JPS61163910A - オレフインポリマーでの無水マレイン酸のグラフト法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンポリマーでの無水マレイン酸のグ
ラフト法に関する。

ニジストマータイプのものを含むオレフィンポリマーで
の無水マレイン酸のグラフト法は、米国特許第ａ、ｏｉ
ｏ、ココ３号明細書および「ジャーナルフォー　ポリマ
ー　ケミストリー　エデエケーシ璽ン（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｆｏｒ　ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｗ、　Ｅｄ、　）。

第３壱、／９ｔダ年、　　１３３１頁」　のような文献
に広く記載されている。

この目的に用いられるグラフト法は、グラフトされるポ
リマーを用いる物理的状態圧よって互いに異なっており
、いわゆるバルクタイプ或は溶液中または懸濁中での方
法がある。

第一の方法では、フリーラジカル発生化合物の存在で、
（通常はｉｓｏ℃から１１０℃の範囲の）成る温度でポ
リマーと不飽和ポリマーを互いに混合して、押出機、ミ
キサー等で加工可能な材料を生成する。しかしながら、
この方法は簡単ではあるが、４ＩＫオレフインポリマー
がゴム状である場合には、操作条件を制御したり再現す
ることが困難であり、また無水マレイン酸の場合には、
ポリマー自体が反応条件下で揮発性であり、ポリマーが
環境汚染を起こすので、実質的にほとんど利点はない。

溶液中での方法は、約ｉｏｏ℃の温度で通常は芳香族炭
化水素溶媒中にポリマー、モノマーおよびラジカル開始
剤の総てを溶解させたものを用いて行う。この方法は各
種根々な利点を提供し、より詳細には効果的な温度制御
の利点を提供する。しかしながら、この方法は、（溶液
の粘度が高（なり過ぎるのを避けるため）ポリマーの濃
度を低くしなければならないという欠点があるので、反
応の終了時に大量の溶媒（および場合忙よっては溶液か
らグラフトポリマーを沈殿させるのに用いられない溶媒
）を分離して、再循環させなければならない。

懸濁液中でのグラフトは、通常は水のような分散媒に、
場合によっては溶媒を吹込んだ粒状のポリマーと、モノ
マーと、開始剤と、界面活性剤とを懸濁させた後、反応
混合物を６０から７００℃の温度で反応させることＫよ
り行われる。

懸濁液中での方法は、反応温度を、効果的に制御し、高
濃度のポリマーで操作することができ、最後にグラフト
したポリマーを単に濾過または遠心分離によって分離す
ることができるという利点を提供する。

しかしながら、このような方法は、例えば無水マレイン
酸のような水中で容易に水和することができるモノマー
のグラフトには適さない。この場合には、実際にグラフ
トされるモノマーは無水マレイン酸ではなくてマレイン
酸であり、このために水を除去して無水物を再形成させ
るに、グラフトしたポリマーを高温で面倒な処理をしな
ければならない。

本発明層は、ケトン基を有する鎖または主要基に３から
ｎ個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族タ
イプの７以上のケトンを分散媒として用いると、上記の
欠陥を回避して、懸濁法によりオ′フイ７ポリ−ｒ　−
Ｋ無水″イア酸をグラ　　　　　　ｊフトさせることか
できることが分かった。　　　　　　　　　□脂肪族ケ
トンの中で、一般式 ％式％ （式中、ＲおよびＲ′は、場合によっては１からＪの炭
素原子を有する線状、分校状または環状アルキル基であ
る）を有するものを用いるのが好ましい。この式（Ｉ）
を有する使用可能なケトンの例には、アセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｎ−プロビルケト
ン、ジ−ｎ−ブチルケトン、ジ−イソブチルケトン、メ
チル−イソブチルケトン、ジ−ｎ−アミルケトン、ジー
ｎ−へキシルケトン、メチル−ｎ−アミルケトンおよび
メチル−シクロヘキシル−ケトンがある。

脂環式ケトンの中で、一般式 （式中、ｎはコから２１の整数であり、Ｒは１から７６
個の炭素原子を有する線状、分枝状または環状アルキル
基である）を有するものを用いるのが好ましい。式（Ｉ
ｆ）およびＣｍ）を有するケトンの例には、シクロペン
タノン、シクロブタノン、シクロヘキサノン、λ−メチ
ルシクロヘキサノン、シクロヘプタノンおよびシフ四ペ
ンタデカノンがある。

