JPS61162522A - 分子量分布の狭いポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は分子量分布の狭いポリテトラメチレンエーテル
グリコールＣ以下、ＰＴＭＧと略ス】の製造法に関する
。更に詳しくは、フルオロスルホン酸（以下、ＩＦ８Ａ
と略す）の如き超強酸を開始剤とし、テトラヒドロフラ
ンＣ以下、ＴＨＩＦと略す】を特定溶媒中で重ｅさせる
方法に関するものであ７１゜ ＰＴＭＧは、ポリウレタン、ポリエーテルポリエステル
等の原料として有用であり、工業的用途としては、王に
平均分子ｘｚｏｏ〜３００θ程度のＰＴＭＧが一般に用
いられるが、分子量分布の狭いＰＴＭＧをポリウレタン
エラストマー、ポリエステルエラストマー等の原料に用
いり場合には、ソフトセグメントがより均質になること
により、耐熱性、伸畏回復軍が改良されるため分子量分
布の狭いＰＴＭＧか要求されている。

〔従来技術〕

ＴＨＩＦの重合を溶液中で行うことは既に知られており
、ＦＳＡ及びＰ８ムのエステル類を開始剤トしたＴＨＦ
のカチオン重付は、溶媒の檀順によって、イオン種とエ
ステル種とのコ種の生多種の比か変わることが知られて
いる。例えば、三枝ら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅａ
　ｒ、　、３ｇ　＆　（／９７ｋ））によれば、重ニト
ロメタン中では、イオン種であるオキソニウムのみ存在
し、四墳化炭雲中では、エステル種のみが存在し、ベン
ゼン、クロロホルム、壇化メチレン中では二種の生長種
が存在すると報告している。しかしなから、該文献には
、溶媒の種類あるいは生長檀の種類と、生成ＰＴＭＧの
分子量分布の関係については何の認識もない。

一万、分子量分布の狭いＰＴＭＧの製造方法としては、
種々提案されており、例えば特公昭４ｔＪ−／ＪＬｈ号
には、ＴＲＩＦのバルク重合の場合でも、短時間で反応
を停止すれば分子量分布の狭いＰＴＭＧが得られるとの
知見に基づいて、ＴＨＦとＦＳＡの如き触媒との反応混
會物を少なくともよ０の長さ対直径の比を有する反応域
中、特定条件下連続的に反応させてＰＴＭＧを製造する
方法が示されている。、該方法はいわゆるチューヴ型反
応器を採用するものであるが、ＦＳＡを開始剤とした場
合、開始反応か成長反応に比べて著しく遅い事、あるい
は、温度分布や液の不均一性により反応液のショートバ
スを起し、滞留時間を一定にすることが困難である事等
により分子量分布か広がり、分子量すら十分に制御する
のがむずかしい。

一万、特公昭１４１−３９１１１ｆ号には、特定音の一
価カルボン酸無水物とＦＳＡを触媒としてＴＨＦを重合
させることにより分子量分布の狭いＰＴＭＧを製造する
方法か示されている。しかしながら該方法では、重付末
端がスルホン酸型（−０８０３ＨＪのものとカルボン酸
エステルｍｃ９ＡＪＬば、−０ＵＯ１ｊＨ３Ｊのものが
存在するためｍＷ水分解及びアルカリ刀０７に分解の必
要があり、酸加水分解のみで末端をヒドロ牟シル基にす
るという工程上のメリットが無くなり複雑となる上、高
級材質の装置を用いることを余儀なくされ、コスト面か
らも実用化は困難である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は、上記実情に鑑み工業的有利に分子量分布
の狭いＰＴＭＧを製造する方法につき鋭意検討した結果
、ＦＥＩＡの如き超強酸を触媒とし特定溶媒中でＴＨＦ
の重合を行うことＫより、分子量分布の狭いＰＴＭＧか
得られることを見い出し、本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨は、テトラヒドロフランヲ重付させてポリ
テトラメチレンエーテルグリコールを製造する方法にお
いて超強酸を開始剤とし、テトラヒドロフランに対して
重普比で０．１倍以上の飽和脂肪族炭化水素又は飽和脂
環式炭化水素を溶媒として反応させることを特徴とする
分子量分布の狭いポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルの製造性に存する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明では、ＴＨＦの重分開始剤として超強酸か使用さ
れる。超９１Ｊ＠としては、具体的には、？日Ａ、）リ
フルオロメタンスルホン酸等の０１〜０４のフッ化アル
キルスルホン酸等が挙げられ、このうちＦＳＡが特に好
ましい。

本発明のＴＨ？重伊重石反応和脂肪族炭化水素又は飽和
脂環式炭化水素を溶媒として行なわれる、飽和脂肪族炭
化７Ｋｔは、直鎖状又は分岐鎖状のいずれも可能である
。飽和脂環式炭化水素はアル牟ル基側鎖を有しているこ
とも可能である。不飽和炭化水素は、反応に不活性な溶
媒ではないので好ましくない。

