傍でガス状のプラズ
マが発生する。適当な電圧をかけることによりプラズマ
中の高速イオンがターゲットをたたきその表面から成分
が放散（スパッタ）する。分離したイオンは低密度のプ
ラズマ中を進行し再び基板と結びつく。ターゲットの表
面から出る材料の形がイオンなのか、分子かあるいはも
っと大きな固まりなのかという議論はあるが、スパッタ
リングはターゲットから層状に起るから、表面を出たイ
オンの化学量論的比率はほぼ一定に保たれている。上記
議論の中で後の方の場合はど、基板の上に生成するフィ
ルムが化学量論的な組成をもつ可能性は強い。スパッタ
リングが継続するためにはターゲット表面に静電気が貯
えられてはならない。金属ターゲットは直流電圧でスパ
ッタすることができるが、絶縁体の場合には女波（通常
は高周波節回）が必要である。

結局、プラズマ中には電子とイオンとが存在する。

スパッタリングの目的に対しては、電子はイオンにくら
べて軽く、効果が弱く、イオン・プラズマをショートさ
せる作用がある。最近の１０年間で、電子の進路を磁場
で拘束することが非常に有効であることが認められ、こ
のような「マグネトロン」スパッタリングによって金属
やある種の単純酸化物について蒸着速度が大巾に向上し
た。Ｋ　ｒｕｐａｎ−ｉｄｈｉ−ｅｔ、ｉｌ、　Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ５
４　、　６６０１（１９８３）の記述にあるように、酸
化物ターゲットの高周波マグネトロン・スパッタリング
によって高品質のＰＺＴフィルムが製造されている。こ
の方法は、出発材料のターゲットと適当な基板との間で
発生し放出されるガスが高エネルギー・イオンを生成し
ターゲット上に衝突する。

ターゲットの材料はプラズマ中に移動あるいは放散（ス
パッタ）した後、基板上に濃縮する。スパッタリングは
酸素１００％のプラズマ・ガスを使い反応を起しながら
行なわれ、ターゲットにはＰｂＯを添加したＰＺＴ粉末
を使い、スパッタリング・ガス圧は２０〜３０ｍＴｏｒ
ｒである。この条件下で、蒸着フィルムの酸素および鉛
の損失は最も低減し、その化学組成が出発ターゲット材
料に近くなる。基板温度を４００℃以上の適当な温度と
し、蒸着後に適当な焼鈍を施せば、圧電特性上必要な大
きな結晶組織を得ることができる。粉末ターゲットを基
礎とする上の方法を使用することによって、蒸着速度約
１μｍ　／　ｈでバルクＰＺＴの７０〜８０％の電気特
性を有するフィルムが得られている。しかし実用的には
、許容される最低の基板温度に対して蒸着速度が５μｍ
　／　ｈ以上であることが必要であり、フィルムの結晶
方位は基板と強い関係がなければならず、できるだけ結
晶粒界の少ない単結晶フィルムが基板の上にエピタキシ
ャルに生成することが望ましい。表面音波素子用の場合
、ＳＡＷ波の粒界での減衰を少なくするために、特に上
記の最後の条件が重要である。このようなエピタキシャ
ル成長は困難であり、ランタンをドーピングした材料（
ＰＬＺＴ）の酸化物ターゲットから生成したフィルムに
ついてこれまでに１例報告されている。金属ターゲット
は酸化物よりもスパッタ速度が速いから、酸素プラズマ
中で適当な組合せの金属のスパッタが可能であれば蒸着
速度を高められるであろうということは良く知られてい
る。プラズマ中での反応過程を使えば酸化物（ＰＺＴ）
が生成し、これが適温に保持された基板の上で成長する
であろう。この方法の困難な点は、鉛、ジルコニウム、
チタンの内、鉛の融点が非常に異なるためこれらの３元
合金を作ることが困難なことである。これら３種の金属
は異なるスパッタリング特性を有し、スパッタリング過
程でターゲットの金属表面の酸化が起るから、ターゲッ
トの金属含有量は注意深く制御する必要がある。