本発明の目的に用いることができる芳香族ケトンは、好
ましくは一般式 （式中、ＡｒおよびＡｒ’　は場合によりては／ｊ個ま
での炭素原子を有するアルキル基で置換された芳香族基
であり、ＲおよびＲ′は１から１１個の炭素原子を有す
る脂肪族または脂環式の鎖である）を有するものが好ま
しい。式（ＩＶ）から（■）で表されるケトンの例には
、アセトフェノン、フェニルブチルケトン、メチル−α
−ナフチルケトンおよびベンジルフェニルケトンがある
。

更に、上記定義のケトンとしては、反応条件下で無水マ
レイン酸と殆ど反応しない７個以上の官能基、例えば第
三級窒素原子アルデヒドまたはハロゲン原子を有するエ
ーテル性、エステル性、チオエーテル性、ア、ミン性お
よびアミド性基を有するケトンを用いてもよい。

上記ケトンとは異なる少量の溶媒または懸濁剤と混合し
たこれらケトンの混合物であって、上記の単独のケトン
と同様に反応条件下で殆どポリマーを溶解しない物を用
いることもできる。

ケトンと共に用いられる溶媒または懸濁剤は、脂肪族、
脂環式または芳香族炭化水素であり、ハロゲン化されて
いてもよい。

懸濁剤の沸点は本発明の方法の重要な特徴ではないが、
高温でだけ十分高い反応性を有するラジカル開始剤を用
いて常圧で操作使用とする場合には高沸点ケトンが好ま
しい。

例えば、ＫＭＰコポリマーでの無水マレイン酸のグラフ
トは、過酸化ジベンゾイルの存在では、少なくとも約１
０℃の温度でのみ十分な反応速度で行われるので、常圧
で操作するには懸濁剤は少なくとも１０℃の沸点を有す
るべきであり、さもなければ非常に高圧で操作しなけれ
ばならない。

グラフト反応の終了時には、ポリマーは先行技術の方法
によって懸濁剤から分離される。未反応の無水マレイン
酸を含む懸濁剤は、次のグラフト反応用の懸濁剤として
直接的に再使用してもよい。

グラフトしたポリマーは、新鮮なケトンで可能な洗浄の
後、乾燥させる。

低沸点ケトンの使用は、グラフトしたポリマーの最終的
乾燥工程が特に促進されるようになるので、特に有用で
ある。

この場合には、開始剤は低温でも高分解速度を　　　　
　　１有する物でなければならず、上記高分解速度は促
進剤によって促進されることがあり、反対にその他のタ
イプの開始剤では、加圧下で３０℃より高い温度で操作
することが必要になる。

上記した本発明の方法によって操作すれば、他の不飽和
モノマーを無水マレイン酸と共にポリマーにグラフトさ
せることも可能である。

スチレンと共に無水マレイン酸をオレフィンポリマーに
グラフトさせることが、特に好都合である。この場合に
は、実際には、これらのモノマーの他にグラフト反応と
並行して形成されると考えられるコポリマースチレン／
無水マレイン酸も可溶性である。従って、懸濁剤の分離
の連続相の際、これらの副生成物はグラフトしたポリマ
ーから除去される。

グラフト法において無水マレイン酸と混合して用いられ
るスチレンの号は、かなり変化させてもよく、例えばス
チレンは７０重量％までの量で、好ましくは少なくとも
２重量％の量で無水物と混合して用いることができる。

従って、本発明の目的は、無水マレイン酸を、場合によ
りてはスチレンとの混合物、で且つラジカル開始剤（開
始剤）の存在で、３〜ｎ個の炭素原子を有する脂肪族、
脂環式または芳香族ケトンから成るまたは通常包含する
液体懸濁剤中に懸濁させた状態に保ったオレフィンポリ
マーと反応させることから成る、上記ポリマーに無水マ
レイン酸を単独でまたはスチレンと共にグラフトさせる
方法を提供することである。

本発明の目的に用いることができるオレフィンポリマー
は、一般式 ％式％ （式中、Ｒは水素または７〜６個の炭素原子を有するア
ルキル基である）を有するモノマーのホモポリマー並び
に上記モノマーの混合物の共重合によって得られるコポ
リマーを包含する。

ホモポリマーの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン、ボリーダーペンテン、ポリヘキセン、ポリ
オクテンである。

コポリマーの例は、エチレン／プロピレンコポリマー（
ＥＰＭ）によって表され、場合によっては共役または非
共役ジエンから成る少量の第三のモツマーを有するもの
（ターポリマー、ＩＰＤＭ）および更にエチレンとブテ
ン−７、ヘキセン−ｌ。

オクテン−１％ダーメチルペンテンーｌまたはターポリ
マーエチレン／グロビレン／ヘキセン−ｌとのコポリマ
ーによって表され、更に上記コポリマーまたはターポリ
マーは重合中に用いられる共役または非共役ジエンに由
来する二重結合を含むこともある。

