JPS61159643A - Positive image forming method - Google Patents

Positive image forming method

Info

Publication number
JPS61159643A
JPS61159643A JP28149184A JP28149184A JPS61159643A JP S61159643 A JPS61159643 A JP S61159643A JP 28149184 A JP28149184 A JP 28149184A JP 28149184 A JP28149184 A JP 28149184A JP S61159643 A JPS61159643 A JP S61159643A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silver
group
dye
silver halide
image
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP28149184A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH0336413B2 (en
Inventor
Tatsuhiko Kobayashi
小林 龍彦
Sohei Goto
後藤 宗平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP28149184A priority Critical patent/JPS61159643A/en
Priority to EP85309538A priority patent/EP0190512B1/en
Priority to DE8585309538T priority patent/DE3586719T2/en
Publication of JPS61159643A publication Critical patent/JPS61159643A/en
Priority to US07/183,432 priority patent/US4868089A/en
Publication of JPH0336413B2 publication Critical patent/JPH0336413B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/485Direct positive emulsions
    • G03C1/48538Direct positive emulsions non-prefogged, i.e. fogged after imagewise exposure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Abstract

PURPOSE:To form a positive type dye image in the state of contg. no moisture by subjecting a photosensitive material having a silver halide emulsion layer contg. a dye donative material and internal latent image type silver halide having an uncoupled surface on a base to image exposure then to heating. CONSTITUTION:The silver halide emulsion layer contg at last the dye donative material and the internal latent image type silver halide having the surface which is not preliminarily coupled is provided on the base to form the silver halide photosensitive material. Such silver halide photosensitive material is subjected to image exposure then to a heating treatment, full-surface exposure and development so that the dye formed or released finally in the silver halide emulsion layer by a heating effect is transferred to an image receiving element and the positive image is formed. Thazolium salt, azaindene, etc. are preferably added to the photosensitive silver halide emulsion of the internal latent image type in order to suppress the surface sensitivity as low as possible and to provide the stabler characteristic thereto.

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はポジ画像形成方法に関し、詳しくは、少なくと
も色素供与物質、表面が予めカプラされていない内部潜
像型ハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀感光材料を加熱することによりポジ型の
色素画像を得るポジ画像形成方法に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a method for forming a positive image, and more particularly, the present invention relates to a method for forming a positive image. The present invention relates to a positive image forming method for obtaining a positive dye image by heating a silver halide photosensitive material having a silver emulsion layer.

[従来技術] ハロゲン化銀を用いる写真感光材料としては、例えば発
色現像主薬の酸化体とカプラーとにより形成された色素
を用いる方法、銀により色素を漂白して画像を得る方法
(銀色素漂白法)、あるいはいわゆるインスタント写真
で用いられている酸化還元により放出された色素をアル
カリ処理液で拡散転写する方法等が知られている。
[Prior Art] Photographic light-sensitive materials using silver halide include, for example, a method using a dye formed by an oxidized color developing agent and a coupler, and a method of obtaining an image by bleaching the dye with silver (silver dye bleaching method). ), or a method used in so-called instant photography in which dyes released by oxidation-reduction are diffuse-transferred using an alkaline processing solution are known.

これらはいずれもアルカリ性または酸性の処理液を用い
て画像形成を行うものである。
All of these methods perform image formation using alkaline or acidic processing liquids.

近年、これらの画像形成法に対し実質的に水を含まない
状態で、例えば加熱等の乾式処理による簡島迅速処理方
法が開発されてきた。
In recent years, compared to these image forming methods, a rapid processing method using dry processing such as heating, which is substantially free of water, has been developed.

加熱処理で画像が形成される熱現像感光材料及びその処
理方法としては、米国特許第3,152,904号、同
第3,301.678号、同第3,392,020号、
同第3.457,075号及びリサーチ・ディスクロー
ジャー(Research [)isclosure 
)  17029号、  1978年6月号9〜15ペ
ージ等に記載されている。
As for heat-developable photosensitive materials on which images are formed by heat treatment and their processing methods, U.S. Pat. No. 3,152,904, U.S. Pat.
No. 3.457,075 and Research Disclosure
) No. 17029, June 1978 issue, pages 9-15.

又、熱現像により色画像を得る方法については、現像主
薬等の酸化体とのカップリングにより色画像を形成する
方法について、米国特許第3,531,286号、同第
3.761,270号、同第4,021,240号及び
ベルギー特許第802,519号等に記載されている。
Further, regarding a method of obtaining a color image by thermal development, U.S. Pat. No. 3,531,286 and U.S. Pat. , Belgian Patent No. 4,021,240 and Belgian Patent No. 802,519.

しかし、この様な方法においては熱現像後の銀像と色画
像とが同時に生じ鮮明な色画像が得られないという欠点
があった。これを解決するために、さらに漂白定着処理
やアクチベーターシートにより銀漂白を行うものもある
が好ましいものではなかった。
However, this method has the disadvantage that a silver image and a color image after heat development occur simultaneously, making it impossible to obtain a clear color image. In order to solve this problem, some methods further carry out bleach-fixing treatment or silver bleaching using an activator sheet, but these are not preferred.

また一方、色素銀塩を用い熱現像により色素を遊離させ
る方法が知られているが、露光部及び未霧光部の分離性
が悪く、鮮明な画像を得る事が出来ない。
On the other hand, a method is known in which a pigment is liberated by heat development using a pigment silver salt, but the separation between the exposed area and the unfogged area is poor, making it impossible to obtain a clear image.

また、ロイコ色素を利用して色画像を形成する方法につ
いては、たとえば米国特許第3,985,565号、同
第4,022,617号に記載されているが、ロイコ色
素を安定に写真材料に内臓する事がむずかしく、徐々に
着色するという欠点を有していた。
Furthermore, methods for forming color images using leuco dyes are described, for example, in U.S. Pat. No. 3,985,565 and U.S. Pat. No. 4,022,617. It has the disadvantage that it is difficult to inject into the body and gradually discolors.

一方、ポジ型の色素像を形成する方法については、例え
ば、リサーチ・ディスクロージャー(Research
 Disclosure )  14433号、 19
76年 4月号30〜32ページ、同 15227号、
 1976年12月号14〜15ページ、米国特許第4
,235,957号などに、感熱銀色素漂白法が記載さ
れている。
On the other hand, regarding the method of forming a positive dye image, for example, Research Disclosure (Research Disclosure)
Disclosure) No. 14433, 19
April 1976 issue, pages 30-32, issue 15227,
December 1976 issue, pages 14-15, U.S. Patent No. 4
, 235,957, etc., a heat-sensitive silver dye bleaching method is described.

しかしながら、この方法においては、色素の漂白を早め
るための活性化剤シートを重ねて加熱するなどの余分な
工程と材料が必要であり、又得られた色素像が長期の保
存中に共存する遊離銀などにより徐々に還元漂白される
という欠点を有していた。
However, this method requires extra steps and materials, such as stacking and heating activator sheets to accelerate the bleaching of the dye, and the resulting dye image is free from free particles that coexist during long-term storage. It had the disadvantage of being gradually reductively bleached by silver or the like.

[発明の目的] 従って本発明の第1の目的は、実質的に水を含まない状
態で加熱によりポジ型の色素像を形成する新しい方法を
提供することである。
[Object of the Invention] Accordingly, a first object of the present invention is to provide a new method for forming a positive dye image by heating in a substantially water-free state.

本発明の第2の目的は、簡易な方法により鮮明なポジ型
の色素像を得る方法を提供することである。
A second object of the present invention is to provide a method for obtaining clear positive dye images by a simple method.

[発明の構成] 本発明のかかる目的は、支持体上に、少なくとも色素像
供与物質、表面が予めカブラされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀を含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀感光材料を画像露光模、加熱する工程、全面露
光を行う工程、現像する工程、加熱の作用により前記ハ
ロゲン化銀乳剤層に像様に生成若しくは放出された色素
を受像要素に転写させる工程、から成るポジ画像形成方
法によって達成された。
[Structure of the Invention] The object of the present invention is to provide a silver halide emulsion layer having a silver halide emulsion layer on a support containing at least a dye image-providing substance and an internal latent image type silver halide whose surface has not been fogged in advance. A step of exposing the light-sensitive material imagewise, heating it, exposing the whole surface to light, developing it, and transferring the dye imagewise generated or released in the silver halide emulsion layer to the image-receiving element by the action of heating. This was achieved by a positive image forming method consisting of:

[発明の具体的構成] 本発明に用いられる表面が予めカプラされていない内部
潜像型ハロゲン化銀については、例えば米国特許第2,
592,250号、同3,206,313号、同3.3
17,322号、同 3,511,662号、同 3,
447,927号、同3,761,268号、同3,7
03,584号、同3,736,140号等に記載され
ている如く、ハロゲン化銀粒子の表面の感度よりも粒子
内部の感度の方が^いハロゲン化銀である。これらの内
部潜像型ハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀乳剤の製
法は、上記特許に記載されている如く、例えば最初Ao
Cf1粒子を作成し次いで臭化物又はこれに少量の沃化
物を加えたものを添加してハライド交換を行なわせる方
法、又は化学増感されたハロゲン化銀の中心核を化学増
感されていないハロゲン化銀で被覆する方法、又は化学
増感した粗粒子乳剤と化学増感したあるいは化学増感し
ない微粒子乳剤を混合し、粗粒子乳剤上に微粒子乳剤を
沈着させる方法等多くの方法が知られている。また、米
国特許第3,271.157号、同第3,447,92
7号および同第3,531,291号に記載されている
多価金属イオンを内蔵しているハロゲン化銀粒子を有す
るハロゲン化銀乳剤、または米国特許第3,761,2
76号に記載されているドープ剤を含有するハロゲン化
銀粒子の粒子表面を弱く化学増感したハロゲン化銀乳剤
、または特開昭50−8524号、同50−38525
号および同53−2408号に記載されている積層構造
を有する粒子からなるハロゲン化銀乳剤、その他特開昭
52−156614号および特開昭55−127549
号に記載されているハロゲン化銀乳剤などである。
[Specific Structure of the Invention] Regarding the internal latent image type silver halide whose surface is not coupled in advance to be used in the present invention, for example, U.S. Pat.
No. 592,250, No. 3,206,313, No. 3.3
No. 17,322, No. 3,511,662, No. 3,
No. 447,927, No. 3,761,268, No. 3,7
As described in No. 03,584 and No. 3,736,140, silver halide grains have a higher sensitivity inside the grain than the surface sensitivity. The method for producing silver halide emulsions containing these internal latent image type silver halides is, for example, first Ao
A method in which Cf1 grains are created and then bromide or a small amount of iodide is added to it to perform halide exchange, or a method in which the center core of chemically sensitized silver halide is converted to a non-chemically sensitized halogenated grain. Many methods are known, including a method of coating with silver, or a method of mixing a chemically sensitized coarse grain emulsion with a chemically sensitized or non-chemically sensitized fine grain emulsion and depositing a fine grain emulsion on the coarse grain emulsion. . Also, U.S. Patent Nos. 3,271.157 and 3,447,92
7 and 3,531,291, or silver halide emulsions having silver halide grains containing polyvalent metal ions, or U.S. Pat. No. 3,761,2.
A silver halide emulsion in which the grain surface of silver halide grains containing a dopant is weakly chemically sensitized as described in No. 76, or JP-A-50-8524, JP-A-50-38525
Silver halide emulsions comprising grains having a laminated structure as described in No. 1983 and No. 53-2408, and other JP-A Nos. 52-156614 and 55-127549.
These include silver halide emulsions described in No.

本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀を含有する
ハロゲン化銀乳剤(以下、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
という)は、「内部型」現像液で現像した場合に達成さ
れる最大濃度が「表面型」現像液で現像した場合に達成
される最大濃度より大であると言う事により更に明確に
定義することができる。
The silver halide emulsion containing internal latent image type silver halide used in the present invention (hereinafter referred to as internal latent image type silver halide emulsion) has a maximum density that can be achieved when developed with an "internal type" developer. is greater than the maximum density achieved when developed with a "surface-type" developer.

本発明に適する内部潜像型乳剤は、°そのハロゲン化銀
乳剤を透明な支持体上に塗布し、0.01乃至1秒の固
定された時間で露光を与え、下記「内部型」現像液A中
で、20℃で3分間現像したとき通常の写真濃度測定方
法によって測定される最大濃度が、上記と同様にして露
光したハロゲン化銀乳剤を下記「表面型」現像8!B中
で20℃で4分間現像したときに得られる最大濃度の少
なくとも5倍大きい濃度を有するものである。
The internal latent image type emulsion suitable for the present invention is produced by coating the silver halide emulsion on a transparent support, exposing it to light for a fixed time of 0.01 to 1 second, and using the "internal type" developer described below. When the silver halide emulsion exposed in the same manner as above was developed in A for 3 minutes at 20°C, the maximum density measured by a normal photographic density measuring method was determined by the following "surface type" development 8! It has a density that is at least 5 times greater than the maximum density obtained when developed in B for 4 minutes at 20°C.

[現像液A] ハイドロキノン            15 Qメト
ール             is g無水亜1iI
IiI!ナトリウム        50g臭化カリウ
ム            10g水酸化ナトリウム 
         25 (1チオ硫酸ナトリウム  
       201)水を加えて         
     1y[現像液Bコ p−ヒドロキシフェニルグリシン   10 Q炭酸ナ
トリウム           ioo a水を加えて
             11本発明に用いられる内
部潜像型ハロゲン化銀の使用量Lt、銀ニ換111L4
0.001+ /l”  〜100Mm の範囲が好ま
しく、より好ましくは、o、osg/■2〜50g/■
2 の範囲である。
[Developer A] Hydroquinone 15 Q Metol is g Anhydrous 1iI
IiI! Sodium 50g Potassium bromide 10g Sodium hydroxide
25 (1 Sodium thiosulfate
201) Add water
1y [Developer B Co p-hydroxyphenylglycine 10 Q Sodium carbonate ioo a Add water 11 Amount of internal latent image type silver halide used in the present invention Lt, silver dioxide 111 L4
The range is preferably 0.001+/l” to 100 Mm, more preferably o, osg/■2 to 50 g/■
The range is 2.

本発明で用いる内部潜像型ハロゲン化銀としては、塩化
銀、塩臭化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀、沃化銀等任意のハロゲン化銀があげられる。
The internal latent image type silver halide used in the present invention includes any halogenated silver halide such as silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver bromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, and silver iodide. I can give you silver.

上記ハロゲン化銀の粒子サイズは、平均粒子サイズが0
.001μ腸から2μ−が好ましく、より好ましくは0
.01μ■から1μmである。
The grain size of the above silver halide is such that the average grain size is 0.
.. 001μ intestine to 2μ− is preferable, more preferably 0
.. 01 μm to 1 μm.

上記ハロゲン化銀は、サイズ及び/又はハロゲン組成の
異なる2種以上を併用しても良い。
Two or more types of silver halides having different sizes and/or halogen compositions may be used in combination.

本発明において、平均粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒
子が球状または球に近似の粒子は粒子直径を、また立方
体粒子の場合は校長を、球状及び立方体以外の場合、そ
の投影面積と同面積の円の直径を、それぞれ粒子サイズ
とだ投影面積にもとづく平均で表わしたものである。
In the present invention, the average grain size refers to the grain diameter for spherical or approximately spherical silver halide grains, the principal diameter for cubic grains, and the same area as the projected area for silver halide grains other than spherical or cubic grains. The diameter of a circle is expressed as an average based on particle size and projected area, respectively.

本発明に係るハロゲン化銀感光材料においては、画像露
光の後又は画像露光と同時に行なう加熱により、感光性
ハロゲン化銀を触媒として、感光性ハロゲン化銀と還元
剤との間で、酸化還元反応を起こす工程を有する、即ち
加熱現像が可能な熱現像性写真感光材料が好ましい。
In the silver halide photosensitive material according to the present invention, by heating after image exposure or simultaneously with image exposure, an oxidation-reduction reaction occurs between the photosensitive silver halide and the reducing agent using the photosensitive silver halide as a catalyst. It is preferable to use a heat-developable photographic material that has a step of causing heat development, that is, is capable of heat development.

本発明に係る熱現像性ハロゲン化銀感光材料(以下、「
熱現感材」と称す)は、支持体上に少なくとも前記予め
表面がカプラされていない内゛部潜像型ハロゲン化銀、
加熱によってハロゲン化銀が銀に還元される際、この反
応に化学的に関係して未露光部に銀画像と共に色素を生
成若しくは放出する色素像供与物質を含有するハロゲン
化銀乳剤層を有するが、該熱現感材を加熱現像したまま
では生成若しくは放出された色素と未反応の色素像供与
物質が共存するところとなり鮮明な色素像を得るには好
ましくない。
The heat-developable silver halide photosensitive material (hereinafter referred to as “
"Heat-developable material") is an internal latent image type silver halide whose surface is not previously coupled on a support;
It has a silver halide emulsion layer containing a dye image-forming substance that chemically participates in this reaction to form or release a dye along with a silver image in the unexposed area when the silver halide is reduced to silver by heating. If the heat-developable material is heat-developed, the produced or released dye and the unreacted dye image-providing substance coexist, which is not preferable for obtaining a clear dye image.

従って本発明においては、加熱現像によって像様に生成
若しくは放出される色素が、拡散性色素であることが好
ましく、この拡散性色素を色素受容層に移動せしめるこ
とにより写真特性に優れた鮮明な色素像を得ることがで
きる。この工程が本発明における「転写工程」の工程で
ある。
Therefore, in the present invention, it is preferable that the dye imagewise generated or released by heat development is a diffusible dye, and by moving this diffusible dye to the dye-receiving layer, a clear dye with excellent photographic properties can be produced. You can get the image. This step is the "transfer step" in the present invention.

本発明の特徴は、上記の如き表面が予めカブラされてい
ない内部潜像型ハロゲン化銀、並びに加熱によってハロ
ゲン化銀が銀に還元される際この反応に化学的に関係し
て未露光部に銀画像と拡散性の色素を生成若しくは放出
する色素供与物質を含有するハロゲン化銀乳剤層を有す
る熱現感材に画像露光した後、加熱下もしくは加熱後、
全面露光を施し、引続いて加熱現像を行い、未露光域に
生成若しくは放出された拡散性のポジ型の色素像を色素
受容層に移動させることにある。
The present invention is characterized by the internal latent image type silver halide whose surface is not fogged in advance as described above, and when the silver halide is reduced to silver by heating, the unexposed area is chemically related to this reaction. After imagewise exposure to a heat developable material having a silver halide emulsion layer containing a silver image and a dye-providing substance that generates or releases a diffusible dye, under or after heating,
The entire surface is exposed to light, followed by heat development, and the diffusible positive dye image generated or released in the unexposed area is transferred to the dye-receiving layer.