〔発明の目的〕

したがって、本発明の目的は、適当な金属ターゲットを
用いて、単結晶の金属複合酸化物のエピタキシャルな蒸
着をその場で行な′うスパッタリング法を提供すること
である。

本発明のもう一つの目的は、上記のスパッタリング蒸着
法に用いるための組成制御可能な適当な金属ターゲット
の製造方法を提供することである。

更に本発明のもう−らの目的は、非反応性の基板に蒸着
され、かつ少なくとも２１１の金属の複合酸化物を含有
する薄いエピタキシャル・フィルムを提供することであ
る。

以上のことから、本発明の特徴め一つにより、以下の工
程を含む、エピタキシャル多成分金属酸化物フィルムの
製造方法が得られる。すなわち、（ａ）酸素と水とに対
して安定である選択された金属を含有すターゲットの供
給、 （ｂ）前記フィルムの蒸着用であって前記ターゲ−／　
トとの間に距離を有する非反応性基板の供給、（ｃ）前
記ターゲットと前記基板との間の第一のスパッタリング
・ガスの供給、 （ｄ）前記ターゲット近傍の第二のスパッタリング・ガ
スの供給、 （ｅ）前記ターゲットから前記金属をスパッタリングに
より放散させるために、かつ前記多成分フィルムを前記
基板上に蒸着させるためになされる前記ターゲットと前
記基板の間での高周波プラズマの発生。

本発明のもう一つの特徴により、非反応性の基板に蒸着
され、かつ少なくとも２種の金属の複合酸化物を含有す
る薄いエピタキシャル・フィルムが得られる。

〔望ましい実施態様〕

まず始めに強調すべきことは、以下本発明を特にチタン
酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）に関して述べるが、ここに述
べる方法は多成分酸化物の蒸着一般に対して応用できる
ものであって、その普遍性の範囲は、チタン酸鉛（Ｐｂ
ＴｉＯｓ）　、酸化ジルコニウム：酸化イツトリウム（
ＺｒＯ□：ＹｔＯ，Ｉ）、ジルコン酸鉛（ＰｂＴｉＯｓ
）、錫酸インジウム（ＩｎＳｎ（１＋）　、二酸化チタ
ン（ドーピング元素を含む）であり、かつ複合酸化物を
形成するために酸素中で行なう多成分金属ターゲットの
反応性スパッタリング工程を含むものである、というこ
とである。

酸素（空気）又は水に対して不安定な金属はターゲット
用材料には適さず、そのため本発明の望ましい方法でＬ
ｉＮｂＯ５、ＢａＴｉ０＊のような成分のものを製造す
ることは困難である。しかしこの場合についても本発明
は十分価値を有し、望ましい方法に修正を加え、Ｎｂ　
（金属）とＬｉ（ｈ　（酸化物）から成るターゲットを
使ってＬｉＮｂＯ５の反応性蒸着を行なうことができ、
同様にＴｉ　　（金属）とＢａＯ（酸化物）から成るタ
ーゲットを用いてＢａＴｉ０，１を作ることができる。

混合金属ターゲットの製作はこれまで困難であった。Ｐ
ｂ、Ｚｒ、Ｔｉのようにある金属がその相手の金属より
も非常に低い融点をもつ場合などは特に困難であった。

しかしその問題は、これから実施例についてより詳細に
述べるように、本発明によって解決することができる。

マグネトロン・スパッタリング法ではプラズマ内の電子
の進路をターゲットの背後にある一組の磁石によって拘
束する。そのため局部的な範囲に侵食（一つの年輪）が
形成され、スパッタリングの大部分はこの領域で起る（
第１図）。適当な直径のチタン円板とジルコニウム円板
を浅いアルミニウムの皿に次の関係を満たすように配置
する。

ここで、Ｃ（Ｚｒ）、Ｃ（Ｔｉ）、Ｃ（Ｐｂ）は最終的
なフィルム内のＺｒ、Ｔｉ、Ｐｂの相対濃度、Ａ　（Ｚ
ｒ）、Ａ　（Ｔｉ）、Ａ　（Ｐｂ）は侵食領域内にある
各金属の表面積、Ｓ　（Ｚｒ）。