上記コポリマー中の各モノマーの量は重要ではなく、本
発明の方法におけるコポリマー自体の使用可能性に何ら
偏見なしに広範囲忙変化することができる。

例えば、本発明の目的に用いられるニジストマー性コポ
リマーＫＰＭおよびＥＰＤＭは、通常は３０〜１０重量
％のエチレ／および０〜７３重量％の共役または非共役
ジエンから成るターモノマーから成る。

これらのジエンの例は、エチルジエンノルボルネン、／
、Ｑ−へキサジエン、ジシクロペンタジエンおよびブタ
ジェンがある。

ポリマーの懸濁液は、懸濁用液体にＱ、Ｉ　−１０Ｗｍ
。

好ましくは０．Ｊ−ｊ■の平均粒径を有する再分割した
（粒状の）ポリマーを加えることによって調製される。

反応に用いられる無水マレイン酸の量は、ポリマーに対
してｏ、ｉ　−ｉｏｏ重量％、好ましくは３〜６０重量
−である。

通常、懸濁剤中でグラフトされるポリマーの濃度は、〃
〜＆００１／ｌ、　　好ましくは７００〜１Ｉ００ＩＩ
／ｌである。

反応に供給される開始剤の量は、０．０／〜１０重量％
であり、好ましくはポリマーに対して０．３〜３重量−
である。

反応を不連続的に行う場合には、開始剤は全部を単一バ
ッチでもまたは複数のバッチででも供給してよいが、好
ましくは反応の全工程中連続的に供給する。これによっ
て１．フリーラジカルの濃度を調整することができ、更
に詳細には高分解速度　　　　　　１を有する過酸化物
が用いられる場合には特にこの濃度をほぼ一定に維持す
ることができる。

反応温度はｘ℃〜コ３０℃の範囲にあり、好ましくはｔ
ｒｏ℃〜７６０℃の範囲にある。何れ忙しても、反応温
度はラジカル開始剤のタイプと使用される懸濁剤に基づ
いて選択すべぎである。

本発明の方法によって調製した無水マレイン酸または無
水マレイン酸およびスチレンとグラフトさせたポリマー
は、同じモノマーを使用して従来の方法に従ってグラフ
トさせた同様なポリマーと少なくとも同程度の金属に対
する接着力を有するという良好な特性を示す。

更に、本発明の方法によってグラフトさせたこれらの生
成物は、ポリアミドおよび飽和ポリエステルのような極
性ポリマーと適当に混合することによって、高機械特性
と高耐シνツクまたは衝撃性を付与されたポリマー性化
合物（組成物）の製造に好適である。

かかるポリマー性組成物は、押出機または外部混合機中
で極性ポリマーとグラフトした生成物、詳細にはグラフ
）　ＥＰＭまたはＥＰＤＭを極性ポリマーの融点で混合
することによって製造される。

以下の実施例で、本発明を説明する。

グラフトしたポリマーについて、以下に示した方法によ
って、（酸滴定によりて計測した）グラフトしたモノマ
ーの含量と、（ｐ’ｃでのキジロールに不溶性のポリマ
ーの重量−としての）架橋度と、金属に対する接着力の
測定を行った。

金属に対する接着力の測定 試験するグラフトしたポリマーｉｇを、（予め清掃して
ヘプタンで脱脂した）ｘｘＪ３の寸法のアルミニウム箔
に挾んで、−００℃で１０分間−〇〇ｋｌ？Ｉ／ａｉの
圧力でプレートプレス中に置いた。

こうして得られたサンドイッチをコー幅のストリップに
切断し、一枚のストリップ上でインストローム（ＩＮＥ
ＩＴＲＯＭ）装置によって、−℃の温度で７０１１１／
分の皺寄り速度または率で操作して、試験しているポリ
マーから一枚のアルミニウム箔の一方の切断または皺寄
り（ｆｒｉｌｌｉｎｇ）Ｋ対する抵抗性（ｋｇ／ｃＩｒ
Ｌで表した剥離強さ）を測定した。

実施例／−１０ 波よけまたはパズル冷却器および攪拌機を備えた三つロ
ガラスフラスコに、グラフトされるポリマーと懸濁剤と
を液体／リットルに対してポリマー　Ｊｏｏ　ｉの割合
で加えた。