本発明において用いられる色素供与性物質は、加熱状態
下で内部潜像型ハロゲン化銀及び/又は必要に応じて併
用される有機銀塩が銀に還元される際に、この反応に化
学的に関係して非拡散性若しくは拡散性の色素を生成又
は放出する化合物である。この非拡散性若しくは拡散性
の色素の生成又は放出反応は、内温型直接ポジ乳剤が画
像露光後、加熱下もしくは加熱後の全面露光により内部
潜像型ハロゲン化銀中にカプリ核ができ、この内部潜像
型ハロゲン化銀が還元剤又は還元性の色素供与物質と酸
化還元反応を起こし、 (1)還元剤が酸化されて酸化体となり、この酸化体が
色素供与物質と反応して拡散性の色素を生成または放出
する反応、 (2)還元性の色素供与物質が酸化され、その際拡散性
の色素が放出される反応、 等があり、特に反応(1)、(2)によって生成された
拡散性の色素を受容するのに適した受像層より成る受像
材料を加熱状態下、上記色素供与性物質を有する熱現像
カラー感光材料と密着し重ね合せれば、該受像層中に色
素ポジ画像が得られる。
The dye-providing substance used in the present invention chemically participates in this reaction when internal latent image type silver halide and/or organic silver salt used in combination as necessary is reduced to silver under heated conditions. A compound that produces or releases a non-diffusible or diffusible dye. This reaction of producing or releasing a non-diffusible or diffusible dye is caused by the formation of capri nuclei in the internal latent image type silver halide when the internal temperature type direct positive emulsion is subjected to imagewise exposure, under heating, or after being exposed to full-scale exposure after heating. This internal latent image type silver halide undergoes an oxidation-reduction reaction with a reducing agent or a reducible dye-donating substance. (2) A reaction in which a reducing dye-donating substance is oxidized and a diffusible dye is released, etc. In particular, reactions (1) and (2) When an image-receiving material comprising an image-receiving layer suitable for receiving a diffusible dye is brought into close contact with and superimposed on a heat-developable color photosensitive material having the dye-providing substance under heating, the dye is added to the image-receiving layer. A positive image is obtained.

一方、(3)内部潜像型ハロゲン化銀と還元剤が酸化還
元反応し銀像を生じ、次に、残った還元剤と高温状態で
非拡散性である色素供与物質とが酸化還元反応を起こし
て色素供与物質が還元され、色素を放出する、例えば特
開昭59−154445号に記載される色素供与物質、
あるいは高温状態で拡散性の色素を放出する色素供与物
質が酸化され非拡散性になる、例えば特開昭59−15
2440号に記載される色素供与物質を用いることもで
きる。しかしその場合には銀像に対してネガの関係にあ
る色素画像が得られる。
On the other hand, (3) the internal latent image type silver halide and the reducing agent undergo an oxidation-reduction reaction to form a silver image, and then the remaining reducing agent and the dye-donating substance, which is non-diffusible at high temperatures, undergo an oxidation-reduction reaction. The dye-donating substance is reduced and releases the dye, for example, the dye-donating substance described in JP-A-59-154445;
Alternatively, a dye-donating substance that releases a diffusible dye at high temperature is oxidized and becomes non-diffusible, for example, in JP-A-59-15.
The dye-donating substances described in No. 2440 can also be used. However, in that case a dye image is obtained which is in a negative relationship to the silver image.

上記(1)で示される色素供与物質としては、例えば特
開昭57−186744号、同58−79247号、同
58−123533号、同 58−149046号、同
 58−149047号、同59−12431号、同5
9−48765号、同59−159159号、同59−
424339号、同59−181345号、特願昭58
−109293J8、同59−181604号、同59
−182507号、同59−179657号、同59−
182506号に記載の化合物が用いられる。
Examples of the dye-providing substance described in (1) above include JP-A No. 57-186744, JP-A No. 58-79247, JP-A No. 58-123533, JP-A No. 58-149046, JP-A No. 58-149047, JP-A No. 59-12431. No. 5
No. 9-48765, No. 59-159159, No. 59-
No. 424339, No. 59-181345, Patent application 1982
-109293J8, No. 59-181604, No. 59
-182507, 59-179657, 59-
The compound described in No. 182506 is used.

この化合物は一般式A−L−8で表わされ、Aは還元剤
の酸化体と酸化カップリングして結合する例えば、活性
メチレン、活性メチン、フェノール残基、ナフトール残
基などの基質を有するカプラー母核を表わし、Lは還元
剤の酸化体とAとの反応の際、AとLどの間の結合が切
断されるような連結基を表わす。
This compound is represented by the general formula A-L-8, where A has a substrate such as active methylene, active methine, phenol residue, naphthol residue, etc., which is bound to the oxidized form of the reducing agent through oxidative coupling. It represents a coupler core, and L represents a linking group such that the bond between A and L is cleaved when A reacts with the oxidized product of the reducing agent.

上記基質を有するキャリア母核Aが、還元剤の酸化体と
反応して拡散性の色素を放出する作用を有する色素供与
物質である場合、Bは色素画像形成用色素若しくは色素
前駆体を表わし、色素供与物質自身が他の層へ拡散しな
いための前記バラスト基は、キャリア母核が有している
のが好ましい。
When the carrier core A having the above-mentioned substrate is a dye-donating substance that has the function of releasing a diffusible dye by reacting with an oxidized form of a reducing agent, B represents a dye for forming a dye image or a dye precursor; The carrier core preferably has the ballast group to prevent the dye-donating substance itself from diffusing into other layers.

一方、還元剤の酸化体と反応して拡散性の色素を形成す
る色素供与物質においては、Bはカプラーの拡散を妨げ
るのに十分な大きさをもつバラスト基やビニル単量体か
ら得られるポリマ一部分を示し、キャリア母核Aは形成
された色素の拡散を妨げるようなものをもたないのが好
ましい。
On the other hand, in dye-donor materials that react with the oxidized form of the reducing agent to form a diffusible dye, B is a polymer derived from a ballast group or vinyl monomer that is large enough to prevent coupler diffusion. It is preferred that the carrier core A does not have anything that would impede the diffusion of the formed dye.

上記(2)で示される色素供与物質としては、例えば特
開昭57−179840M、同59−48764号、同
59−60434号、同59−65839号、同59−
71046号、同59−87450号、同59−887
30号、同59−165055号に記載の化合物が用い
られる。
Examples of the dye-donating substance shown in (2) above include JP-A-57-179840M, JP-A No. 59-48764, JP-A No. 59-60434, JP-A No. 59-65839, JP-A No. 59-65839, and JP-A No. 59-65839.
No. 71046, No. 59-87450, No. 59-887
The compounds described in No. 30 and No. 59-165055 are used.

この化合物は一般式R−8oλ−りで表わされる。Rは
ハロゲン化銀により酸化されうる還元性基質を表わし、
Dは色素画像形成用色素若しくは色素前駆体を表わす。
This compound is represented by the general formula R-8oλ-. R represents a reducing substrate that can be oxidized by silver halide,
D represents a dye for forming a dye image or a dye precursor.

好ましい還元性基質は、例えば特開昭57−17984
0号、同58−58543号、同59−48164号に
記載されているものであり、その他、米国特許第4,0
55,428号、同第3,928,312号、同第4.
076.529号、同第4,135,929号、同第4
,258,120号、同第4,198,235号、同第
4,273,855号、同第4,149,892号、特
開昭53−46730号、同56−12642号、同5
.6−16130号、同56−16131号、同57−
650号、同57−4043号、同57−85055号
に開示されている還元性基質が用いられる。
Preferred reducing substrates are, for example, disclosed in JP-A-57-17984.
0, US Pat. No. 58-58543, and US Pat. No. 59-48164, as well as US Pat.
No. 55,428, No. 3,928,312, No. 4.
No. 076.529, No. 4,135,929, No. 4
, 258,120, 4,198,235, 4,273,855, 4,149,892, JP 53-46730, 56-12642, 5
.. No. 6-16130, No. 56-16131, No. 57-
Reducing substrates disclosed in No. 650, No. 57-4043, and No. 57-85055 are used.

本発明に用いられる色素供与物質の使用量は限定的では
なく、該色素供与物質の種類、軍用かまたは2以上の併
用使用か、或いは本発明の感光材料の写真構成層が単層
かまたは2以上の重層か等に応じて決定すればよいが、
例えばその使用量は支持体1m”  に対しo、oos
g〜10g、好ましくは0.1g〜5.0Q用いること
ができる。
The amount of the dye-providing substance used in the present invention is not limited, and depends on the type of the dye-providing substance, whether it is for military use, or whether two or more are used in combination, or whether the photographic constituent layer of the light-sensitive material of the present invention is a single layer or two or more layers. You can decide depending on whether there are multiple layers, etc.
For example, the amount used is o, oos per 1m of support.
g to 10 g, preferably 0.1 g to 5.0 Q can be used.

前記した本発明に用いられる色素供与物質のうち好まし
いものとしては、例えば詳細には前述の特開昭59−1
24339号および同59−181345号に記載され
ているスルホ基、カルボキシ基等の親水性基あるいは分
子量の大きな疎水性のバラスト基、疎水性ポリマー残基
等、該色素供与物質を熱現像感光層中で不動化する基を
有するものが好ましく、熱現像によって形成乃至放出さ
れた色素が熱転写性であるものが好ましい。
Among the dye-providing substances used in the present invention, preferred examples include those described in detail in JP-A-59-1 mentioned above.
24339 and 59-181345, a hydrophilic group such as a sulfo group or a carboxy group, a hydrophobic ballast group with a large molecular weight, a hydrophobic polymer residue, etc., in the heat-developable photosensitive layer. It is preferable that the dye has a group that is immobilized by heat development, and it is preferable that the dye formed or released by heat development is heat transferable.

本発明で特に有利に用いられる色素供与物質は下記一般
式(1)であられされる色素形成型化合物である。
The dye-providing substance particularly advantageously used in the present invention is a dye-forming compound represented by the following general formula (1).

一般式(1) ここにおいてXは疎水性カプラー残基であり、この基は
スルホ基、カルボキシル基、チオスルホ基等の様なこれ
らの色素供与物質を熱現像感光層内で不動化する基は含
まない。Yはカップリング反応によってカプラーから脱
離可能な基であり、スルホ基、カルボキシル基、チオス
ルホ基等の様     ′な、また大きな疎水性の基(
例えば炭素原子数8以上のアルキル基、炭素原子数4以
上のアルキル。
General formula (1) Here, X is a hydrophobic coupler residue, and this group includes groups such as sulfo group, carboxyl group, thiosulfo group, etc. that immobilize these dye-donating substances in the heat-developable photosensitive layer. do not have. Y is a group that can be separated from the coupler by a coupling reaction, and may be a large hydrophobic group such as a sulfo group, carboxyl group, thiosulfo group, etc.
For example, an alkyl group having 8 or more carbon atoms, an alkyl group having 4 or more carbon atoms.

基を有するアリール基)、または親水性疎水性のポリマ
ー残基等の色素供与物質を熱現像感光層内で不動化する
基を有している。これらの色素供与物質は、熱現像によ
って形成される還元剤の酸化体とカップリング反応によ
って疎水性の熱転写性色素を生成するものであって、例
えばXとしては下記一般式(2)〜(6)で表される基
が好ましい。
It has a group that immobilizes the dye-providing substance in the heat-developable photosensitive layer, such as a hydrophilic or hydrophobic polymer residue. These dye-providing substances generate hydrophobic heat-transferable dyes through a coupling reaction with an oxidized product of a reducing agent formed by heat development. For example, X is represented by the following general formulas (2) to (6). ) is preferable.

以下余白 一般式(3) 一般式(4) 式中、R,、R2,R3およびRp はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子(好ましくは塩素原子、臭素原子、沃
素原子)、アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜24
のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ブチル、
t−オクチル、n−ドデシル、n−ペンタデシル、シク
ロヘキシル等の基を挙げることができるが、さらにアリ
ール基、例えばフェニル基で置換されたアルキル基とし
てベンジル基、フェネチル基であってもよい。)、置換
もしくは非置換のアリール基(例えばフェニル基、ナフ
チル基、トリル基、メチル基)、アシル基(例えばアセ
チル基、テトラデカノイル基、ピバロイル基、置換もし
くは非置換のベンゾイル基)、アルキルオキシカルボニ
ル基(例えばメトキシカルボニル基、ベンジルオキシカ
ルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(例えばフ
ェノキシカルボニル基、p−トリルオキシカルボニル基
、α−ナフトキシカルボニル基)、アルキルスルホニル
基(例えばメチルスルホニル基)、アリールスルホニル
基(例えばフェニルスルホニル基)、カルバモイル基(
例えば置換もしくは非置換のアルキルカルバモイル基、
メチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル 置換されてもよいフェノキシアルキルカルバモイル基、
具体的には2.4−ジ−t−アミノフェノキシブチルカ
ルバモイル基、置換もしくは非置換のフェニルカルバモ
イル基、具体的には2−ドデシルオキシフェニルカルバ
モイル基等)、置換もしくは非置換のアシルアミノ基(
例えばn−ブチルアミド、ラウリルアミド、置換されて
もよいβ−フェノキシエチルアミド基、フェノキシアセ
トアミド基、置換もしくは非置換のベンズアミド基、メ
タンスルホンアミドエチルアミド基、β−メトキシエチ
ルアミド基)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1
〜18のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基
、オクタデシルオキシ基)、スルファモイル基(例えば
メチルスルファモイル基、n−ドデシルスルファモイル
基、置換もしくは非置換のフェニルスルファモイル基、
具体的にはドデシルフェニルスルファモイル基)、スル
ホニルアミノ基(例えばメチルスルホニルアミノ基、ト
リルスルホニルアミノ基)またはヒトOキシル基等を表
す。またR/  とR2は互いに結合して飽和または不
飽和の5〜6員環を形成してもよい。
The following is a blank general formula (3) General formula (4) In the formula, R,, R2, R3 and Rp are a hydrogen atom, a halogen atom (preferably a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an alkyl group (preferably a carbon atom), respectively. Numbers 1-24
an alkyl group such as methyl, ethyl, butyl,
Examples include groups such as t-octyl, n-dodecyl, n-pentadecyl, and cyclohexyl, and examples of alkyl groups substituted with aryl groups, such as phenyl groups, may include benzyl groups and phenethyl groups. ), substituted or unsubstituted aryl groups (e.g. phenyl, naphthyl, tolyl, methyl), acyl groups (e.g. acetyl, tetradecanoyl, pivaloyl, substituted or unsubstituted benzoyl), alkyloxy Carbonyl group (e.g. methoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group), aryloxycarbonyl group (e.g. phenoxycarbonyl group, p-tolyloxycarbonyl group, α-naphthoxycarbonyl group), alkylsulfonyl group (e.g. methylsulfonyl group), aryl Sulfonyl group (e.g. phenylsulfonyl group), carbamoyl group (
For example, a substituted or unsubstituted alkylcarbamoyl group,
Methylcarbamoyl group, butylcarbamoyl optionally substituted phenoxyalkylcarbamoyl group,
Specifically, 2,4-di-t-aminophenoxybutylcarbamoyl group, substituted or unsubstituted phenylcarbamoyl group, specifically 2-dodecyloxyphenylcarbamoyl group, etc.), substituted or unsubstituted acylamino group (
For example, n-butylamide, laurylamide, optionally substituted β-phenoxyethylamide group, phenoxyacetamide group, substituted or unsubstituted benzamide group, methanesulfonamideethylamide group, β-methoxyethylamide group), alkoxy group ( Preferably 1 carbon atom
~18 alkoxy groups, such as methoxy, ethoxy, octadecyloxy groups), sulfamoyl groups (such as methylsulfamoyl, n-dodecylsulfamoyl, substituted or unsubstituted phenylsulfamoyl,
Specifically, it represents a dodecylphenylsulfamoyl group), a sulfonylamino group (for example, a methylsulfonylamino group, a tolylsulfonylamino group), or a human O-oxyl group. Further, R/ and R2 may be combined with each other to form a saturated or unsaturated 5- to 6-membered ring.

又、R5 、R6 及びR/7 は水素原子、ハロゲン
原子(好ましくは塩素原子、臭素原子、沃素原子)、ア
ルキル基(好ましくは炭素数1〜22のアルキル基、例
えばメチル基、エチル基)、アルコキシ基(好ましくは
炭素数1〜2のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エト
キシ基)、置換、非置換のアルキルアミド基(例えばラ
ウリルアミド基等)、又ざらに置換されてもよいフェノ
キシアルキルアミド基(例えばアルキル置換フェノキシ
アセトアミド基等)、置換、非置換のアリールアミド基
等をあられす。
Further, R5, R6 and R/7 are a hydrogen atom, a halogen atom (preferably a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, such as a methyl group or an ethyl group), Alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, e.g. methoxy group, ethoxy group), substituted or unsubstituted alkylamide group (e.g. laurylamide group, etc.), or phenoxyalkylamide group which may be roughly substituted (for example, alkyl-substituted phenoxyacetamide groups, etc.), substituted or unsubstituted arylamide groups, etc.

また、R8 はアルキル基(好ましくは炭素原子数1〜
24のアルキル基、例えばメチル基、ブチル基、ヘプタ
デシル基)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜
18のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、
オクタデシルオキシ基)、アリールアミノ基(例えばア
ニリノ基、さらにはハロゲン原子、アルキル基、アミド
基またはイミド基等の置換基で置換されたアニリノ基)
、置換もしくは非lll挨のアルキルアミド基(例えば
ラウリルアミド基さらに置換されてもよいフェノキシア
セトアミド基、フェノキシブタンアミド基)、置換もし
くは非置換のアリールアミド基(例えばベンズアミド基
、さらにハロゲン原子、アルキル基、アルコキシアミド
基等で置換されたベンズアミド基)を表わす。
Furthermore, R8 is an alkyl group (preferably having 1 to 1 carbon atoms)
24 alkyl groups, such as methyl, butyl, heptadecyl groups), alkoxy groups (preferably 1 to 1 carbon atoms),
18 alkoxy groups, such as methoxy groups, ethoxy groups,
octadecyloxy group), arylamino group (e.g. anilino group, and anilino group substituted with a substituent such as a halogen atom, an alkyl group, an amide group, or an imide group)
, substituted or unsubstituted alkylamide groups (e.g. laurylamide group, optionally substituted phenoxyacetamide group, phenoxybutanamide group), substituted or unsubstituted arylamide groups (e.g. benzamide group, further halogen atom, alkyl group) , a benzamide group substituted with an alkoxyamide group, etc.).