Ｓ　（Ｔｉ）、Ｓ　（Ｐｂ）は、一定圧力のスパッタリ
ング・ガスとターゲットに負荷された高周波出力につい
てのスパッタリング収量、Ｆ　（ｒ）は侵食領域の断面
内におけるある元素の相対収量を表わす関数である。こ
れらの関係を第２図に、典型的な鉛／ジルコニウム／チ
タンの゛割合に対する各パラメータの値を第１表に示す
。

第１表 Ｐｂ　　８．７　０．９７　１　１０ Ｚｒ　　２２．５　０．５Ｂ　　１　０．９５Ｔｉ　　
１５．６　０．４２　１　０．８２Ｃの値は電子線束お
よびラザフォード背面散乱測定によって得られる。Ｓの
値はＩＫｅＶの典型的なスパッタリング・エネルギーに
ついての標準データである。

Ｆ　（ｒ）は特定のスパッタリング系に特有な値であり
、金属によって異なる。ただし、単純化のためにＦ　（
ｒ）はどの金属についても同一であると仮定する。この
仮定を第２図に図示する。この仮定は、本実施例に用い
た装置の特定のスパッタリング条件については良い近似
であった。

実施例１ ターゲット材料の機械的および電気的な支持をするため
に、全体を入念に機械加工したアルミニウム固定板を使
用した。一方の側を平らに機械加工して、冷却系との熱
的接触が良好になるようにした。反対の側を浅（（深さ
約３ｍｍ）、適度な直径（約１０ｃｍ）に機械加工した
。低融点金属（この実施例では９９．９％純鉛）と固定
板を、１０−’Ｔｏｒｒに減圧した後Ａｒを充填してｌ
　Ｔｏｒｒとした高真空炉内で加熱した。

ｐｂが溶解中に酸化しないよう注意を払った。

同一炉内でｐｂ溶融ゾーンから光分離して固定板を置き
別のヒーターで２５０℃に保持した。溶融ｐｂ金金属固
定板内に注入した。固定板の温度によって、溶融ｐｂは
均一に分布するのに十分なだけの流動性を持つことがで
きた。固定板内の溶融ｐｂを酸素又は空気に曝すことな
くゆっくりと室温まで冷却し、凝固した金属を最終的に
は機械加工して固定板の縁と同じレベルで表面が平滑に
なるようにした。

マグネトロン・スパッタリング法においては、ターゲッ
トの背後にある磁場によって限定された侵食領域である
局部的範囲の材料がスパッタされる。前もってｐｂター
ゲット面を観察して侵食領域に目印をつけ、金属によっ
て決まる、式（１）〜（３）で計算した面積にしたがっ
て、ターゲット表面に一連の穴をドリルで開けた。市販
のＺｒ棒、Ｔｉ棒から直径６．３ｍｍ、高さ３ｍｍ（７
）円筒片を切り出し、これを一連の有機溶剤中で完全に
洗浄した。寸法は入手できる重版棒材の寸法であって限
定的な意味はない。設定にしたがいこれらの穴の上に円
筒片を載せ、同時に第３図に示す埋込み型ターゲットを
形成するために１０．０ＯＯＰｓｉの圧力で水圧プレス
をかけた。穴と円筒片の寸法を正確にそろえたことによ
り、ターゲットの各構成要素間の電気的、熱的、機械的
結合が強力になされた。この複合金属ターゲットを従来
法のスパッタリング系で使用した。

実施例２ 前記方法を用いてスパッタリングを行なった。

第一のスパッタリング・ガス媒体として１００％酸素を
用いて反応性の状態においてＰＺＴフィルムのエピタキ
シャルな蒸着を行なった。しかし、ターゲ゛ットの表面
の酸化によって金属表面上の酸化物が実質的な厚さを持
ち、その結果金属を用いることの利点が減じることにな
ったため、ターゲット表面の酸素量の減少と不活性ガス
を使用したスパッタリングとを段階的に行なう一方、基
板の上又は近傍のプラズマ中に所望の化合物を形成する
ための酸化反応が起るようにした。これは以下のように
して行なった。