上述の如く、ＦＳＡ等の超強酸を開始剤としてＴＨＦの
重合を行なった場合、溶媒の種類によって、底長檀であ
るイオン種とエステル種の比が変わるが、これらは成長
反応速度が異なることが知られている。従って、成長株
な単一にすることにより成長反応を単純にすることがで
きるが、溶媒とし℃脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素
以外の溶媒、特にニトロエタン等の高誘電率の溶媒中で
重合させた場合、イオン種のみで重合が進み、重會迷度
は速いが、分子童分布を広げる要因の一つである連鎖移
動反応も活発になり、好ましくない。脂肪族炭化水素及
び脂環式炭化水素を溶媒とした場合、生成ＰＴＭ（）の
分子量分布が狭くなることの詳細は不明であるが、成長
種がエステル禮であるため反応速度も遅（連鎖移動反応
が抑制されることだ基因するものと思われろ、飽和脂肪
族炭化水素及び不飽和脂肪族炭化水素は誘を率コ、７以
下のものが特に好ましい。

溶媒の便用量が少ない場合、即ち、溶液中のＴＨＩＰ濃
度が高い場合には、溶媒の県別効果が乏しくなり、結果
としてバルク反応と変わらない分子量分布の広いＩ’Ｔ
ＭＧが得られる。従って、便用する溶媒量は、ＴＨＩＰ
に対して重量比で０．１倍月上、好ましくは等を以上で
ある。

本発明の実施態様は特に限定されないか、通常、ＴＥＩ
Ｆと溶媒の１会溶液に開始剤である超強酸を滴下するこ
とにより行なわれる。反応温度、反応時間、ＴＨＩＦに
対する開始剤比率などの反応条件は、目的とするＰＴＭ
Ｇの分子量、分子量分布等に応じて適宜選定されるが、
反応温度は、通常−２０℃から６θ℃の範囲、好ましく
は０℃から３Ｑ℃の範囲である。反応時間は、３０分以
上であれば問題はないが、生産性の面からすると、１９
時間以内が好ましい、開始剤のＴＨＦに対する割合は、
モル比で０．０／〜θ、−程度である。

重合後は、公知の方法に従って、水等により重合活性を
消失させ、ついで別路することにより未反［Ｔ　ＨＩＰ
を留去し、刀■水分解して、両末端をグリコール化する
。次いで、中和、脱水処理等の後処理を行い製品とする
。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り以下の実施例により同等限
定されるものではない。

虜、以下の実施例及び比較例に於て、ＰＴＭＧの分子量
分布の指標として、粘度平均分子量（Ｍｖ）とＯＨＭの
数から求めた数平均分子量（ＭｎＪとの比を求め、この
Ｍ　ｖ　／　Ｍ　ｎの値を分散値として示した。但し粘
度平均分子量は、１１０℃における溶融粘度を測定し、
下式に基づいて求めた値である。

ＭＴ／＝＝　ａｎｔｉ　’ｌｏｇ　ＣＱｅ９３ＬＯｇη
＋ユｏｂｕｂ）？二４０℃での溶融粘度なｐ０１６θで
表わした値実施ｎ／　　ＴＩＰりＪＯｇをシクロへ平サ
ン９コｏｒｄに添加して混会した。この混会物をｉｏｃ
以下に冷却し、？日Ａ ｔｔ０９を滴下した。コ時間、−０℃ に維持したのち重合反応液をＡ（７℃の温水／、０００
９中に添加して重合反応を停止させた。

続いて、ｑｔ℃に昇温し、３時間加水 分解を行ない、同時に未反応ＴＨＦ及 びシクロヘキサンを留出回収した。

静置、分液後の油層はＯａ（ＯＨ）ｚに℃中相後、トル
エン２００夕を添加し、共 沸脱水を行なった。

脱水後、濾過助剤を溶液中にボディ・ フィードし、加圧濾過した。減圧下、 トルエンを留去させて無色透明な粘稠 液を得た。（収量ｉｔ３ｇ、収率 コｊ、ダ慟） 得られたＰＴＭＧの数平均分子量（Ｍｎ　）Ｉｔ’Ｌｉ
、ｒｉｏ、分散値（Ｍ　７７Ｍ　ｎＪは／、７であった
。

実施例−〜６及び比較例／−Ｑ 実施例１に於て、ＴＨＩＦ仕込み量、 載の通りとした以外は全く同様に行な った。得られたＰＴＭＧのＭｎ値及び 分散値を表１に示した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）テトラヒドロフランを重合させてポリテトラメチ
   レンエーテルグリコールを製造する方法において超強酸
   を開始剤とし、テトラヒドロフランに対して重量比で０
   ．８倍以上の飽和脂肪族炭化水素又は飽和脂環式炭化水
   素を溶媒として反応させることを特徴とする分子量分布
   の狭いポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造法
   。
2. （２）超強酸がフルオロスルホン酸である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
3. （３）飽和脂肪族炭化水素又は飽和脂環式炭化水素が誘
   電率２．１以下である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。