又、R9 はアルキル基(好ましくは炭素原子数1〜1
8のアルキル基)、置換もしくは非置換のアリール基(
例えばフェニル基、トリル基、メトキシフェニル基等)
をあられす。
Furthermore, R9 is an alkyl group (preferably one having 1 to 1 carbon atoms)
8 alkyl group), substituted or unsubstituted aryl group (
For example, phenyl group, tolyl group, methoxyphenyl group, etc.)
Hail.

ざらにRloは、アリールアミノ基(例えばアニリノ基
、さらにハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルアミド基、アリールアミド基、イミド基等で置換
されたアニリノ基を表わす。
In general, Rlo represents an arylamino group (for example, an anilino group, an anilino group further substituted with a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylamido group, an arylamido group, an imido group, etc.).

Xで表わされるカプラー残基の置換基であるこれらR1
  〜RIOは形成した色素の熱転写性を妨げない様に
好ましくは炭素原子数8以上アルキル基及び又は炭!+
11[子数4以上のアルキル基を有するアリール基を有
している方が好ましい。
These R1 substituents of the coupler residue represented by
~RIO is preferably an alkyl group having 8 or more carbon atoms and/or carbon so as not to interfere with the thermal transferability of the formed dye! +
11 [It is preferable to have an aryl group having an alkyl group having 4 or more children.

前記一般式(1)においてYはスルホ基、カルボキシ基
等の親水性基または一J−Zで表わされる基(ここでJ
は2価の結合基、Zは置換もしくは非置換のアルキル基
またはアリール基を表わす。
In the general formula (1), Y is a hydrophilic group such as a sulfo group or a carboxy group, or a group represented by -JZ (herein, J
represents a divalent bonding group, and Z represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.

)を表わし、更に具体的にはJが表わす2価の結合基と
しては、−o−、−s−、 −oco−。
), and more specifically, the divalent bonding group represented by J is -o-, -s-, -oco-.

So  、−〇−SOz−等を挙げることができ、Zで
表わされるアルキル基またはアリール基としでは、スル
ホ基、カルボキシル基等の現水性基で置換されたアルキ
ル基またはアリール基が好ましい。中でもさらに置換さ
れていてもよいアルキルカルバモイル基またはアリール
カルバモイル基で置換されたアルキル基、あるいはカル
ボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基で置換された
アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ま
た置換されてもよいアルキルアミド基、アルキルスルホ
ンアミド基、アリールアミド基、アリールスルホンアミ
ド基等で置換されたアリール基、置換されてもよいアル
キルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリ
ールカルバモイル基、アリールスルファモイル基、置換
もしくは非置換の炭素原子数1〜22のアルキル基で置
換されたアリール基、さらには置換されてもよい炭素原
子数1〜22のアルキル基で置換されたアリール基、炭
素原子数1〜22のアルキルアミノ基で置換されたアリ
ール基、その他、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スル
ホ基、カルボキシ基、スルファモイル基等で置換された
アリール基が特に好ましい。
Examples include So, -0-SOz-, and the alkyl or aryl group represented by Z is preferably an alkyl or aryl group substituted with a hydrophilic group such as a sulfo group or a carboxyl group. Among them, an alkyl group substituted with an alkylcarbamoyl group or an arylcarbamoyl group which may be further substituted, an alkyl group substituted with a carbalkoxy group, a carboaryloxy group, an alkyl group substituted with a halogen atom, and an alkyl group substituted with a halogen atom. an aryl group substituted with an optionally substituted alkylamide group, an alkylsulfonamide group, an arylamide group, an arylsulfonamide group, an optionally substituted alkylcarbamoyl group, an alkylsulfamoyl group, an arylcarbamoyl group, an arylsulfonamide group; Moyl group, an aryl group substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and an aryl group substituted with an optionally substituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, number of carbon atoms Particularly preferred are aryl groups substituted with 1 to 22 alkylamino groups, and aryl groups substituted with halogen atoms, hydroxyl groups, sulfo groups, carboxy groups, sulfamoyl groups, and the like.

上記に詳述したYであられされる如き活性点置換基とし
てはカプラー分子全体を、含有された層内で熱に対して
不動化するためにスルホ基、カルボキシル基等の親水性
基や炭素原子数8J:X上のアルキル基または炭素原子
数4以上のアルキル基を有するアリール基等の該色素供
与物質を不動化する様な基を有しているのが好ましく、
さらに好ましいのはこれらの親水性基を炭素原子数8以
上のアルキル基、または炭素原子数4以上のアルキル基
を有するアリール基とを共に有しているのがさらに好ま
しい。
Active point substituents such as those represented by Y as detailed above include hydrophilic groups such as sulfo groups, carboxyl groups, and carbon atoms to render the entire coupler molecule thermally immobilized within the contained layer. Number 8J: preferably has a group that immobilizes the dye-donating substance, such as an alkyl group on X or an aryl group having an alkyl group having 4 or more carbon atoms,
More preferably, these hydrophilic groups contain an alkyl group having 8 or more carbon atoms, or an aryl group having an alkyl group having 4 or more carbon atoms.

前述の親水性基のうちで特に好ましいものとしては、ス
ルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、チオスルホ基、
ジチオスルホ基、とドロキシスルホニルオキシ基、ヒド
ロキシスルホニルチオ基、カルボキシ基、チオカルボキ
シ基等であり、詳しくは前述の特開昭59−18134
5号に記載されている。
Among the above-mentioned hydrophilic groups, particularly preferred are sulfo group, sulfino group, sulfeno group, thiosulfo group,
dithiosulfo group, droxysulfonyloxy group, hydroxysulfonylthio group, carboxyl group, thiocarboxy group, etc.
It is stated in No. 5.

又特開昭58−149047号、特願昭58−1092
93号、同59−179657号、同59−18160
4号、同59−182507号、同59−182506
号等に記載されたバラスト基としてポリマー鎖を有する
カプラーを用いるのも好ましい。
Also, Japanese Patent Application Publication No. 58-149047, Patent Application No. 1987-1092
No. 93, No. 59-179657, No. 59-18160
No. 4, No. 59-182507, No. 59-182506
It is also preferable to use a coupler having a polymer chain as a ballast group as described in the above.

本発明の色素供与物質は、米特許第2,322,027
号記載の方法等の公知の方法により感光材料の層中に導
入することができる。その場合下記の如き高沸点有機溶
媒、低沸点有機溶媒を用いることができる。
The dye-providing material of the present invention is disclosed in U.S. Pat. No. 2,322,027.
It can be introduced into the layer of the photosensitive material by a known method such as the method described in No. In that case, the following high boiling point organic solvents and low boiling point organic solvents can be used.

例えばフタール酸アルキルエステル(ジプチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート等)、リン酸エステル(ジフ
ェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート
)、クエン酸エステル(例えばアセチルクエン駿トリブ
チル)、安息香酸エステル(安息香酸オクチル)、アル
キルアミド(例えばジエチルラウリルアミド)、脂肪酸
エステル類(例えばジブトキシエチルサクシネート、ジ
オクチルアゼレート)、トリメシン酸エステル類(例え
ばトリメモノ駿トリブチル)等の高沸点有機溶媒、又は
沸点的30℃〜160℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル
、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオ
ン酸エチル、2級ブチルアルコール、メチルイソブチル
ケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソ
ルブアセテート、シクロヘキサノン等に溶解した後、親
水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低
沸点有機溶媒とを、混合して用いてもよい。
For example, phthalic acid alkyl esters (diptyl phthalate, dioctyl phthalate, etc.), phosphoric acid esters (diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, dioctyl butyl phosphate), citric acid esters (e.g. acetyl citrate, tributyl), benzoic acid esters (octyl benzoate), alkylamides (e.g. diethyl laurylamide), fatty acid esters (e.g. dibutoxyethyl succinate, dioctyl azelate), trimesic acid esters (e.g. trimenosun tributyl), etc.; Dissolved in an organic solvent at a temperature of 30°C to 160°C, such as lower alkyl acetates such as ethyl acetate and butyl acetate, ethyl propionate, secondary butyl alcohol, methyl isobutyl ketone, β-ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate, cyclohexanone, etc. It is then dispersed into hydrophilic colloids. The above-mentioned high boiling point organic solvent and low boiling point organic solvent may be used in combination.

また、特公昭51−39853号、特開昭51−599
43号に記載されている重合物による分散方法も使用で
きる。
Also, Japanese Patent Publication No. 51-39853, Japanese Patent Publication No. 51-599
The dispersion method using a polymer described in No. 43 can also be used.

本発明において用いられる高沸点有機溶媒の量は、用い
られる色素供与物質1gに対して109以下が好ましく
、より好ましくは5g以下である。
The amount of the high boiling point organic solvent used in the present invention is preferably 109 or less, more preferably 5 g or less per 1 g of the dye-providing substance used.

本発明において、全面露光を行う工程に用いられる全面
露光を与える光カブリ方式では、ハロゲン化銀の光分解
によるカブリ核の形成に基礎をおいているので、使用さ
れるハロゲン化銀の種類、特性或いはハロゲン化銀感光
材料の層数或いは層構成等によってその適性露光強度或
いは露光mを変える事が好ましい。例えば、特公昭45
−12709号には、低い強度の光で全面に均一に露光
する方法が開示されており、本発明に係る熱現像性感光
材料を画像露光後、熱現像工程中に低い強度の露光を全
面に与えることにより、高い最高濃度と低い最低濃度を
有する良好な直接ポジ画像が得られる。
In the present invention, the optical fogging method that provides full-surface exposure used in the full-surface exposure process is based on the formation of fog nuclei through photodecomposition of silver halide, so the type and characteristics of the silver halide used are Alternatively, it is preferable to change the appropriate exposure intensity or exposure m depending on the number of layers or layer structure of the silver halide photosensitive material. For example,
No. 12709 discloses a method of uniformly exposing the entire surface of the heat-developable photosensitive material according to the present invention to low-intensity light during the heat development process. A good direct positive image with high maximum density and low minimum density is obtained.

然しながう、支持体上にそれぞれ感光波長領域が同一で
ない2つ以上の予めカブラされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤層より成る熱現像性多色感光材料を画像露
光後、熱現像工程中に前記の如く、低い強度の光で全面
を均一に露光するという条件では、形成された複数の層
の画像において、全てに満足できる画像特性を得ること
が困難である。かかる内部潜像型直接ポジカラー熱現像
性多色感光材料を光力プリ方式を用いて現像する場合、
良好なポジカラー画像を得るためには、ある限られた範
囲の比較的低い強度の光で露光することが必要である。
However, after image exposure, a heat-developable multicolor light-sensitive material consisting of two or more previously unfogged internal latent image type silver halide emulsion layers, each of which is not sensitive to the same wavelength region, on a support is thermally developed. As mentioned above, under the condition that the entire surface is uniformly exposed to light of low intensity during the process, it is difficult to obtain satisfactory image characteristics in all of the formed images of the plurality of layers. When such an internal latent image type direct positive color heat developable multicolor photosensitive material is developed using a light power pre-processing method,
In order to obtain good positive color images, exposure to a limited range of relatively low intensity light is necessary.

即ち、支持体上に各々感光波長領域が同一でない2つ以
上の予めカプラされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤層より成る熱現像性多色感光材料を光カブリ方式で直
接ポジ画像を得る場合、前記ハロゲン化銀乳剤層の各々
に対する全面露光の写真的強度の比が、いずれも好まし
くは6より大きくない全面露光を与えることにより良好
なポジカラー画像が得られる。
That is, a heat-developable multicolor photosensitive material consisting of two or more uncoupled internal latent image type silver halide emulsion layers, each of which is not sensitive to the same wavelength region, on a support is used to directly obtain a positive image using a photofogging method. In this case, good positive color images are obtained by providing a total exposure in which the ratio of the photographic intensity of the total exposure to each of the silver halide emulsion layers is preferably not greater than 6.

ここで言う写真的強度とは、ある全面露光のあるハロゲ
ン化銀乳剤層に対して写真的に効果を及ぼすことのでき
る強度を表わすものであって、各ハロゲン化銀乳剤層に
ついて相対的に決定することができる。写真的強度は、
全面露光のエネルギー分布と、各ハロゲン化銀乳剤層の
分光感度分布に依存するものである。
The photographic strength here refers to the strength that can exert a photographic effect on a silver halide emulsion layer that has been fully exposed, and is determined relative to each silver halide emulsion layer. can do. Photographic strength is
It depends on the energy distribution of the entire surface exposure and the spectral sensitivity distribution of each silver halide emulsion layer.

写真的強度の比は、例えば特開昭58−70223号に
記載される方法によって求められる。
The photographic intensity ratio is determined, for example, by the method described in JP-A-58-70223.

本発明で用いられる全面露光の光源は、用いられるハロ
ゲン化銀カラー感光材料の各層に対する相対的な写真強
度の比が、好ましくは全て6より大きくならないように
調節され得るものであれば、どのようなものでも使用で
きる。例えば、タングステン灯、蛍光灯、ハロゲン灯、
キセノン灯、水銀灯、太陽光等が使用できるし、また、
それらを組み合わせて使用することもできる。
The light source for full-surface exposure used in the present invention can be any one as long as it can be adjusted so that the relative photographic intensity ratios for each layer of the silver halide color light-sensitive material used are preferably not greater than 6. You can also use anything. For example, tungsten lamps, fluorescent lamps, halogen lamps,
Xenon lamps, mercury lamps, sunlight, etc. can be used, and
They can also be used in combination.

該全面露光の写真的強度の比は、通常知られているよう
な方法で変化させることによって、上記の条件を満足さ
せるようにすることができる。光源のエネルギー分布自
体を変化させることもてきるし、色補正用のフィルター
、色濃度変換フィルターなどのフィルター類を使用する
こともできる。
The ratio of the photographic intensities of the entire surface exposure can be varied in a commonly known manner so as to satisfy the above conditions. The energy distribution of the light source itself can be changed, and filters such as color correction filters and color density conversion filters can also be used.

該全面露光は、複数の光源を用いて行なうこともできる
。好ましい一例では、青色光、緑色光、赤色光をそれぞ
れ別の光源を用いて全面露光を与えることができる。複
数の光源を用いた場合、全面露光の時間は、複数の光源
で同じであってもよいし、また興なる時間で露光しても
よい。
The entire surface exposure can also be performed using multiple light sources. In one preferred example, separate light sources for blue light, green light, and red light can be used to provide full-surface exposure. When a plurality of light sources are used, the entire surface exposure time may be the same for the plurality of light sources, or may be exposed at different times.

本発明の全面露光は、特開昭54−127587号公報
に記載されている露光照度を増加させながら光カブリを
行なう方法で行なうことも可能である。
The entire surface exposure of the present invention can also be carried out by the method described in Japanese Patent Laid-Open No. 127587/1983, in which light fogging is carried out while increasing the exposure illuminance.

本発明において全面露光を施す時期は、写真感光材料へ
の画像露光の後行われ、画像露光を施し、内部に潜像核
を有するハロゲン化銀乳剤を、例えば約り0℃〜約20
0℃で約0.5秒から約300秒のように適度に上昇し
た温度で加熱している際巾着しくは加熱した後に行なわ
れる。
In the present invention, the entire surface is exposed after the image exposure of the photographic light-sensitive material.
This is done during heating at a moderately elevated temperature, such as from about 0.5 seconds to about 300 seconds at 0° C., or after heating.

本発明に用いられる熱現感材においては、加熱によって
現像が引き起されるが、該熱現感材への画像露光の後、
感光層を前記範囲に含まれる温度に加熱して感材中の温
度が一定となり現像が開始される直前に若しくは現像が
開始されると同時に全面露光が行なわれる。又熱現感材
の現像が起らない低温で加熱後、そのままの濃度で若し
くは室温に低下せしめた後、全面露光を行ない引続いて
温度を現像を開始せしめる温度に増加させても良い。こ
の場合全面露光が施されるまでの時間は熱現感材が加熱
される工程を経ていれば任意に選択できる。
In the heat developable material used in the present invention, development is caused by heating, but after image exposure of the heat developable material,
The photosensitive layer is heated to a temperature within the above range, and the temperature in the photosensitive material becomes constant, and the entire surface is exposed immediately before or simultaneously with the start of development. Alternatively, after heating at a low temperature at which development of the heat-developable material does not occur, the density may be maintained as it is or after the density has been lowered to room temperature, the entire surface may be exposed to light, and the temperature may be subsequently increased to a temperature at which development begins. In this case, the time until the entire surface is exposed can be arbitrarily selected as long as the heat-sensitive material undergoes a heating step.

加熱と全面露光を行なう工程は同時期が好ましく、この
場合全面露光を行なう時期としては、熱現感材が加熱さ
れて内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を有する感光層内の温
度が加熱温度と等しくなり、感光層が実質的に水を含ま
ない乾燥状態になった時に全面n光を行なうのが写真特
性上好ましく、熱現感材を加熱しはじめてから少なく共
約1秒以上経過したところで行なうのが好ましい。
It is preferable to carry out the heating and full-surface exposure at the same time. In this case, the full-face exposure is performed when the heat-developable material is heated and the temperature within the photosensitive layer containing the internal latent image type silver halide emulsion reaches the heating temperature. From the viewpoint of photographic properties, it is preferable to perform n-light exposure on the entire surface when the photosensitive layer is in a dry state containing substantially no water, and it is preferable to perform n-light exposure on the entire surface when at least about 1 second has elapsed from the start of heating the heat developable material. is preferable.