ターゲットと基板を配置した後、ターゲットの前方１．
５ｃｍの距離にガス・バフルを配置した。

ガス・バフルは第４図、第５図に示すようなステンレス
鋼製のシームレス・パイプを２本溶接で組合せて一体と
したものである。この組合せ全体を曲げてターゲットと
同じ直径１０ｃｍの円形になるようにした。円形パイプ
の相反する向きにドリルで一連の小穴を開けた。このよ
うに小穴を配置することによって、２種類のガスが反対
の方向に、すなわち一方がターゲットに当たるように他
方が基板の方向に流れることができる。

不活性ガスとしてアルゴンを、ガス・バブルを通してタ
ーゲットに向けて、全体圧力の３ｎ＋Ｔｏｒｒまで導入
した。この圧力はマグネトロン・スパッタリング装置内
でプラズマ放電がちょうど始まる圧力であった。ここま
での間はターゲットと基板の間のシャッターを閉じてお
いた。３００Ｗの高周波出力をかけることによって高周
波プラズマが発生した。数分後に、反応性ガスとして酸
素をガス・バフルのもう一方のパイプから通し、シャッ
ターを除去した。初めにアルゴンによってスパツクされ
たＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの各粒子はプラズマ中の反応性雰囲
気内に入り、プラズマ領域内と５５０℃に保持された基
板表面上とで化合物Ｐｂ　（Ｚｒ。

Ｔｉ）Ｏ，が形成された。ターゲット表面に向って導か
れた不活性ガスはスパッタリング中ターゲット表面の酸
化を防止し、処理中の安定したスパッタリング速度を維
持した。このような系での代表的なスパッタリング条件
は次のようなものであった。

ターゲットと基板の距離−５，５ｃｍ 基板　　　　　　　　　＝シリコン、ＮａＣ１又は溶融
石英 スパッタリング雰囲気ガス＝Ａｒ＋酸素スパッタリング
圧力　　＝１０〜３９ｍＴｏｒｒ基板温度　　　　　　
　＝５５０℃ 高周波（Ｒ，Ｆ、）出力＝３００Ｗ ガス・バフル　　　　　−有 蒸着後の焼鈍　−＝６５０℃×２ｈ（大気中）金属ター
ゲットとガス・バフルとが上記の組合せの場合に、スパ
ッタリング速度は２．０μｍ　／　ｈであった。これは
酸化物又はセラミックをターゲットとして用いて既に得
られている１μｍ　／　ｈ未満という結果と比較できる
ものである。ガス・バフルのないスパッタリングではタ
ーゲットが酸化物フィルムに覆われるのが目視されるが
、この金属ターゲットの場合は外観上金属光沢を保って
いた。フィルムと基板の間の熱的な衝撃を少なくするた
めに１〜２時間かけてゆっくりと室温までフィルムを冷
却した。フィルムをスパッタリング・チャンバから取り
出した後、大気中で６５０℃、２時間の焼鈍を行なうこ
とによりフィルムの結晶組織を改善することができた。

このようにして作製したフィルムを検査し、Ｐｂｎ　　
Ｚｒ、Ｔｉがフィルム内で化学量論的にＰｂＺｒＯｓ　
ｉ　ＰｂＴｉ０ｚであるために必要な比率で存在するこ
とを見出した。特に、Ｚｒ／Ｔｉの原子比率はほぼ５８
／４２であった。これらの測定は電子線細束およびラザ
フォード背面散乱に基ずく実験室的方法で行なった。フ
ィルムの結晶組織品位は蒸着中の基板温度に依存すると
ともに蒸着後の焼鈍によって高めることができた。この
ことばＸ線解析および透過電子顕微鏡観察で確めた。フ
ィルムは生成ままの状態で結晶質であり、基板がシリコ
ンあるいはＮａＣｊ！の場合、その上に生成したフィル
ムは顕著な（１１０）のピークを示す優先方位をもって
いる。蒸着後に７００℃、２ｈの焼鈍を行なった結果、
基板がシリコン、ＮａＣ１いずれの場合も、フィルムは
エピタキシャルな単結晶組織となった。このことは、生
成ままのフィルムにあった高角度の小さいピークが消失
したことと、（１１０）のピーク強度が生成ままにくら
べて２倍、バルクのＰＺＴセラミックにくらべて４倍に
増加したことから判る。基板温度ＴＳの上昇も生成まま
のフィルムの透過電子顕微鏡組織に影響する。