この混合物を次に攪拌しながら所望な温度に達するまで
攪拌した後、窒素雰囲気下でグラフトされるモノマーと
引き続いて過酸化物を加えた。

試験の終了時に、懸濁液を室温に冷却して、グラフトし
たポリマーを金属ネット上で濾過し、次いで３０℃でア
セトンで３回洗浄した。

真空で、７０Ｇで５時間乾燥後、ポリマーを上述のよう
に分析して、評価した。その他の操作法と得られた生成
物の特性に関するデータは、次頁の表にまとめた。

実施例では、以下のポリマーをグラフトした。

Ａ：λ９重量−のプロピレンを含むエチレン／プロピレ
ンコポリマー、７００℃におけるムーニーＭＬ　／十亭
粘度＝３６゜ Ｂ：４’、７重量％のプロピレンを含むエチレン／プロ
ピレンコポリマー、１００”ＣＶｃおけるムーニーＭＬ
　／＋ダ粘度＝功。

Ｃ：コ重量％のプロピレンを含むエチレン／プロピレン
コポリマー、７２１℃におけるムーニーＭＬ　／＋ダ粘
度＝６３゜ Ｄ：２ｊ重量−のプロピレンと９１重量％のエチリデン
ノルボルネンを含むエチレン／プロピレン／エチリデン
ノルボルネンターポリマー、１１７℃におけるムーニー
ＭＬ　／＋ダ粘度＝６３０実施例１／ ポリマーＡへの無水マレイン酸とスチレンのグラフトを
、上記と同様に、過酸化物／ポリマーの重量比をｏ、ｏ
ｏｓの代わりに０．０２とする以外は、実施例３に記載
の条件と同じ条件で操作して行った。

総グラフト度はｉｉ、ｓ重量％に等しいことが分かった
。

（濾過によって分離して）窒素雰囲気下で保存した分散
用液体を、次に連続グラフト試験に用いた。

この目的のために、新たな量のポリマーを、Ｊｏｏ　ｉ
　／　リットルの濃度で再循環用液体に懸濁させた。生
成する懸濁液を、窒素雰囲気中でｉｏｏ℃まで加熱して
、過酸化ジベンゾイル（過酸化物／ポリマーの重量比−
０，０コｊ）を添加した後、１．５時間攪拌した。ポリ
マーを濾過して、洗浄し、乾燥したところ、総グラフト
度は２．１重量％となった。

実施例／コ グラフト相における再循環した懸濁剤に、更に無水マレ
イン酸（ポリマーとの重量比−ｏ、ｏ３ｇ　）と、スチ
レン（ポリマーとの重量比−０，７）と、過酸化ジベン
ゾイル（ポリマーとの重量比−０，０２）を加えること
を除いては、実施例／ｌと同様に処理した。

総グラフト度は７重量％となりた。

実施例／Ｊ 真空中で、７００℃で、７２時間予備乾燥した７３重量
％の〔スニア（ＳＮＩＡ）　Ｓ、ｐ、Ａ、のスニアミド
（ＳｎｉＳｎｌａ　）　Ａ８Ｎ　Ｊ７ｊ　）ナイロン６
と、実施例りの処理法によってグラフトし、乾燥して、
　０．！チプラストノックス（ＰＬＡ８ＴＯＮＯＸ　）
ダコ３　で安定化した８重量−のグラフト生成物とから
成る混合物を、以下の操作条件で、二重スフ１フ、−ヴ
エルナー押出機（ｄｏｕｂｌｅ−ｓ＋ｅｒｓｖ　Ｗｅｒ
ｎ＠ｒ　＠ｘｔｒｕｄ＠ｒ）中で粒状化した。

成形生成物の温度：　　コｌＩＯ℃、　　　　　　　　
　）スクリューの回転速度：　／３０　ｒｐｍ。

圧力（脱気）　：　　　　　、ｙｓｏ、トール。

真空で、ｉｏｏ℃で、７２時間乾燥した顆粒を射出して
、小さな棒状／２！ｔＸ／コＸ６ｍ１１に成形した。こ
れらの棒に桔０で０．！ｒｍの深さに切欠（ｌｎｄｅｎ
ｔ）をつけた。

所望な温度で硬化した後、棒上で測定した混合物の機械
的特性は次のよ５になった。

（℃）　（アイゾツト試験、　　　　（ＡＳＴＭ　Ｄ　
７デＯ）ＡＳＴＭ−Ｄコロ＆） （Ｊ／１ｎ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ラジカル開始剤によってオレフィンポリマーで無水
   マレイン酸を単独でまたはスチレンと共にグラフトする
   方法において、ケトン基を有する鎖または主要な基に３
   〜２２個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香
   族ケトンから成るまたは一般的に包含する液体媒体中に
   ポリマーを懸濁させておくことによって反応を行うこと
   を特徴とするグラフト法。 ２、グラフト反応が８０℃から１６０℃の温度で起こる
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。