熱現感材に加えられる温度は、上記範囲に含まれる温度
であれば加熱時間の増大又は短縮によって高温、低温の
いずれも使用可能であるが特に約110℃〜約160℃
の温度範囲が有用である。
As long as the temperature applied to the heat developable material is within the above range, either high or low temperatures can be used by increasing or shortening the heating time, but in particular about 110°C to about 160°C.
temperature ranges are useful.

加熱工程における加熱手段は、熱板の間を通したり、熱
板に接触させる加熱、熱ロールや熱ドラムを回転させな
がら接触させる加熱、加熱された空洞内を通過させるこ
とによる加熱、その他ローラやベルトあるいはガイド部
材によって熱源に沿わせることによる加熱などを用いる
ことができる。
Heating means in the heating process include heating by passing between hot plates or contacting with hot plates, heating by rotating a hot roll or drum while heating, heating by passing through a heated cavity, and other heating methods such as rollers, belts, or Heating by placing the guide member along a heat source can be used.

更に又、高周波加熱やレーザービームにより加熱しても
良い。
Furthermore, heating may be performed by high frequency heating or laser beam.

又、特開昭59−77442号に記載されている如く、
電極からの通電によって発熱して、上記感光層を加熱す
るグラファイト、カーボンブラックあるいは金属等の導
電性材料より成る導電発熱層を熱現感材が有していても
良く、その場合、 1、感光材料を露光後、該熱現感材の導電発熱層に通電
し、加熱すると共に全II露光を行い現像転写を完結さ
せる。
Also, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-77442,
The heat developable material may have a conductive heat-generating layer made of a conductive material such as graphite, carbon black, or metal that heats the photosensitive layer by generating heat when energized from the electrodes, in which case: 1. Photosensitive material After exposing the material, electricity is applied to the conductive heating layer of the heat-developable material to heat it and perform full II exposure to complete development and transfer.

2、内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤を有する感光
層及び導電発熱層を有する熱現感材の前記感光層を露光
後、導電発熱層に通電し、実質的に現像が進行しない程
度に加熱すると共に、又は加熱後に全面露光を行い未露
光部より拡散性の色素を放出させた後、次に受像材料を
重ね合わせ生成した色素を受像材料にに移動転写させる
2. After exposing the photosensitive layer of a heat-developable material having an internal latent image type direct positive silver halide emulsion and a conductive heat-generating layer, electricity is applied to the conductive heat-generating layer to the extent that development does not substantially proceed. While heating or after heating, the entire surface is exposed to light to release the diffusible dye from the unexposed area, and then the image-receiving material is superimposed and the generated dye is moved and transferred to the image-receiving material.

3、露光後、受像材料と重ね合わせ熱現感材の導電発熱
層に通電し、実質的に色素を放出しない程度に加熱し、
次にあるいはこれと同時に活性光線により感光層に全面
露光を行い、その後再び加熱し、未露光部に拡散性色素
を生成させ、未露光部に生成した拡散性の色素を受像材
料に移動転写させる、次いで受像材料を感材から剥離し
てカラーポジ画像を得る、等の方法が用いることができ
る。
3. After exposure, the conductive heating layer of the heat developable material is superimposed on the image-receiving material and heated to such an extent that the dye is not substantially released.
Next or simultaneously, the entire surface of the photosensitive layer is exposed to actinic light, and then heated again to generate a diffusive dye in the unexposed areas, and the diffusible dye generated in the unexposed areas is transferred and transferred to the image-receiving material. Then, the image-receiving material is peeled off from the sensitive material to obtain a color positive image.

本発明において、少なくとも色素供与物質、表面が予め
カブラされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を有す
る感光層と生成もしくは放出された色素が転写される色
素受容層とは同一支持体上に形成しても良いし、又別々
の支持体上に形成することもできる。
In the present invention, at least a dye-providing substance, a photosensitive layer having an internal latent image type silver halide emulsion whose surface has not been fogged in advance, and a dye-receiving layer to which a generated or released dye is transferred are formed on the same support. Alternatively, they can be formed on separate supports.

色素受容層と感光層とは引き剥すこともできる。The dye-receiving layer and photosensitive layer can also be peeled off.

例えば画像露光後、加熱しながら全面露光を施し、更に
加熱を続けるか高温にして加熱現像を行ない、未露光部
に銀画像と共に生成若しくは放出された色素を感光層よ
り色素受像層に拡散移動させ、その後色素受容層又は感
光層を引き剥すことができる。又、感光層を支持体上に
塗布した感光材料と、色素受容層を支持体上に塗布した
受像材料とを別々に形成させた場合には感光材料に画像
露光して均一に加熱後、全面露光を施し、次に加熱現像
して加熱の作用によって未露光部に銀画像と共に色素供
与物質より拡散性の色素を生成若しくは放出せしめた後
、受像材料を重ね合せ感光層で生成若しくは放出された
前記色素を受容層に移すことができる。
For example, after image exposure, the entire surface is exposed while being heated, and further heating is continued or heat development is carried out at a high temperature, so that the dye generated or released along with the silver image in the unexposed area is diffused and transferred from the photosensitive layer to the dye image-receiving layer. , and then the dye-receiving layer or photosensitive layer can be peeled off. In addition, when a photosensitive material with a photosensitive layer coated on a support and an image receiving material with a dye-receiving layer coated on a support are formed separately, the photosensitive material is imagewise exposed and heated uniformly, and then the entire surface is coated. After exposure to light and heat development, a silver image is produced or released from the dye-providing substance in the unexposed area by the action of heating, and then an image-receiving material is overlaid and a diffusible dye is produced or released in the photosensitive layer. The dye can be transferred to the receiving layer.

又、感光材料のみを画像露光して均一に加熱し、次に、
受像材料を重ね合せて全面露光を施し加熱現像を行なっ
ても良い。
Also, only the photosensitive material is exposed imagewise and heated uniformly, and then
The image-receiving materials may be overlapped and exposed to light over the entire surface, followed by heat development.

更に又、感光材料のみを画像露光し、その後受像材料を
重ね合せて均一加熱し、次に全面露光を行ない加熱現像
によって色素受容層に色素を拡散移動せしめても良い。
Furthermore, only the light-sensitive material may be imagewise exposed, and then the image-receiving material is superimposed and uniformly heated, and then the entire surface is exposed and the dye is diffused and transferred to the dye-receiving layer by heat development.

又、感光材料と受像材料が予め一体となった密着体の場
合両材料の一方の支持体を通して画像露光を施し、それ
以降の工程を行なって受像材料上にポジ型の色素像を得
るようにしても良い。画像露光若しくは加熱後の全面露
光は、感光材料の表面(感光層側)又は裏面から行なわ
れる。
In addition, in the case of a close-contact body in which the photosensitive material and the image-receiving material are integrated in advance, image exposure is performed through one of the supports of both materials, and the subsequent steps are performed to obtain a positive dye image on the image-receiving material. It's okay. Image exposure or full-surface exposure after heating is performed from the front surface (photosensitive layer side) or rear surface of the photosensitive material.

画像露光若しくは加熱後の全面露光が前記密着体の一方
の支持体を通して行なわれる場合、該支持体は透明であ
ることが好ましいが、露光層をあげれば必ずしも透明な
支持体に限定されない。
When image exposure or whole surface exposure after heating is performed through one support of the adherent body, the support is preferably transparent, but the support is not necessarily limited to a transparent support as long as the exposure layer is included.

画像露光後、又は画像露光と同時に加熱し、全面露光を
施した後、感光材料の表面と色素受容材料の色素受容面
とを密着し加熱する場合には、該加熱は色素の拡散移動
にのみ寄与させれば良いから、加熱温度と加熱時間を現
像のための加熱とは独立に設定できる。
When the surface of the light-sensitive material and the dye-receiving surface of the dye-receiving material are brought into close contact with each other and heated after image exposure, or after heating at the same time as image exposure and full-surface exposure, the heating is applied only to the diffusion and movement of the dye. The heating temperature and heating time can be set independently of the heating for development.

この方法を採用した場合には、現像のための加熱は、色
素の拡散移動にはできるだけ寄与しないように、短時間
のうちに現像のための反応を完結せしめることが好まし
い。一方、像状に放出させた色素を色素受容層へ転写せ
しめるための加熱は、適度の転写時間の範囲で、未露光
部の熱反応を引き起こさないように、できるだけ低温に
押えることが鮮明な画像を得るために好ましい。
When this method is employed, it is preferable that the heating for development completes the reaction for development within a short period of time so as not to contribute to the diffusion and movement of the dye as much as possible. On the other hand, the heating to transfer the image-wise released dye to the dye-receiving layer should be kept as low as possible within a reasonable transfer time so as not to cause a thermal reaction in the unexposed areas. preferred for obtaining.

本発明のポジ画像形成方法においては、感光層において
生成若しくは放出された色素の拡散移動は色素の生成若
しくは放出と同時に開始されても、色素の生成若しくは
放出が完了した後であっても良い。従って色素の拡散移
動のための加熱は、加熱現像の後であっても、加熱現像
と同時であっても良い。加熱現像と同時ということは、
現像のための加熱が同時に生成若しくは放出された色素
の拡散移動のための加熱としても作用することを意味す
る。
In the positive image forming method of the present invention, the diffusion movement of the dye produced or released in the photosensitive layer may start simultaneously with the production or release of the dye, or may occur after the production or release of the dye is completed. Therefore, the heating for the diffusion and movement of the dye may be performed after the heat development or at the same time as the heat development. Simultaneously with heat development,
This means that the heating for development also acts as heating for the diffusion and movement of the produced or released dye.

加熱中若しくは加熱後の全面露光による内部潜像型ハロ
ゲン化銀の表面にカプリ核を与えるための最適温度と、
現像のための最適温度と又色素の拡散移動のための最適
温度及び各々に必要な加熱時間は一致するとは限らない
ので、それぞれ独立に温度を設定することが好ましい。
an optimum temperature for imparting capri nuclei to the surface of internal latent image type silver halide by full-surface exposure during or after heating;
Since the optimum temperature for development, the optimum temperature for dye diffusion and the heating time required for each are not necessarily the same, it is preferable to set the temperatures independently.

本発明において好ましい実a態様は、予めカブラされて
いない内部潜像型ハロゲン化銀とともに有機銀塩を共存
させたものであるが、該有機銀塩としては感光したハロ
ゲン化銀の存在下で、温度80℃以上、好ましくは10
0℃以上に加熱された時に還元剤と反応して銀像を生ず
る、光に比較的安定な無色、白色又は淡色の銀塩である
Preferred embodiment (a) of the present invention is one in which an organic silver salt coexists with internal latent image type silver halide that has not been fogged in advance, and as the organic silver salt, in the presence of photosensitive silver halide, Temperature 80°C or higher, preferably 10°C
It is a relatively light-stable, colorless, white, or light-colored silver salt that reacts with a reducing agent to form a silver image when heated above 0°C.

本発明の感光材料に好ましく併用できる有機銀塩として
は、特公昭43−4924号、同44−26582号、
同4518416号、同45−12700号、同45−
22185号および特開昭49−52626号、同52
−31728号、同52−13731号、同52−14
1222号、同53−36224号、同53−3622
号各公報、米国特許第3,330,633号、同第4,
168.980号等の明細書に記載されている脂肪族カ
ルボン酸の銀塩、例えばラウリン酸銀、ミリスチン酸銀
、バルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸銀、
ベヘン酸銀等、また芳香族カルボンM銀、例えば安息香
醒銀、フタル酸銀等、またイミノ基を有する銀塩、例え
ばベンゾトリアゾール銀、サッカリン銀、フタラジノン
銀、フタルイミド銀等、メルカプト基またはチオン基を
有する化合物の銀塩、例えば2−メルカプトベンゾオキ
サゾール銀、メルカプトオキサジアゾール銀、メルカプ
トベンゾチアゾール銀、2−メルカプトベンゾイミダゾ
ール銀、3−メルカプト−7エニルー1.2.4−トリ
アゾール銀、またその他として4−ヒドロキシ−6−メ
チル−1,3,3a、7−テトラザインデン銀、5−メ
チル−7−とドロキシ−1゜2.3.4.6−ペンタザ
インデン銀等があげられる。
Examples of organic silver salts that can be preferably used in the photosensitive material of the present invention include Japanese Patent Publication No. 43-4924, Japanese Patent Publication No. 44-26582,
No. 4518416, No. 45-12700, No. 45-
No. 22185 and JP-A-49-52626, JP-A No. 52
-31728, 52-13731, 52-14
No. 1222, No. 53-36224, No. 53-3622
Publications, U.S. Patent No. 3,330,633, U.S. Patent No. 4,
Silver salts of aliphatic carboxylic acids described in specifications such as No. 168.980, such as silver laurate, silver myristate, silver valmitate, silver stearate, silver arachidonate,
Silver behenate, etc., aromatic carboxylic silver, such as silver benzoate, silver phthalate, etc., silver salts with imino groups, such as silver benzotriazole, silver saccharin, silver phthalazinone, silver phthalimide, etc., mercapto group or thione group. Silver salts of compounds having the following, such as silver 2-mercaptobenzoxazole, silver mercaptooxadiazole, silver mercaptobenzothiazole, silver 2-mercaptobenzimidazole, silver 3-mercapto-7enyl-1,2,4-triazole, and others. Examples include 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene silver, 5-methyl-7- and droxy-1°2.3.4.6-pentazaindene silver, and the like.

またRo 16966、同16907、英国特許第1,
590.956号、同第1,590,957号明m1に
記載の様な銀化合物を用いることも出来る。中でも例え
ば、ベンゾトリアゾール銀の銀塩の様なイミノ基を有す
る銀塩が好ましく、ベンゾトリアゾールの銀塩としては
、例えばメチルベンゾトリアゾール銀のようなアルキル
置換ベンゾトリアゾール銀、例えばブロム−ベンゾトリ
アゾール銀、クロルベンゾトリアゾール銀のようなハロ
ゲン置換ベンゾトリアゾール銀、例えば5−アセトアミ
ドベンゾトリアゾール銀のようなアミド1換ベンゾトリ
アゾール銀、また英国特許第1,590,956号、同
第1,590,951号各明細書に記載の化合物、例え
ばN−ra、−クロロ−4−N (3,5−ジクロロ−
4−ヒドロキシフェニル)イミノ−1−オキソ−5−メ
チル−2,5−シクロへキサジエン−2−イル]−5−
力ルバモイルベンゾトリアゾール銀塩、2−ベンゾトリ
アゾール−5−イルアゾ−4−メトキシ−1−ナフトー
ル銀塩、1−ベンゾトリアゾール−5−イルアゾ−2−
ナフトール銀塩、N−ベンゾトリアゾール−5−イル−
4−(4−ジメチルアミノフェニルアゾンベンゾアミド
銀塩等があげられる。
Also, Ro 16966, Ro 16907, British Patent No. 1,
It is also possible to use silver compounds such as those described in No. 590.956 and No. 1,590,957. Among these, silver salts having an imino group such as benzotriazole silver salts are preferred, and examples of benzotriazole silver salts include alkyl-substituted benzotriazole silvers such as methylbenzotriazole silver, e.g. bromo-benzotriazole silver, Halogen-substituted benzotriazole silver such as chlorobenzotriazole silver, for example amido mono-substituted benzotriazole silver such as 5-acetamidobenzotriazole silver, and British Patent Nos. 1,590,956 and 1,590,951. Compounds described in the specification, such as N-ra, -chloro-4-N (3,5-dichloro-
4-hydroxyphenyl)imino-1-oxo-5-methyl-2,5-cyclohexadien-2-yl]-5-
Rubamoylbenzotriazole silver salt, 2-benzotriazole-5-ylazo-4-methoxy-1-naphthol silver salt, 1-benzotriazol-5-ylazo-2-
Naphthol silver salt, N-benzotriazol-5-yl-
Examples include 4-(4-dimethylaminophenylazone benzamide silver salt).

また下記一般式(7)で表わされるニトロベンゾトリア
ゾール類および下記一般式(8)で表わされるベンゾト
リアゾール類が有利に使用できる。
Further, nitrobenzotriazoles represented by the following general formula (7) and benzotriazoles represented by the following general formula (8) can be advantageously used.

jJ、丁°計白 一般式(7) 式中、R1+はニトロ基を表わし、R7,−およびR/
3は同一でも異なっていてもよく、各々ハロゲン原子(
例えば塩素、臭素、沃素)、ヒドロキシ基、スルホ基も
しくはその塩(例えばナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩)、カルボキシ基もしくはその塩(例えばナ
トリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩)、ニトロ基
、シアノ基、またはそれぞれ置換基を有してもよいカル
バモイル基、スルファモイル基、アルキル基(例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基)、アルコキシ基(例え
ばメトキシ基、エトキシ基)、アリール基(例えばフェ
ニル基)もしくはアミノ基を表わし、鵬はO〜2、nは
0または1を表わす。また前記カルバモイル基の置換基
としては、例えばメチル基、エチル基、アセチル基等を
挙げることができ、スルファモイル基の置換基としては
、例えばメチル基、エチル基、アセチル基等を挙げるこ
とができ、アルキル基の置換基としては、例えばカルボ
キシ基、エトキシカルボニル基等を、アリール基の置換
基としては、例えばスルホ基、ニトロ基等を、アルコキ
シ基の置換基としては、例えばカルボキシ基、エトキシ
カルボニル基を、およびアミン基の置換基としては、例
えばアセチル基、メタンスルホニル基、ヒドロキシ基を
各々あげることができる。
jJ, general formula (7) where R1+ represents a nitro group, R7,- and R/
3 may be the same or different, and each halogen atom (
(e.g. chlorine, bromine, iodine), hydroxy group, sulfo group or its salt (e.g. sodium salt, potassium salt, ammonium salt), carboxy group or its salt (e.g. sodium salt, potassium salt, ammonium salt), nitro group, cyano group , or a carbamoyl group, sulfamoyl group, alkyl group (e.g. methyl group, ethyl group, propyl group), alkoxy group (e.g. methoxy group, ethoxy group), aryl group (e.g. phenyl group), each of which may have a substituent. It represents an amino group, 马 represents O-2, and n represents 0 or 1. Further, examples of substituents for the carbamoyl group include a methyl group, ethyl group, acetyl group, etc., and examples of substituents for the sulfamoyl group include a methyl group, an ethyl group, an acetyl group, etc. Examples of substituents for alkyl groups include carboxy groups and ethoxycarbonyl groups; examples of substituents for aryl groups include sulfo groups and nitro groups; examples of substituents for alkoxy groups include carboxy groups and ethoxycarbonyl groups. and substituents for the amine group include, for example, an acetyl group, a methanesulfonyl group, and a hydroxy group.