Ｔｓが４５０℃の場合は、透過電子顕微鏡の回折パタン
は多結晶のランダム方位に対応する円形であった。しか
し、Ｔｓを上げるとこの円がこわれてフィルムの優先方
位に対応する孤立型スポットになった。エピタキシャル
に生成した層内ではこの回折パタンか立方晶単結晶に特
有な少数の孤立スポットのある単結晶のパタンになる。

電子ビームの直径を約２ｍｍとすることによりこの組織
の連続する最少寸法が得られる。対応する顕微鏡観察に
よって生成ままのフィルムでは複数の領域から成る組織
であったものが、結晶粒界を１つ有する大きな単結晶粒
となることが確められる。金属ターゲットから生成した
ＰＺＴフィルムはシリコン基板上でもＮａ（ＩＪ基板上
でも生成ままの状態で既にエピタキシャルであった。従
来の酸化物ターゲットから生成したフィルムにはこのよ
うなエピタキシャルな性質は観察されなかった。

走査電子顕微鏡により形態観察を行なった。シリコン又
はＮａＣ１の基板に蒸着したフィルムは、緻密で方向性
のある組織を持ち、外観的には透明な淡黄色をしており
、電気電導度は１Ｏ−ｅ〜１０−９Ω−’ｃｍ−’であ
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は侵食を表わすターゲットの等測図、第２図はス
パッタリング収量の関係を示す構成図、第３図は金属棒
の配置を示すターゲ７）の平面図、第４図はガス・バフ
ル集合体の正面図、第５図は第４図のガス・バフル集合
体の側面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）酸素と水とに対して安定である選択された金
   属を含有するターゲットの供給、（ｂ）多成分フィルム
   の蒸着用であって前記ターゲットとの間に距離を有する
   非反応性基板の供給、（ｃ）前記ターゲットと前記基板
   との間の第一のスパッタリング・ガスの供給、（ｄ）前
   記ターゲット近傍の第二のスパッタリング・ガスの供給
   、（ｅ）前記ターゲットから前記金属をスパッタリング
   により放散させるために、かつ前記多成分フィルムを前
   記基板上に蒸着させるためになされる前記ターゲットと
   前記基板の間での高周波プラズマの発生、の工程を含ん
   で成るエピタキシャル多成分金属酸化物フィルムの製造
   方法。 ２、前記第一のガスが反応性ガスである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３、前記反応性ガスが酸素である特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 ４、前記第二のガスが非反応性ガスである特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 ５、前記非反応性ガスがアルゴンである特許請求の範囲
   第４項記載の方法。 ６、前記ターゲットの金属が鉛、チタン、ジルコニウム
   、イットリウム、カルシウム、インジウム、錫から成る
   群から選択される特許請求の範囲第４項記載の方法。 ７、前記ターゲットが年輪の形であって、かつ前記基板
   上に前記フィルムを蒸着するために選択された比率で前
   記金属を含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、前記ターゲットの金属が鉛、チタン、ジルコニウム
   から成る特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９、埋込み型の前記ターゲットを形成するために、真空
   溶解鉛板の個々の穴の中に、ジルコニウム棒およびチタ
   ン棒を実質的に化学量論的な比率で押し込む特許請求の
   範囲第８項記載の方法。 １０、非反応性の基板に蒸着され、かつ少なくとも２種
   の金属の複合酸化物を含有する薄いエピタキシャル・フ
   ィルム。 １１、前記フィルムが酸化物フィルムであり、かつ前記
   金属が鉛、チタン、ジルコニウム、イットリウム、カル
   シウム、インジウム、錫から成る群から選択される特許
   請求の範囲第１０項記載のフィルム。 １２、前記フィルムが酸化物フィルムであり、かつ前記
   金属が鉛、ジルコニウム、チタンから成る特許請求の範
   囲第１０項記載のフィルム。