前記一般式(7)で表わされる化合物は少なくとも一つ
のニトロ基を有するベンゾトリアゾール誘導体の銀塩で
あり、その具体例としては以下の化合物をあげることが
できる。
The compound represented by the general formula (7) is a silver salt of a benzotriazole derivative having at least one nitro group, and specific examples thereof include the following compounds.

例えば4−ニトロベンゾトリアゾール銀、5−ニトロベ
ンゾトリアゾール銀、5−ニトロ−6−クロルベンゾト
リアゾール銀、5−ニトロ−6−メチルベンゾトリアゾ
ール銀、5−ニトロ−6−メチルベンゾトリアゾール銀
、5−ニトロ−7−フェニルベンゾトリアゾール銀、4
−ヒドロキシ−5−ニトロベンゾトリアゾール銀、4−
ヒドロキシ−7−ニトロベンゾトリアゾール銀、4−ヒ
ドロキシ−5,7−シニトロペンゾトリアゾール銀、4
−ヒドロキシ−5−二トロー6−クロルベンゾトリアゾ
ール銀、4−ヒドロキシ−5−二トロー6−メチルベン
ゾトリアゾール銀、4−スルホ−6−二、トロベンゾト
リ7ゾール銀、4−力ルボキシ−6−ニトロベンゾトリ
アゾール銀、5−カルボキシ−6−ニトロベンゾトリア
ゾール銀、4−カルバモイル−6−ニトロベンゾトリア
ゾール銀、4−スルファモイル−6−二トロペンゾトリ
アゾール銀、5−カルボキシメチル−6−ニトロベンゾ
トリアゾール銀、5−ヒドロキシカルボニルメトキシ−
6−ニトロベンゾトリアゾール銀、5−ニトロ−7−ジ
アツベンゾトリアゾール銀、5−アミノ−6−ニトロベ
ンゾトリアゾール銀、5−ニトロ−7−(p−ニトロフ
ェニル)ベンゾトリアゾール銀、5,7−ジニトo−6
−メチルベンゾトリアゾール銀、5,7−ジニトロ−6
−クロルベンゾトリアゾール銀、5,7−ジニトロ−6
−メドキシベンゾトリアゾール銀などをあげることがで
きる。
For example, silver 4-nitrobenzotriazole, silver 5-nitrobenzotriazole, silver 5-nitro-6-chlorobenzotriazole, silver 5-nitro-6-methylbenzotriazole, silver 5-nitro-6-methylbenzotriazole, silver Nitro-7-phenylbenzotriazole silver, 4
-Hydroxy-5-nitrobenzotriazole silver, 4-
Hydroxy-7-nitrobenzotriazole silver, 4-hydroxy-5,7-sinitropenzotriazole silver, 4
-Hydroxy-5-nitro-6-chlorobenzotriazole silver, 4-hydroxy-5-nitro-6-methylbenzotriazole silver, 4-sulfo-6-di, trobenzotri7zole silver, 4-hydroxy-6-nitro Silver benzotriazole, 5-carboxy-6-nitrobenzotriazole silver, 4-carbamoyl-6-nitrobenzotriazole silver, 4-sulfamoyl-6-nitrobenzotriazole silver, 5-carboxymethyl-6-nitrobenzotriazole silver , 5-hydroxycarbonylmethoxy-
Silver 6-nitrobenzotriazole, Silver 5-nitro-7-diatubenzotriazole, Silver 5-amino-6-nitrobenzotriazole, Silver 5-nitro-7-(p-nitrophenyl)benzotriazole, 5,7- Ginito o-6
-Methylbenzotriazole silver, 5,7-dinitro-6
-chlorobenzotriazole silver, 5,7-dinitro-6
-Medoxybenzotriazole silver, etc. can be mentioned.

一般式(8) 式中、R74はヒドロキシ基、スルホ基もしくはその塩
(例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩)
、カルボキシ基もしくはその塩(例えば、ナトリウム塩
、カリウム塩、アンモニウム塩)、置換基を有してもよ
いカルバモイル基および置換基を有してもよいスルファ
モイル基を表わし、R79はハロゲン原子(例えば塩素
、臭素、沃素)、ヒドロキシ基、スルホ基もしくはその
塩(例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩
)、カルボキシ基もしくはその塩(例えばナトリウム塩
、カリウム塩、アンモニウム塩)、ニトロ基、シアン基
、またはそれぞれ置換基を有してもよいアルキル基(例
えばメチル基、エチル基、プロピル基)、アリール基(
例えばフェニル基)、アルコキシ基(例えばメトキシ基
、エトキシ基)もしくはアミノ基を表わし、pは1また
は2、QはO〜2の整数を表わす。
General formula (8) In the formula, R74 is a hydroxy group, a sulfo group, or a salt thereof (e.g., sodium salt, potassium salt, ammonium salt)
, a carboxy group or a salt thereof (e.g., sodium salt, potassium salt, ammonium salt), a carbamoyl group which may have a substituent, and a sulfamoyl group which may have a substituent, and R79 represents a halogen atom (e.g., chlorine , bromine, iodine), hydroxy group, sulfo group or its salt (e.g. sodium salt, potassium salt, ammonium salt), carboxy group or its salt (e.g. sodium salt, potassium salt, ammonium salt), nitro group, cyan group, or Alkyl groups (for example, methyl, ethyl, propyl), aryl groups (such as
phenyl group), alkoxy group (eg methoxy group, ethoxy group) or amino group, p represents 1 or 2, and Q represents an integer of O to 2.

また、前記R,+におけるカルバモイル基の置換基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、アセチル基等をあげ
ることができ、スルファモイル基の置換基としては、例
えばメチル基、エチル基、アセチル基等をあげることが
できる。さらに前記Rにおけるアルキル基の置換基とし
ては、例えばカルボキシ基、エトキシカルボニル基等を
、アリール基の置換基としては、例えばスルホ基、ニト
ロ基等を、アルコキシ基の置換基としては、例えばカル
ボキシ基、エトキシカルボニル基等を、およびアミノ基
の置換基としては、例えばアセチル基、メタンスルホニ
ル基、ヒドロキシ基等を各々あげることができる。
Further, examples of substituents for the carbamoyl group in R and + include methyl, ethyl, acetyl, etc., and examples of substituents for sulfamoyl include methyl, ethyl, acetyl, etc. I can give it to you. Furthermore, as a substituent for the alkyl group in R, for example, a carboxy group, an ethoxycarbonyl group, etc., as a substituent for an aryl group, for example, a sulfo group, a nitro group, etc., and as a substituent for an alkoxy group, for example, a carboxy group. , an ethoxycarbonyl group, etc., and examples of substituents for the amino group include an acetyl group, a methanesulfonyl group, a hydroxy group, and the like.

前記一般式(8)で表わされる有機銀塩の具体例として
は以下の化合物をあげることができる。
Specific examples of the organic silver salt represented by the general formula (8) include the following compounds.

例えば4−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀、5−ヒド
ロキシベンゾトリアゾール銀、4−スルホベンゾトリア
ゾール銀、5−スルホベンゾトリアゾール銀、ベンゾト
リアゾール銀−4−スルホン酸ナトリウム、ベンゾトリ
アゾール銀−5−スルホン酸ナトリウム、ベンゾトリア
ゾール銀−4−スルホン駿カリウム、ベンゾトリアゾー
ル銀−5−スルホン准カリウム、ベンゾトリアゾール銀
−4−スルホン酸アンモニウム、ベンゾトリアゾール銀
−5−スルホン酸アンモニウム、4−カルボキシベンゾ
トリアゾール銀、5−カルボキシベンゾトリアゾール銀
、ベンゾトリアゾール銀−4−カルボン酸ナトリウム、
ベンゾトリアゾール銀−5−カルボン酸ナトリウム、ベ
ンゾトリアゾール銀−4−カルボン酸カリウム、ベンゾ
トリアゾール銀−5−カルボン酸カリウム、ベンゾトリ
アゾール銀−4−カルボン酸アンモニウム、ベンゾトリ
アゾール銀−5−カルボン酸アンモニウム、5−カルバ
モイルベンゾトリアゾール ルファモイルベンゾトリアゾール銀、5−カルボキシ−
6−とドロキシベンゾトリアゾール銀、5−力ルボキシ
−7−スルホベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−
5−スルホベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−7
−スルホベンゾトリアゾール銀、5.6−ジカルボキシ
ベンゾトリアゾール銀、4.6−シヒドロキシベンゾト
リアゾール銀、4−とドロキシ−5−クロルベンゾトリ
アゾール銀、4−ヒドロキシ−5−メチルベンゾトリア
ゾール銀、4−ヒドロキシ−5−メトキシベンゾトリア
ゾール銀、4−とドロキシ−5−ニトロベンゾトリアゾ
ール銀、4−とドロキシ−5−シアノベンゾトリアゾー
ル銀、4−ヒドロキシ−5−アミノベンゾトリアゾール
銀、4−ヒドロキシ−5−7セトアミドベンゾトリアゾ
ール銀、4−ヒドロキシ−5−ベンゼンスルホンアミド
ベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5−ヒドロキ
シカルボニルメトキシベンゾトリアゾール銀、4−ヒド
ロキシ−5−エトキシカルボニルメトキシベンゾトリア
ゾール銀、4−ヒドロキシ−5−カルボキシメチルベン
ゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5−エトキシカル
ボニルメチルベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−
5−フェニルベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−
5−(p−ニトロフェニル)ベンゾトリアゾール銀、4
−ヒドロキシ−5−(p−スルホフェニル)ベンゾトリ
アゾール銀、4−スルホ−5−クロルベンゾトリアゾー
ル銀、4−スルホ−5−メチルベンゾトリアゾール銀、
4−スルホ−5−メトキシベンゾトリアゾール銀、4−
スルホ−5−シアノベンゾトリアゾール銀、4−スルホ
−5−アミノベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−
7セトアミドベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−
ベンゼンスルホンアミドベンゾトリアゾール銀、4ース
ルホ−5−ヒドロキシカルボニルメトキシベンゾトリア
ゾール ルボニルメトキシベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキ
シ−5−カルボキシベンゾトリアゾール銀、4−スルホ
−5−カルボキシメチルベンゾトリアゾール銀、4−ス
ルホ−5−エトキシカルボニルメチルベンゾトリアゾー
ル銀、4−スルホ−5−フェニルベンゾトリアゾール銀
、4−スルホ−5−(p−ニトロフェニル)ベンゾトリ
アゾール銀、4−スルホ−5−(p−スルホフェニル)
ベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−メトキシ−6
−クロルベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−クロ
ル−6−カルボキシベンゾトリアゾ−lし銀、4−カル
ボキシ−5−クロルベンゾトリアゾール銀、4−カルボ
キシ−5−メチルベンゾトリアゾール銀、4−カルボキ
シ−5−二トロペンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ
−5−アミノベンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−
5−メトキシベンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−
5−7セトアミドベンゾトリアゾール銀、4−カルボキ
シ−5−エトキシカルボニルメトキシベンゾトリアゾー
ル銀、4−カルボキシ−5−カルボキシメチルベンゾト
リアゾール銀、4−カルボキシ−5−フェニルベンゾト
リアゾール銀、4−カルボキシ−5−(p−ニトロフェ
ニル)ベンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−5−メ
チル−7−スルホベンゾトリアゾール銀などをあげるこ
とができる。これらの化合物は単独で用いても、2種類
以上を組合わせて用いてもよい。
For example, silver 4-hydroxybenzotriazole, silver 5-hydroxybenzotriazole, silver 4-sulfobenzotriazole, silver 5-sulfobenzotriazole, silver benzotriazole-4-sodium sulfonate, silver benzotriazole-5-sodium sulfonate, benzotriazole silver Silver triazole-4-sulfone potassium, silver benzotriazole-5-sulfone potassium, silver benzotriazole-4-ammonium sulfonate, silver benzotriazole-5-ammonium sulfonate, silver 4-carboxybenzotriazole, 5-carboxybenzo triazole silver, benzotriazole silver-4-sodium carboxylate,
Sodium benzotriazole silver-5-carboxylate, potassium benzotriazole silver-4-carboxylate, potassium benzotriazole silver-5-carboxylate, ammonium benzotriazole silver-4-carboxylate, ammonium benzotriazole silver-5-carboxylate, 5-carbamoylbenzotriazole rufamoylbenzotriazole silver, 5-carboxy-
Silver 6- and droxybenzotriazole, Silver 5-hydroxy-7-sulfobenzotriazole, 4-Hydroxy-
5-Sulfobenzotriazole silver, 4-hydroxy-7
-silver sulfobenzotriazole, silver 5,6-dicarboxybenzotriazole, silver 4,6-hydroxybenzotriazole, silver 4- and droxy-5-chlorobenzotriazole, silver 4-hydroxy-5-methylbenzotriazole, 4 -Hydroxy-5-methoxybenzotriazole silver, 4-and droxy-5-nitrobenzotriazole silver, 4-and droxy-5-cyanobenzotriazole silver, 4-hydroxy-5-aminobenzotriazole silver, 4-hydroxy-5 -7 Cetamidobenzotriazole silver, 4-hydroxy-5-benzenesulfonamide benzotriazole silver, 4-hydroxy-5-hydroxycarbonylmethoxybenzotriazole silver, 4-hydroxy-5-ethoxycarbonylmethoxybenzotriazole silver, 4-hydroxy -5-carboxymethylbenzotriazole silver, 4-hydroxy-5-ethoxycarbonylmethylbenzotriazole silver, 4-hydroxy-
5-phenylbenzotriazole silver, 4-hydroxy-
5-(p-nitrophenyl)benzotriazole silver, 4
-Hydroxy-5-(p-sulfophenyl)benzotriazole silver, 4-sulfo-5-chlorobenzotriazole silver, 4-sulfo-5-methylbenzotriazole silver,
4-Sulfo-5-methoxybenzotriazole silver, 4-
Sulfo-5-cyanobenzotriazole silver, 4-sulfo-5-aminobenzotriazole silver, 4-sulfo-5-
7cetamidobenzotriazole silver, 4-sulfo-5-
Benzenesulfonamide benzotriazole silver, 4-sulfo-5-hydroxycarbonylmethoxybenzotriazolerubonylmethoxybenzotriazole silver, 4-hydroxy-5-carboxybenzotriazole silver, 4-sulfo-5-carboxymethylbenzotriazole silver, 4-sulfo- 5-ethoxycarbonylmethylbenzotriazole silver, 4-sulfo-5-phenylbenzotriazole silver, 4-sulfo-5-(p-nitrophenyl)benzotriazole silver, 4-sulfo-5-(p-sulfophenyl)
Benzotriazole silver, 4-sulfo-5-methoxy-6
-chlorbenzotriazole silver, 4-sulfo-5-chloro-6-carboxybenzotriazole silver, 4-carboxy-5-chlorobenzotriazole silver, 4-carboxy-5-methylbenzotriazole silver, 4-carboxy -5-nitropenzotriazole silver, 4-carboxy-5-aminobenzotriazole silver, 4-carboxy-
5-methoxybenzotriazole silver, 4-carboxy-
5-7 Cetamidobenzotriazole silver, 4-carboxy-5-ethoxycarbonylmethoxybenzotriazole silver, 4-carboxy-5-carboxymethylbenzotriazole silver, 4-carboxy-5-phenylbenzotriazole silver, 4-carboxy-5 -(p-nitrophenyl)benzotriazole silver, 4-carboxy-5-methyl-7-sulfobenzotriazole silver, etc. can be mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

本発明に好ましく併用できる有機銀塩は公知の方法で調
製でき、該有機銀塩は単離したものを適当な手段により
バインダー中に分散して使用に供   ′してもよいし
、また適当なバインダー中で銀塩をF!4製し、単離せ
ずにそのまま使用に供してもよい。
The organic silver salt that can be preferably used in combination with the present invention can be prepared by a known method, and the organic silver salt can be isolated and used by dispersing it in a binder by an appropriate means, or it can be prepared by a suitable method. F the silver salt in the binder! 4 may be prepared and used as is without isolation.

該有機銀塩の使用量は、ハロゲン化銀1モルに対して0
.01モル〜500モルが好ましく、より好ましくは0
.1モル〜100モルである。
The amount of the organic silver salt used is 0 per mole of silver halide.
.. 01 mol to 500 mol is preferable, more preferably 0
.. The amount is 1 mol to 100 mol.

有機銀塩の平均粒子サイズは約10μ−〜約0、01μ
Iが好ましく、より好ましくは約5μm〜約0.1μ謂
である。
The average particle size of the organic silver salt is about 10μ to about 0.01μ.
I is preferred, and more preferably about 5 μm to about 0.1 μm.

内部潜像型ハロゲン化銀及び/又は必要に応じて併用さ
れる有機銀塩によって酸化され、色素供与性物質と反応
して色素を形成または放出させる能力を有する還元剤と
しては、酸化カップリングにより色素像を形成するカラ
ー現像主薬が有用である。かかる還元剤としては、例え
ば、特開昭56−146133に記載される4−N.N
−ジアルキルフェニルスルファミン酸類、また、N,N
−ジエチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−
N−イソプロピル−p−フェニレンジアミンなどの様な
N,N−ジアルキル−p−フェニレンジアミン類など、
米国特許第3,531,286号に記載されるいわゆる
p−フェニレンジアミン系カラー現像主 ・薬が用いら
れる,又、前記した例えば、4−アミノ−2.6−ジク
Oロフエノール、4−アミノ−2−メチルフェノールサ
ルフェート、4−アミノ−、2.8−ジクロ口フェノー
ルハイドロク,ロライド等のアミノフェノール類も好ま
しく用いられる。
Reducing agents that are oxidized by internal latent image type silver halide and/or organic silver salts used in combination as necessary, and have the ability to form or release a dye by reacting with a dye-donating substance include oxidative coupling agents. Color developing agents that form dye images are useful. Examples of such reducing agents include 4-N. N
-Dialkylphenylsulfamic acids, also N,N
-diethyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-
N,N-dialkyl-p-phenylenediamines such as N-isopropyl-p-phenylenediamine, etc.
The so-called p-phenylenediamine color developer described in U.S. Pat. No. 3,531,286. Aminophenols such as 2-methylphenol sulfate, 4-amino-, 2,8-dichlorophenol hydrochloride, and loride are also preferably used.

更に又、2.6−ジクロロ−4−置換スルホンアミドフ
ェノール等のフェノール系還元剤、4−7ミノ一ナフト
ール誘導体及び4−置換スルホンアミドナフトール誘導
体等のナフトール系還元剤、米国特許第2,895,8
25号に記載されるアミノヒドロキシピラゾール誘導体
、米国特許第2,892,714号に記載されるアミノ
ピラゾリン誘導体、又リサーチ・ディスクロージャーN
o, 19412並びに同No,19415  ( 1
980年6月号)に記載されるヒドラジン誘導体が有用
である。
Furthermore, phenolic reducing agents such as 2,6-dichloro-4-substituted sulfonamidophenol, naphthol reducing agents such as 4-7-mino-naphthol derivatives and 4-substituted sulfonamidonaphthol derivatives, U.S. Pat. No. 2,895 ,8
25, aminopyrazoline derivatives described in U.S. Pat. No. 2,892,714, and Research Disclosure N.
o, 19412 and same No. 19415 (1
The hydrazine derivatives described in J. 980) are useful.

これらの還元剤は単独で用いても、前記した還元剤も含
めて2種類以上を組み合わせて用いても良い。
These reducing agents may be used alone or in combination of two or more including the above-mentioned reducing agents.

本発明に使用される還元剤は一定の濃度範囲で用いられ
る。
The reducing agent used in the present invention is used within a certain concentration range.

有用な還元剤の濃am囲は内部潜像型ハロゲン化銀1モ
ルに対し0.01モル〜1500モルが好ましく、より
好ましくは0.1モル〜200モルである。
The concentration am range of the useful reducing agent is preferably from 0.01 mol to 1500 mol, more preferably from 0.1 mol to 200 mol, per mol of internal latent image type silver halide.

又、上記の還元剤の他に以下に述べる還元剤を補助現像
剤として用いることもできる。
In addition to the above-mentioned reducing agents, the following reducing agents can also be used as auxiliary developers.

有用な補助現像剤には、ハイドロキノン、【−ブチルハ
イドロキノンや2,5−ジメチルハイドロキノン等のア
ルキル置換ハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロ
ール類、クロロハイドロキノンやジクロロハイドロキノ
ン等のハロゲン置換ハイドロキノン類、メトキシハイド
ロキノン等のアルコキシ置換ハイドロキノン類、メチル
ヒドロキシナフタレン等のポリヒドロキシベンゼン誘導
体がある。更に、メチルガレート、アスコルビン酸、ア
スコルビン酸誘導体類、へ、N′−ジー(2−エトキシ
エチル)ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン類
、1−フェニル−3−ピラゾリドンや4−メチル−4−
ヒドロキシメチル−1−フェニル−3−ピラゾリドン等
のピラゾリドン類、レダクトン類、ヒドロキシテトロン
酸類が有用である。
Useful auxiliary developers include hydroquinone, alkyl-substituted hydroquinones such as -butylhydroquinone and 2,5-dimethylhydroquinone, catechols, pyrogallols, halogen-substituted hydroquinones such as chlorohydroquinone and dichlorohydroquinone, and methoxyhydroquinone. There are polyhydroxybenzene derivatives such as alkoxy-substituted hydroquinones and methylhydroxynaphthalene. Furthermore, methyl gallate, ascorbic acid, ascorbic acid derivatives, hydroxylamines such as N'-di(2-ethoxyethyl)hydroxylamine, 1-phenyl-3-pyrazolidone and 4-methyl-4-
Pyrazolidones such as hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidone, reductones, and hydroxytetronic acids are useful.

本発明に使用される補助現憬剤は一定の濃度範囲で用い
ることができる。有用な濃度範囲は、ハロゲン化銀1モ
ルに対し0.01モル〜1500モルの範囲が好ましく
、より好ましくは0.1モル〜200モルの範囲である
The auxiliary developer used in the present invention can be used within a certain concentration range. A useful concentration range is preferably from 0.01 mol to 1500 mol, more preferably from 0.1 mol to 200 mol per mol of silver halide.

本発明の感光材料には種々のバインダーを用いる事が可
能であるが好適なバインダーとしては親水性または疎水
性のバインダーを任意に目的に応じ用いる事が出来る。
Various binders can be used in the photosensitive material of the present invention, and suitable binders include hydrophilic or hydrophobic binders depending on the purpose.

例えばゼラチン、ゼラチン誘導体の如き蛋白質、セルロ
ース誘導体、デキストランの如きポリサッカライド、ア
ラビアゴム等の如き天然物質、又写真材料の寸度安定性
を増大せしめるラテックス状のビニル化合物及び下記の
如き合成ポリマーを含有する。好適な合成ポリマーとし
ては米国特許第3,142,586号、同第3,193
.386号、同第3,062,674号、同第3,22
0,844号、同第3.287,289号、同第3,4
11,911号の各明m書に記載されているものが挙げ
られる。有効なポリマーとしては、アルキルアクリレー
ト、メタクリレート、アクリル酸、スルホアルキルアク
リレート又はメタクリレート系から成る水不溶性ポリマ
ー等があげられる。好適な高分子物質としては、ポリビ
ニルブチラール、ポリアクリルアミド、セルロースアセ
テートブチレート、セルロースアセテートプロピオネー
ト、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルピロリドン
、ポリスチレン、エチルセルロース、ポリビニルクロラ
イド、塩素化ゴム、ポリイソブチレン、ブタジェンスチ
レンコポリマー、ビニルクロライド−ビニルアセテート
コポリマー、ビニルアセテート−ビニルクロライド−マ
レイン酸とのコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ
酢酸ビニル、ベンジルセルロース、酢酸セルロース、セ
ルロースプロピオネート、セルロースアセテートフタレ
ートが挙げられる。これらのポリマーのうち特にポリビ
ニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、
ポリメチルメタクリレート、セルロースアセテートブチ
レートが好ましい。又必要ならば2種以上混合使用して
もよい。
Contains, for example, proteins such as gelatin and gelatin derivatives, cellulose derivatives, polysaccharides such as dextran, natural substances such as gum arabic, and latex-like vinyl compounds that increase the dimensional stability of photographic materials and synthetic polymers such as: do. Suitable synthetic polymers include U.S. Pat. Nos. 3,142,586 and 3,193.
.. No. 386, No. 3,062,674, No. 3,22
No. 0,844, No. 3.287,289, No. 3.4
Examples include those described in each Memorandum of No. 11,911. Useful polymers include water-insoluble polymers based on alkyl acrylates, methacrylates, acrylic acid, sulfoalkyl acrylates or methacrylates. Suitable polymeric materials include polyvinyl butyral, polyacrylamide, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, polymethyl methacrylate, polyvinylpyrrolidone, polystyrene, ethyl cellulose, polyvinyl chloride, chlorinated rubber, polyisobutylene, butadiene styrene copolymer. , vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl acetate-vinyl chloride-maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, benzylcellulose, cellulose acetate, cellulose propionate, and cellulose acetate phthalate. Among these polymers, especially polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, ethyl cellulose,
Polymethyl methacrylate and cellulose acetate butyrate are preferred. If necessary, two or more types may be used in combination.

本発明において、バインダーとしては親水性バインダー
が好ましい。ここで“親水性”とは、水または水と有機
溶媒(水と任意に混合しつる溶媒)との混合溶液に可溶
であるものを意味し、親水性バインダーの例としては、
ゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、デキス
トランの如きポリサッカライド、アラビアゴム等の如き
天然物質および有効なポリマーとしてポリビニルアセタ
ール(好ましくはアセタール化度が20%以下、例えば
ポリビニルブチラール)、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルとロリドン、エチルセルロース、ポリビニルアルコ
ール(好ましくはケン化度が15%以上のもの)等が挙
げられる。これらは必要に応じて2種以上を混合使用し
てもよい。
In the present invention, the binder is preferably a hydrophilic binder. Here, "hydrophilic" means something that is soluble in water or a mixed solution of water and an organic solvent (a solvent that can optionally be mixed with water). Examples of hydrophilic binders include:
Natural substances such as gelatin, gelatin derivatives, cellulose derivatives, polysaccharides such as dextran, gum arabic, etc. and useful polymers such as polyvinyl acetal (preferably with a degree of acetalization of less than 20%, e.g. polyvinyl butyral), polyacrylamide, polyvinyl and lolidon. , ethyl cellulose, polyvinyl alcohol (preferably one with a saponification degree of 15% or more), and the like. These may be used in combination of two or more types, if necessary.

バインダーの量は、各感光層あたり内部潜像型ハロゲン
化銀に対して0.01〜100倍が好ましく、更に好ま
しくは0.05〜50倍であり、また支持体1 .2当
り0.2〜50g(各層のバインダーを合計した総量で
)の範囲が好ましい。
The amount of the binder is preferably 0.01 to 100 times, more preferably 0.05 to 50 times the internal latent image type silver halide in each photosensitive layer, and the amount of the binder is preferably 0.01 to 100 times, more preferably 0.05 to 50 times the amount of the internal latent image type silver halide in each photosensitive layer. The preferred range is 0.2 to 50 g per 2 (total amount of binder in each layer).

本発明の熱現像感光材料は、像様露光した後、熱現像す
ることによって熱転写性色素の像様分布を前記の色素供
与物質から形成させ、該像様分布の少なくとも一部を感
光材料と積重の関係にある受像部材に転写し、カラー画
像を形成せしめる。
The heat-developable photosensitive material of the present invention is imagewise exposed and then thermally developed to form an imagewise distribution of a heat transferable dye from the dye-providing substance, and at least a part of the imagewise distribution is integrated with the photosensitive material. The images are transferred to an overlying image receiving member to form a color image.

上記の受像部材への色素の転写は、例えばメタノール、
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤や
水を用いる転写、あるいは熱溶剤を用いる熱転写、色素
自身の昇華等による熱移動性の転写等、各種の転写方式
を用いることができるが、感光材料中に熱溶剤が含有さ
れている場合には、受像部材と密着して加熱するのみで
色素を転写させることができる。
For example, methanol,
Various transfer methods can be used, such as transfer using an organic solvent such as acetonitrile or dimethylformamide or water, thermal transfer using a hot solvent, or thermal transfer using sublimation of the dye itself. When a solvent is contained, the dye can be transferred simply by heating the image receiving member in close contact with the image receiving member.

本発明に用いられる受像部材は、熱現像により放出乃至
形成された色素を受容する深能を有すればよく、色素拡
散転写型感光材料に用いられる媒染剤や特開昭57−2
07250号等に記載されたガラス転移温度が40℃以
上250℃以下の耐熱性有機高分子物質で形成されるこ
とが好ましい。
The image receiving member used in the present invention only needs to have a deep ability to receive the dye released or formed by thermal development, and may be used as a mordant used in dye diffusion transfer type light-sensitive materials or as disclosed in JP-A-57-2
It is preferable to use a heat-resistant organic polymer material having a glass transition temperature of 40° C. or higher and 250° C. or lower as described in Japanese Patent No. 07250 or the like.

前記媒染剤の具体的な例としては、含窒素二級、三級ア
ミン類、含窒素複素環化合物、これらの四級カチオン性
化合物、米国特許第2,548,564号、同2,48
4,430号、同3,148,061号、同3,756
,814号に開示されているビニルピリジンポリマーお
よびビニルピリジニウムカチオンポリマー、米国特許第
2,675,316号に開示されているジアルキルアミ
ノ基を含むポリマー、米国特許第2,882,156号
に開示されているアミノグアニジン誘導体、特開昭54
−137333号に記載の共有結合性の反応性ポリマー
、米国特許第3,625,694号、同第3,859,
096号、英国特許第1,277.453号、同第2,
011,012号に開示されているゼラチンなどと架橋
可能な媒染剤、米国特許第3,958,995号、同第
2,721,852号、同第2,798,063号に開
示されている水性ゾル型媒染剤、特開昭50−8122
8号に開示されている水不溶性媒染剤、米国特許第3,
788,855号、西独特許出願(018)第2,84
3,320号、特開昭53−30328号、同52−1
55528号、同53− 125号、同53−1024
号、同54−74430号、同54−124726号、
同55−22766号、米国特許第3,642,482
号、同第3,488.706号、同第3,557,06
6号、同第3,271,147号、同第3,271,1
48号、特公昭55−29418号、同第56− 36
414号、同第57− 12139号、RD  120
45(1974年)に開示されている各種媒染剤をあげ
ることができる。
Specific examples of the mordants include nitrogen-containing secondary and tertiary amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds, quaternary cationic compounds thereof, U.S. Pat. Nos. 2,548,564 and 2,48
No. 4,430, No. 3,148,061, No. 3,756
, 814; vinylpyridine and vinylpyridinium cationic polymers disclosed in U.S. Patent No. 2,675,316; polymers containing dialkylamino groups disclosed in U.S. Pat. Aminoguanidine derivatives, JP-A-1987
Covalently reactive polymers described in U.S. Pat. No. 3,625,694, U.S. Pat.
096, British Patent No. 1,277.453, British Patent No. 2,
No. 011,012, a mordant capable of crosslinking with gelatin, etc., and an aqueous mordant as disclosed in U.S. Pat. No. 3,958,995, U.S. Pat. Sol-type mordant, JP-A-50-8122
8, the water-insoluble mordant disclosed in U.S. Pat.
No. 788,855, West German Patent Application (018) No. 2,84
No. 3,320, JP-A No. 53-30328, JP-A No. 52-1
No. 55528, No. 53-125, No. 53-1024
No. 54-74430, No. 54-124726,
No. 55-22766, U.S. Patent No. 3,642,482
No. 3,488.706, No. 3,557,06
No. 6, No. 3,271,147, No. 3,271,1
No. 48, Special Publication No. 55-29418, No. 56-36
No. 414, No. 57-12139, RD 120
45 (1974).

特に有用な媒染剤はアンモニウム塩を含むポリマーで、
米国特許第3.709.690号に記載の四級アミノ基
を含むポリマーでる。例えばアンモニウム塩を含むポリ
マーとしてit、ポリアクレ−ト−N、N、N−t−リ
ーローへキシル−N−ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライドで、スチレンとビニルベンジルアンモニウムクロ
ライドの比率は、1:4〜4:1が好ましく、より好ま
しくは1:1である。
Particularly useful mordants are polymers containing ammonium salts,
Polymers containing quaternary amino groups as described in US Pat. No. 3,709,690. For example, the polymer containing ammonium salt is polyacrylate-N,N,Nt-lylowhexyl-N-vinylbenzylammonium chloride, and the ratio of styrene and vinylbenzylammonium chloride is 1:4 to 4:1. is preferable, and more preferably 1:1.

典型的な色素拡散転写用の受像層はアンモニウム塩を含
むポリマーをゼラチンと混合して支持体上に塗布するこ
とにより得られる。
A typical image-receiving layer for dye diffusion transfer is obtained by coating a polymer containing an ammonium salt mixed with gelatin on a support.

前記耐熱性有機高分子物質の例としては、分子量200
0〜asoooのポリスチレン、炭素数4以下の置換基
をもつポリスチレン誘導体、ポリビニルシクロヘキサン
、ポリジビニルベンゼン、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルカルバゾル ルベンゼン、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマ
ールおよびポリビニルブチラールなどのポリアセタール
類、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチル、ポリ駿塩化ぶ
つ化エチレン、ポリアクリロニトリル、ポリーN.Nー
ジメチルアリルアミド、p−シアノフェニル基、ペンタ
クロロフェニル基および2.4−ジクロロフェニル基を
もつポリアクリレート、ポリアクリルクロロアクリレー
ト、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレ
ート、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピル
メタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリ
ーtertーブチルメタクリレート、ポリシクロへキシ
ルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、ポリ−2−シアノ−エチルメタクリレート、ポ
リエチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ポリ
スルホン、ビスフェノールA1ポリカーボネート等のポ
リカーボネート類、ポリアンヒドライド、ポリアミド類
並びにセルロースアセテート類、があげられる。
As an example of the heat-resistant organic polymer substance, a molecular weight of 200
0 to asoo polystyrene, polystyrene derivatives with substituents having 4 or less carbon atoms, polyacetals such as polyvinylcyclohexane, polydivinylbenzene, polyvinylpyrrolidone, polyvinylcarbazolebenzene, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal and polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, Chlorinated polyethyl, polychlorobutylene, polyacrylonitrile, polyN. N-dimethylallylamide, polyacrylate with p-cyanophenyl group, pentachlorophenyl group and 2,4-dichlorophenyl group, polyacrylchloroacrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polyisopropyl methacrylate, polyisobutyl Polyesters such as methacrylate, poly tert-butyl methacrylate, polycyclohexyl methacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, poly-2-cyano-ethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polycarbonates such as polysulfone, bisphenol A1 polycarbonate, polyanhydride, polyamides and cellulose acetates.

また、Polymer  Handbook 2nd 
ed. ( J 。
Also, Polymer Handbook 2nd
ed. (J.

Brandrup 、 E. H.  I mmerg
ut 41) JohnWiley  &  Sons
出版、に記載されているガラス転移温度40″G以上の
合成ポリマーも有用である。
Brandrup, E. H. Immerg
ut 41) John Wiley & Sons
Also useful are synthetic polymers with a glass transition temperature of 40''G or higher, as described in the publication.

これらの高分子物質は、単独で用いられても、また複数
以上を組み合わせて共重合体として用いてもよい。
These polymeric substances may be used alone or in combination of two or more as a copolymer.

特に有用なポリマーとしては、トリアセテート、ジアセ
テートなどのセルロースアセテート、ヘプタメチレンジ
アミンとのテレフタル酸、フルオレンジプロとルアミン
とアジピン酸、ヘキサメチレンジアミンジフェン酸、ヘ
キサメチレンジアミンとイソフタル酸などの組み合わせ
によるポリアミド、ジエチレングリコールとジフェニル
カルボン葭、ビス−p−カルボキシフェノキシブタンと
工チレングリコールなどの組み合わせによるポリエステ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
塩化ビニルがあげられる。これらのポリマーは改質され
たものであってもよい。たとえば、シクロヘキサンジメ
タツール、イソフタル酸、メトキシポリエチレン−グリ
コール、1.2−ジカルポメトキシー4−ベンゼンスル
ホン酸などを改質剤として用いたポリエチレンテレフタ
レートも有効である。これらのうち、特に好ましくは、
特願昭58−97907号に記載のポリ塩化ビニルより
なる層及び特願昭58−128800号に記載のポリカ
ーボネートと可塑剤よりなる層が挙げられる。
Particularly useful polymers include cellulose acetate such as triacetate, diacetate, terephthalic acid with heptamethylene diamine, adipic acid with fluorene diamine, hexamethylene diamine diphenic acid, hexamethylene diamine with isophthalic acid, etc. Polyamide, polyester made from a combination of diethylene glycol and diphenylcarbonate, bis-p-carboxyphenoxybutane and engineered ethylene glycol, polyethylene terephthalate, polycarbonate,
Examples include vinyl chloride. These polymers may be modified. For example, polyethylene terephthalate using cyclohexane dimetatool, isophthalic acid, methoxypolyethylene glycol, 1,2-dicarpomethoxy4-benzenesulfonic acid, etc. as a modifier is also effective. Among these, particularly preferred are:
Examples include a layer made of polyvinyl chloride as described in Japanese Patent Application No. 58-97907, and a layer made of polycarbonate and a plasticizer as described in Japanese Patent Application No. 58-128800.

上記のポリマーは適当な溶剤に溶かして支持体上に塗布
して受像層とするか、あるいは上記ポリマーより成るフ
ィルム状受像層を支持体にラミネートして用いられるか
、または支持体上に塗布することなく、上記ポリマーよ
り成る部材(例えばフィルム)単独で受像層を構成する
こと(受像層・支持体兼用型)もできる。
The above polymer is used by dissolving it in a suitable solvent and coating it on a support to form an image receiving layer, or by laminating a film-like image receiving layer made of the above polymer on a support, or by coating it on a support. It is also possible to constitute the image-receiving layer solely from a member (for example, a film) made of the above-mentioned polymer (combined image-receiving layer/support type).

ざらに受像層としては透明支持体上の受像層の上にゼラ
チン分散した二酸化チタン等を含む不透明化!(反射性
層)を設けて構成することもできる。この不透明化層は
、転写色画像を受像層の透明支持体側から見ることによ
り反射型の色像が得られる。
Roughly, the image-receiving layer is made opaque by containing titanium dioxide, etc. dispersed in gelatin on the image-receiving layer on a transparent support! (Reflective layer) may also be provided. This opaque layer provides a reflective color image when the transferred color image is viewed from the transparent support side of the image-receiving layer.

本発明における内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、例えば
米国特許第1,623,499号、同第2.399,0
83号、同第3,297,447号の各明報書に記載さ
れている例えば、硫黄、セレン、テルル化合物、金、白
金化合物のような化学増感剤、ハロゲン化錫などの還元
剤又はこれらの組合せの使用によって化学増感されてい
ても良い。
The internal latent image type silver halide emulsion in the present invention is disclosed in, for example, US Pat. No. 1,623,499, US Pat.
For example, chemical sensitizers such as sulfur, selenium, tellurium compounds, gold, platinum compounds, reducing agents such as tin halides, or these It may also be chemically sensitized by using a combination of.

又、本発明における内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、例
えばシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラシアニン色素、
スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、
ヘミオキソノール色素等の光学増感色素を単独、又は2
種以上併用して光学的に増感されていても良い。更に、
アスコルビン酸誘導体、アザインデン、カドミウム塩、
有機オニウム塩、有機スルホン酸など、例えば米国特許
第2.933,390号、同第2,937,089号な
どに記載されているような可視光を吸収しない超色増感
作用を有する添加剤を併用することもできる。
Further, the internal latent image type silver halide emulsion in the present invention includes, for example, a cyanine dye, a merocyanine dye, a complex cyanine dye, a complex merocyanine dye, a holoporacyanine dye,
styryl dye, hemicyanine dye, oxonol dye,
Optical sensitizing dyes such as hemioxonol dyes alone or in combination
Optical sensitization may be achieved by using more than one species in combination. Furthermore,
Ascorbic acid derivatives, azaindene, cadmium salts,
Additives having a supercolor-sensitizing effect that does not absorb visible light, such as organic onium salts and organic sulfonic acids, such as those described in U.S. Patent Nos. 2,933,390 and 2,937,089, etc. Can also be used together.

増感色素についてはリサーチ・ディスクロージャー N
 o、 15162 (1976年11月)を参照する
ことができる。
Research Disclosure N for sensitizing dyes
15162 (November 1976).

本発明の実施に用いられる熱現像感光材料は熱かぶりを
防止するために種々の方法が併用して適用される。
Various methods can be used in combination to prevent thermal fog in the photothermographic material used in the practice of the present invention.

その方法の1つとして、ベンゾトリアゾール及びその誘
導体や、チオウラシル類、1−フェニル−5−メルカプ
トテトラゾールのようなメルカプト化合物、アゾールチ
オエーテル類、又はブロックされたアゾールチオン類、
過硫酸塩などのジスルフィド類、例えばN−ハロゲノコ
ハク酸イミド、N−ハロゲノアセトアミド、N−ハロゲ
ノオキサシリノン、N−ハロゲノベンゾトリアゾール、
N−ハロゲノベンツイミダゾールなどのN−ハロゲノ化
合物を用いることもできる。更に熱かぶりな防止する他
の方法としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、ベ
ヘン酸などの高級脂肪酸、テトラハロゲノフタル酸又は
その無水物、ベンゼンスルホン酸やp−トルエンスルホ
ン酸などのアリールスルホン酸類、p−トルエンスルフ
ィン酸などの7リールスルフイン酸、又はその塩類、ラ
ウリン酸リチウム、ミリスチン酸リチウム、ベヘン駿リ
チウムなどの高級脂肪酸のリチウム塩などの塩類を安定
剤として用いることができる。他にサリチル酸、ρ−ヒ
ドロキシ安息香酸、テトラクロル安息香酸、p−アセト
アミド安息香酸などのW1換安息香酸、フタル酸、イソ
フタル酸、トリメット酸、ビロメット駿、5.5−一メ
チレンピスサルチル酸などの酸安定剤も有効である。
One method is to use benzotriazole and its derivatives, thiouracils, mercapto compounds such as 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, azole thioethers, or blocked azolethiones,
Disulfides such as persulfates, such as N-halogenosuccinimide, N-halogenoacetamide, N-halogenoxacillinone, N-halogenobenzotriazole,
N-halogeno compounds such as N-halogenobenzimidazole can also be used. Other methods for preventing heat fog include, for example, higher fatty acids such as lauric acid, myristic acid, and behenic acid, tetrahalogenophthalic acid or its anhydride, arylsulfonic acids such as benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid, Salts such as 7-arylsulfinic acid such as p-toluenesulfinic acid, or salts thereof, and lithium salts of higher fatty acids such as lithium laurate, lithium myristate, and lithium behenshun can be used as stabilizers. Other acids include salicylic acid, ρ-hydroxybenzoic acid, tetrachlorobenzoic acid, p-acetamidobenzoic acid, W1-benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, trimetic acid, biromet, 5.5-monethylenepisalcylic acid, etc. Stabilizers are also effective.

本発明に用いられる熱現像感材に使用できる色調剤とし
ては、例えば特開昭46−4928号、同46−601
7号、同49−5019号、同49−5020号、同4
9−91215号、同49−107727号、同50−
2524号、同5O−67132J!、同50−676
414、同50−114217号、同52− 3372
2号、同52− 99813号、同53−1020号、
同53−55115号、同53−76020号、同53
−125014号、同54−156523号、同54−
156524号、同54−156525号、同54−1
56526号、同55−4060号、同55−4061
号、同55−32015号等の公報ならびに西独特許第
2,140,406号、同第2,147,063号、同
第2,220.618@、米国特許第3,080,25
4号、同第3,847.612号、同第3,782,9
41号、同第3,994,732号、同第4,123,
282号、同第4,201,582号等の各明細書に記
載されている化合物であるフタラジノン、フタルイミド
、ピラゾロン、キナゾリノン、N−ヒドロキシナフタル
イミド、ベンツオキサジン、ナフトオキサジンジオン、
2.3−ジヒドロ−フタラジンジオン、2.3−ジヒド
ロ−1,3−オキサジン−2,4−ジオン、オキシピリ
ジン、アミノピリジン、ヒドロキシキノリン、アミノキ
ノリン、イソカルボスチリル、スルホンアミド、2l−
(−1,3−ベンゾチアジン−2,4−(3H)ジオン
、ベンゾトリアジン、メルカプトトリアゾール、ジメル
カプトテトラザベンタレン、フタル酸、ナフタル酸、フ
タルアミン酸等があり、これらの1つまたは2以上とイ
ミダゾール化合物との混合物またフタル酸、ナフタル酸
等の駿または酸無水物の少なくとも1つおよびフタラジ
ン化合物の混合物、さらにはフタラジンとマレイン酸、
イタコン酸、キノリン酸、ゲンチシン酸等の組み合わせ
等をあげることができる。また本出願人による特開昭5
8−189628号、同58−193541号明細書に
記載された、3−アミノ−5−メルカプト−1゜2.4
−トリアゾール類、3−アシルアミノ−5−メルカプト
−1,2,4−トリアゾール類も有効である。
Examples of color toning agents that can be used in the heat-developable material used in the present invention include JP-A-46-4928 and JP-A-46-601.
No. 7, No. 49-5019, No. 49-5020, No. 4
No. 9-91215, No. 49-107727, No. 50-
No. 2524, 5O-67132J! , 50-676
414, No. 50-114217, No. 52-3372
No. 2, No. 52-99813, No. 53-1020,
No. 53-55115, No. 53-76020, No. 53
-125014, 54-156523, 54-
No. 156524, No. 54-156525, No. 54-1
No. 56526, No. 55-4060, No. 55-4061
No. 55-32015, West German Patent No. 2,140,406, West German Patent No. 2,147,063, West German Patent No. 2,220.618@, and U.S. Patent No. 3,080,25
No. 4, No. 3,847.612, No. 3,782,9
No. 41, No. 3,994,732, No. 4,123,
Phthalazinone, phthalimide, pyrazolone, quinazolinone, N-hydroxynaphthalimide, benzoxazine, naphthoxazinedione, which are compounds described in the specifications of No. 282, No. 4,201,582, etc.
2.3-dihydro-phthalazinedione, 2.3-dihydro-1,3-oxazine-2,4-dione, oxypyridine, aminopyridine, hydroxyquinoline, aminoquinoline, isocarbostyryl, sulfonamide, 2l-
(-1,3-benzothiazine-2,4-(3H) dione, benzotriazine, mercaptotriazole, dimercaptotetrazabentalene, phthalic acid, naphthalic acid, phthalamic acid, etc., and one or more of these and A mixture with an imidazole compound or a mixture of at least one acid anhydride such as phthalic acid or naphthalic acid and a phthalazine compound, further a mixture of phthalazine and maleic acid,
Examples include combinations of itaconic acid, quinolinic acid, gentisic acid, and the like. Also, Japanese Patent Application Laid-open No. 5
3-amino-5-mercapto-1°2.4 described in No. 8-189628 and No. 58-193541
-triazoles and 3-acylamino-5-mercapto-1,2,4-triazoles are also effective.

本発明に使用される内部潜像型の感光性ハロゲン化銀乳
剤は、表面感度をできるだけ低く抑え、より低い最小濃
度、より安定な特性を付与するために例えばチアゾリウ
ム塩、アザインデン類(代表的なものとして、各々4−
ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a、7−テトラザ
インデン及び1−フェニル−5−メルカプトテトラゾー
ルが挙げられる。)、ウラゾール、スルホカテコールオ
キシム、ニトロン、ニトロインダゾール、などのような
かぶり防止、安定化剤を添加することが好ましい。これ
らについては、例えば米国特許第2、728,663号
、同第2,839,405号、同第2,566、263
号、同第2,597,915号、英国特許第623,4
48号の各明細書に記載されている。
The internal latent image type photosensitive silver halide emulsion used in the present invention is used in order to suppress the surface sensitivity as low as possible, provide lower minimum density, and more stable characteristics, such as thiazolium salts, azaindenes (typical As such, each 4-
Mention may be made of hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene and 1-phenyl-5-mercaptotetrazole. ), urazole, sulfocatechol oxime, nitrone, nitroindazole, etc. It is preferable to add antifogging and stabilizing agents. Regarding these, for example, U.S. Pat.
No. 2,597,915, British Patent No. 623,4
It is described in each specification of No. 48.

本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀孔 。Internal latent image type silver halide holes used in the present invention.

剤には、例えば、ヒトOキシアルカン等の湿潤剤、例え
ばアルキルアクリレート若しくはアルキルメタクリレー
トとアクリル酸若しくはメタクリル酸との共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸半アルキルエステル共重合体等
の乳化重合によって得られる水分散性の微粒子状高分子
物質等の膜物性改良剤、例えばサポニン、ポリエチレン
グリコールラウリルエーテル等の塗布助剤、その他、増
粘剤、帯電防止剤、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、l)
H調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、増白剤、
モルダント、および、例えば澱粉、二酸化チタン、酸化
亜鉛、シリカ、アルミナ、カオリン、クレイ、ポリメチ
ルメタアクリレートのような重合体ビーズなどの如きマ
ット剤等各種の写真用添加剤を加えることは任意である
Examples of the agent include wetting agents such as human O-oxyalkanes, copolymers of alkyl acrylates or alkyl methacrylates with acrylic acid or methacrylic acid, and emulsion polymerization of styrene-maleic anhydride semi-alkyl ester copolymers. Film property improvers such as water-dispersible particulate polymeric substances, coating aids such as saponin, polyethylene glycol lauryl ether, etc., thickeners, antistatic agents, gelatin plasticizers, surfactants, l)
H regulator, antioxidant, ultraviolet absorber, dye, brightener,
It is optional to add various photographic additives such as mordants and matting agents such as starch, titanium dioxide, zinc oxide, silica, alumina, kaolin, clay, polymer beads such as polymethyl methacrylate, etc. .

本発明の実施に用いられる熱現像感光材料の写真構成層
は各種の有機又は無機の硬膜剤によって硬膜できる。適
当な硬膜剤としては、例えばクロム塩、ジルコニウム塩
、ホルムアルデヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド
系、ハロトリアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレン
イミン系、ビニルスルホン系、イソシアネート系、カル
ボジイミド系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げられる。
The photographic constituent layers of the heat-developable photosensitive material used in the practice of the present invention can be hardened using various organic or inorganic hardeners. Suitable hardeners include, for example, chromium salts, zirconium salts, aldehydes such as formaldehyde and mucohalogen acids, halotriazine hardeners, polyepoxy compounds, ethyleneimine hardeners, vinyl sulfone hardeners, isocyanate hardeners, carbodiimide hardeners, and acryloyl hardeners. Examples include film agents.

本発明に用いられる熱現像感光材料に使用される各成分
を含む写真構成層は、広範な材料から選択された各種の
支持体上に塗布される。
The photographic constituent layer containing each component used in the heat-developable photosensitive material used in the present invention is coated on various supports selected from a wide variety of materials.

この支持体としては一般にはいかなる形状のものでもよ
いが、情報記録材料としての取扱上可視性を有するもの
の方が好ましいので、通常はフィルム状やシート状のも
のが用いられる。そして支持体の素材としては、硝酸セ
ルロース、セルロースエステル(これらを部分的にアセ
チル化したものも良い。)ポリビニルアセタール、ポリ
エチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
−ト、ポリイミドなどのプラスチックのフィルム又はシ
ート、ガラス、紙、アルミニウムなどの金属等のフィル
ムやシートが挙げられる。又、バライタ紙、レジンコー
テツド紙、耐水性紙も採用できる。紙支持体としては、
アート紙やコート紙などのクレイ処理紙が最も適してお
り、ポリサッカライドなどでサイジングした紙でもよい
Generally, this support may be of any shape, but since it is preferable to use a support that is visible in handling as an information recording material, a film or sheet is usually used. Materials for the support include cellulose nitrate, cellulose ester (partially acetylated versions of these are also good), polyvinyl acetal, polyethylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, and other plastic films or sheets, glass, Examples include paper, films and sheets of metals such as aluminum. Furthermore, baryta paper, resin coated paper, and water-resistant paper can also be used. As a paper support,
Clay-treated paper such as art paper or coated paper is most suitable, and paper sized with polysaccharide or the like may also be used.

これらの支持体には、前述した各種の層が塗設されるほ
か、この支持体自体にも成分のいくつかを含有せしめる
ことができる。勿論プラスチックやガラス、金属などの
支持体中へ成分を混入せしめた場合にはその機能を十分
に発揮させるにはかなり多くの困難を伴うが、たとえば
紙を基材とする支持体の場合には、たとえ支持体(紙基
材)中にある種の成分を混入せしめておいても支持体上
に塗設した層中に有径させた場合と全く同様にその作用
を呈するのである。成分を支持体中へ含有せしめるか、
あるいは支持体上の塗設層中に含有せしめるかは本発明
の実施者の意図や製造上の必然性と有利性などの諸条件
により、いずれも容易に実施することができる。
In addition to coating these supports with the various layers described above, the supports themselves can also contain some of the components. Of course, when components are mixed into a support such as plastic, glass, or metal, there are many difficulties in fully demonstrating their functions, but for example, in the case of a paper-based support, Even if a certain component is mixed into the support (paper base material), it will exhibit the same effect as if it were formed into a layer coated on the support. The components may be incorporated into the support, or
Alternatively, whether it is contained in the coated layer on the support can be easily carried out depending on various conditions such as the intention of the practitioner of the present invention and necessity and advantage in production.

本発明の実施に用いられる熱現像感光材料は、得られる
画像濃度を高めるためにさらに種々の添加剤が用いるこ
とができる。例えば、米国特許第3.667.959号
、特開昭59−84236号に記載されているような、
テトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド、4−ヒ
ドロキシブタノン酸ラクトン、メチルスルフィニルメタ
ン、スルファミド誘導体ノヨうな−CO−1−SO−、
アルイハー8oニーなどの基を有する化合物が有効であ
る。
The heat-developable photosensitive material used in the practice of the present invention may further contain various additives in order to increase the density of the resulting image. For example, as described in U.S. Pat.
Tetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 4-hydroxybutanoic acid lactone, methylsulfinylmethane, sulfamide derivative Noyo-CO-1-SO-,
Compounds having a group such as Al-iha-8o are effective.

上記化合物は広い範囲で用いることができる。The above compounds can be used in a wide range of applications.

有用な範囲は感光材料の塗布乾燥膜厚を重量に換算した
ものの20%重量以下が好ましく、更に好ましくは0.
1から15重量パーセントである。
The useful range is preferably 20% or less of the dry coated film thickness of the photosensitive material converted into weight, more preferably 0.
1 to 15 weight percent.

その他に、米国特許第3,708,304号に記載され
ているような亜鉛、カドミウム、及び銅の酢酸塩も有効
である。特に、アミン類の酸塩、金属酸化物又は水酸化
物のような加熱によりアルカリ性となる塩基放出化合物
、又NH+Fe  (SO4)212820などのよう
に加熱によって分解して水を放出する水放出化合物も現
像ならびに色素放出反応を促進する物質として有効であ
る。これらの促進助剤は広い範囲で用いることができる
。有用な範囲は感光材料の塗布乾燥膜厚を重量に換算し
たものの50重量パーセント以下が好ましく、更に好ま
しくは、0.01 @量パーセントから40重量パーセ
ントの範囲である。
Other useful salts include zinc, cadmium, and copper acetates, such as those described in U.S. Pat. No. 3,708,304. In particular, there are base-releasing compounds that become alkaline when heated, such as acid salts of amines, metal oxides, or hydroxides, and water-releasing compounds that decompose and release water when heated, such as NH+Fe (SO4)212820. It is effective as a substance that promotes development and dye release reactions. These accelerators can be used in a wide range of ways. The useful range is preferably 50% by weight or less of the dry coated film thickness of the photosensitive material, more preferably 0.01% to 40% by weight.

他に、朱印特許第3,347,675号、特開昭59−
57231号、同59−168439号に記載されるポ
リグリコール類、尿素類、ピリジン類、アミド類、スル
ホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキ゛シム類
などの室温においては固体であるが、使用される処理温
度において他の成分と一緒になって混合融点を示す非加
水分解性の熱溶剤が好ましく用いられる。
In addition, Red Seal Patent No. 3,347,675, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1983-
Polyglycols, ureas, pyridines, amides, sulfonamides, imides, alcohols, oximes, etc. described in Nos. 57231 and 59-168439 are solid at room temperature, but are used. A non-hydrolyzable thermal solvent that exhibits a mixed melting point together with other components at the processing temperature is preferably used.

本発明に用いられる熱現像感光材料の写真構成層は、各
々塗布液を調製し、浸漬法、エアナイフ法、カーテン塗
布方法又はホッパー塗布法などと云った各種の塗布方法
で支持体上に順次塗布し乾燥することにより感光材料を
作成できる。
For the photographic constituent layers of the heat-developable photosensitive material used in the present invention, coating solutions are prepared and sequentially applied onto a support by various coating methods such as dipping, air knife, curtain coating, or hopper coating. A photosensitive material can be created by drying.

更に必要ならば、米国特許第2,761,791号及び
英国特許第837,095@に記載されている方法によ
って2層又はそれ以上を同時に塗布することもできる。
Furthermore, if desired, two or more layers can be applied simultaneously by the methods described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent No. 837,095@.

[発明の具体的効果] 以上説明した如く、本発明においては、支持体上に、少
なくとも色素供与物質、内部潜像型ハロゲン化銀を含有
する乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料を画像露光後
、加熱する工程、全面露光を行う工程、現像する工程、
加熱の作用により前記乳剤層に像様に生成もしくは放出
された色素を受像要素に転写する工程からなるので、実
質的に水を含まない状態で簡易な方法により鮮明なポジ
型の色素像を得る方法が提供できた。
[Specific Effects of the Invention] As explained above, in the present invention, a silver halide photosensitive material having an emulsion layer containing at least a dye-providing substance and an internal latent image type silver halide on a support is prepared after image exposure. , heating process, full-surface exposure process, developing process,
It consists of a step of transferring the dye imagewise generated or released in the emulsion layer by the action of heating to an image-receiving element, so that a clear positive dye image can be obtained by a simple method in a substantially water-free state. I was able to provide a method.

[発明の具体的実施例] 以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の実
施の態様がこれによって限定されるものではない。
[Specific Examples of the Invention] The present invention will be described below with reference to Examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

実施例−1 [内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の調製]特開昭55−1
27549号に記載された方法に従って、内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を調製した。すなわち、ゼラチン10g
を含有する塩化カリウムの1.2モル水溶液220 m
l に、40℃で硝酸銀の1モル水溶液200 mi2
を速やかに添加した。10分間の物理熟成をおこなった
のち、臭化カリウムの1.2モル水溶液200■λを添
加し、コンバージョン型塩臭化銀粒子を得た。
Example-1 [Preparation of internal latent image type silver halide emulsion] JP-A-55-1
An internal latent image type silver halide emulsion was prepared according to the method described in No. 27549. i.e. 10g of gelatin
220 m of a 1.2 molar aqueous solution of potassium chloride containing
l of a 1 molar aqueous solution of silver nitrate at 40 °C.
was added immediately. After physical ripening for 10 minutes, 200 λ of a 1.2 molar aqueous solution of potassium bromide was added to obtain conversion type silver chlorobromide particles.

こうしてできた内温型塩臭化銀乳剤のl)Hを調整し、
沈降させ水洗により過剰の塩を除去した。
Adjusting l)H of the endothermic silver chlorobromide emulsion thus produced,
Excess salt was removed by settling and washing with water.

その後1)Hを6.0に合わせ収量400gの塩臭化銀
乳剤を得た。
Thereafter, 1) H was adjusted to 6.0 to obtain a silver chlorobromide emulsion with a yield of 400 g.

[スルホベンゾトリアゾール銀乳剤の調製]水150 
mi およびエタノール150 d  の混合溶媒の中
に、ポリ(4−ビニルピロリドン)40g、4−スルホ
ベンゾトリアゾール30g、水酸化ナトリウム6gを溶
解し撹拌する中へ、5N硝酸銀水溶液30 yaJ2を
添加し、I)Hを6〜8にして水を加えて総量6001
1J&  として有機銀塩分散液を得た。
[Preparation of sulfobenzotriazole silver emulsion] Water 150
40 g of poly(4-vinylpyrrolidone), 30 g of 4-sulfobenzotriazole, and 6 g of sodium hydroxide were dissolved and stirred in a mixed solvent of 150 d of 5N silver nitrate and 150 d of ethanol. ) Adjust H to 6-8 and add water, total amount 6001
An organic silver salt dispersion was obtained as 1J&.

[色素供与物質のゼラチン分散物の調製]下記色素供与
物質C−1の3017をジオクチルフタレート26i;
l、酢酸エチル96gに溶解し、アルカノールXC(デ
ュポン社製)5%水溶液go allを含有する1、1
%ゼラチン水溶液350 aJ2.と混合して超音波ホ
モジナイザーで分散し、色素供与物質の水中油滴型分散
液を調製した。
[Preparation of gelatin dispersion of dye-providing substance] 3017 of the following dye-providing substance C-1 was mixed with dioctyl phthalate 26i;
1,1 containing a 5% aqueous solution of Alkanol XC (manufactured by DuPont) dissolved in 96 g of ethyl acetate.
% gelatin aqueous solution 350 aJ2. and dispersed with an ultrasonic homogenizer to prepare an oil-in-water dispersion of the dye-providing substance.

「 CHC,4H。" CHC, 4H.

OOH [熱現像感光材料A−1の作製] 前記で調製した内部潜像ハロゲン化銀乳剤、有機銀塩と
してのスルホベンゾトリアゾール銀、色素供与物質のゼ
ラチン分散物を含む下記組成物を以下の如く調製した。
OOH [Preparation of heat-developable photosensitive material A-1] The following composition containing the internal latent image silver halide emulsion prepared above, sulfobenzotriazole silver as an organic silver salt, and a gelatin dispersion of a dye-providing substance was prepared as follows. Prepared.

以下余白 [感光性塗布液組成物A−1コ (a )内部潜像型塩臭化銀乳剤     50g(b
)色素供与性物質C−1の ゼラチン分散物         40m、!(C)4
−スルホベンゾトリアゾール 銀塩分散液           40 mi(d)4
−(ジエチルアミノ)−2−メチルフェニルスルファミ
ン駿ソーダ 0.5g(e)ゼラチン        
   2g(r)3−メチル−1,3,5− ペンタントリオール      θ g(Q )現像促
進剤3%水溶液      5■1(h)界面活性剤5
%水溶液      21よ(1)硬膜剤  3%水溶
液      s aJ(j )水         
  to s1以上の<a >〜(J )を混合し、3
5℃±1℃に保ち、pH5,5とした後、厚さ150μ
−の下引加工を施したポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に銀層が1,1Q /■ となるように塗布した
The following margin [Photosensitive coating liquid composition A-1 (a) Internal latent image type silver chlorobromide emulsion 50 g (b
) Gelatin dispersion of dye-donating substance C-1 40m,! (C)4
-Sulfobenzotriazole silver salt dispersion 40 mi(d)4
-(diethylamino)-2-methylphenylsulfamine Shun soda 0.5g (e) Gelatin
2g(r) 3-methyl-1,3,5-pentanetriol θ g(Q) Development accelerator 3% aqueous solution 5■1(h) Surfactant 5
% aqueous solution 21yo (1) Hardener 3% aqueous solution s aJ (j) water
To s1 or more <a>~(J) are mixed, 3
After maintaining the temperature at 5℃±1℃ and adjusting the pH to 5.5, the thickness is 150μ.
- A silver layer was coated on a polyethylene terephthalate film which had been subjected to a subbing process to a thickness of 1.1Q/■.

[熱現像カラー感光材料A−2の作製]前記熱現像感光
材料A−1で使用した色素供与性物質C−1の分散物の
かわりに下記、色素供与性物質Y−1を4gを酢酸エチ
ル12 railに溶解し、この溶液を界面活性剤を含
む2.5%ゼラチン水溶液30 lJと混合し、水を加
えてso malとした後、超音波ホモジナイザーで分
散し色素供与性ポリマーの分散液を含む下記組成物を以
下の如く調製した。
[Preparation of heat-developable color photosensitive material A-2] Instead of the dispersion of dye-providing substance C-1 used in the heat-developable photosensitive material A-1, 4 g of the dye-providing substance Y-1 below was mixed with ethyl acetate. 12 rail, this solution was mixed with 30 lJ of 2.5% gelatin aqueous solution containing a surfactant, water was added to make it so mal, and then dispersed with an ultrasonic homogenizer to obtain a dispersion of the dye-providing polymer. The following composition was prepared as follows.

色素供与物質 Y−1 (a′)内部潜像型塩臭化銀乳剤試料 (A−1と同様)50g (b′)色素供与性物質Y−1の ゼラチン分散物        40社(c’)4−ス
ルベンゾトリアゾール銀塩分IRNI        
     4awLfl。
Dye-providing substance Y-1 (a') Internal latent image type silver chlorobromide emulsion sample (same as A-1) 50 g (b') Gelatin dispersion of dye-providing substance Y-1 40 companies (c') 4 -Sulbenzotriazole silver salt IRNI
4awLfl.

(d’)4−(ジエチルアミノ)−2−メチルフェニル
スルファミン酸ソーダ 0.5g(e′)ゼラチン  
         2g(f′)ポリビニルピロリドン (平均分子量30,000)       3a(g′
)ポリエチレングリコール (分子量300 )          3Q(h’)
3−メチル−1,3,5− ペンタントリオール      3g (1′)水          10■λ以上の(a′
)〜(1′)を混合し、試料へ−1と同様の方法により
厚さ150μlのポリエチレンテレフタレートフィルム
上に銀量が0.95Mm’となるように塗布した。
(d') Sodium 4-(diethylamino)-2-methylphenylsulfamate 0.5g (e') Gelatin
2g (f') polyvinylpyrrolidone (average molecular weight 30,000) 3a (g'
) Polyethylene glycol (molecular weight 300) 3Q(h')
3-Methyl-1,3,5-pentanetriol 3g (1') Water 10■λ or more (a'
) to (1') were mixed and coated onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 150 μl using the same method as sample-1 so that the amount of silver was 0.95 Mm'.

上記で得られた熱現像感光材料A−1並びにA−2をセ
ンシトメトリー用光梗を通してタングステン光で画像露
光した後、150℃に加熱したヒートブロック上で加熱
し、加熱開始後10秒経過したところでタングステン光
を光源として100ルクスの露光強度で10秒間全面露
光を行なった後、N温に戻した。
The heat-developable photosensitive materials A-1 and A-2 obtained above were imagewise exposed to tungsten light through a sensitometry light beam, then heated on a heat block heated to 150°C, and 10 seconds elapsed after the start of heating. Then, the entire surface was exposed for 10 seconds at an exposure intensity of 100 lux using tungsten light as a light source, and then the temperature was returned to N.

次に、写真要バライタ紙上に、ポリ塩化ビニル含有ラテ
ックスNIPOL  G−576(日本ゼオン社製)を
塗布し、150℃の雰囲気を通過させて平滑な被膜を形
成せしめて作製した熱転写用受像材料と、上述の全面露
光情熱現像感光材料を膜面が接するように重ね合わせ、
市販の熱現器コピーメイトモデル■(グラフィック プ
ロダクトインコーポレーション社製)にて、150℃1
分間の熱現像を行なった後、すみやかに受像材料を引き
剥すと受像材料上に熱現像感光材料A−1からはポジの
シアン転写色像が、又A−2からはポジのイエロー転写
色像が得られた。このポジ像の反射濃度を前記濃度計、
サクラデンシトメーターPDA−85(小西六写真工業
株式会社製)を用いて最大濃度(D■aX )と最小濃
度(DIIn)を測定した結果を第1表に示した。
Next, polyvinyl chloride-containing latex NIPOL G-576 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was coated on photographic baryta paper and passed through an atmosphere of 150°C to form a smooth film. , overlap the above-mentioned full-surface exposure passion development photosensitive materials so that the film surfaces are in contact with each other,
Using a commercially available heat development device Copymate model ■ (manufactured by Graphic Product Inc.), 150℃1
When the image-receiving material is immediately peeled off after thermal development for a minute, a positive cyan transferred color image is left on the image-receiving material from the photothermographic material A-1, and a positive yellow transferred color image is left on the image-receiving material from A-2. was gotten. The reflection density of this positive image is measured by the densitometer,
Table 1 shows the results of measuring the maximum density (D*aX) and minimum density (DIIn) using Sakura Densitometer PDA-85 (manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.).

第1表の結果からあきらかなように、本発明の試料は良
好な色素画像が得られることがわかる。
As is clear from the results in Table 1, it can be seen that good dye images can be obtained with the samples of the present invention.

実施例−2 実施例−1の熱現像感光材料A−1で使用した色素供与
物質C−1のかわりに下記還元性の色素供与物質M−1
を30gをジオクチルフタレート300および酢酸エチ
ル9G−ノに溶解し、界面活性剤を含むゼラチン水溶液
と混合した後、超音波ホモジナイザーで分散し、色素供
与物質の水中油滴型分散液5001λを調製した。この
分散液を含む下記組成物を以下の如く調製した。
Example-2 The following reducing dye-providing substance M-1 was used instead of the dye-providing substance C-1 used in the heat-developable photosensitive material A-1 of Example-1.
was dissolved in dioctyl phthalate 300 and ethyl acetate 9G-no, mixed with an aqueous gelatin solution containing a surfactant, and then dispersed with an ultrasonic homogenizer to prepare an oil-in-water dispersion 5001λ of a dye-providing substance. The following composition containing this dispersion was prepared as follows.

色素供与物質 M−1 [感光性塗布液組成物A−31 (a″)内部潜像型塩臭化銀乳剤 (試料A−1と同様)60g (b)色素供与物質M−1の分散物  so ml(c
” ) トリメチロールエタン     10g(d”
)グアニジントリクOO酢酸の 10%エタノール溶液      10Ili(a″)
10%ポリビニルピロリドン 水溶液            30 ml(f″)硬
膜剤 3%水溶液      5aノ(g”)ゼラチン
           2g(h)水        
  20■1以上の< aII >〜(h”)を混合し
、加熱溶解させた後、下引加工を施したポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に銀量が1.3g/lとなるよ
うに塗布して、熱現像カラー感光材料A−3を作製した
Dye-providing substance M-1 [Photosensitive coating composition A-31 (a″) Internal latent image type silver chlorobromide emulsion (same as sample A-1) 60 g (b) Dispersion of dye-providing substance M-1 so ml(c
”) Trimethylolethane 10g (d”
) 10% ethanol solution of guanidine tric OO acetic acid 10Ili(a″)
10% polyvinylpyrrolidone aqueous solution 30 ml (f'') Hardener 3% aqueous solution 5a (g'') Gelatin 2 g (h) Water
20■1 or more of <aII>~(h'') were mixed, heated and dissolved, and then coated on a subbed polyethylene terephthalate film so that the silver amount was 1.3 g/l. A heat-developable color photosensitive material A-3 was produced.

この感光材料A−3をセンシトメトリー用光楔を通して
タングステン光で画像露光した後、150℃に加熱した
ヒートブロック上で加熱し、加熱開始後15秒経過した
ところでタングステン光を光源として250ルクスの露
光強度で10秒間全面露光を行ない、引続いて40秒簡
閲ヒートブロック上150℃に均一に加熱した。次に白
色顔料が練込まれた下引加工済の厚さ100μ腸のポリ
エチレンテレフタレートフィルム上にスチレンとN−ベ
ンジル−N、N−ジメチル−N−(3−マレイミドプロ
ピル)アンモニウムクロライドの1:1の共重合体及び
酸処理ゼラチンより成る受像層が塗設された受像材料を
水に浸漬した後、上述の全面露光済熱現像感光材料と、
膜面が接するように重ね合わせた。30秒後、受像材料
を感光材料から引き剥すと、受像材料上にポジのマゼン
タ転写画像が得られた。
This photosensitive material A-3 was imagewise exposed to tungsten light through a sensitometric light wedge, then heated on a heat block heated to 150°C, and 15 seconds after the start of heating, a light source of 250 lux was applied using tungsten light as a light source. The entire surface was exposed to light for 10 seconds at the exposure intensity, followed by uniform heating to 150° C. on a light-reading heat block for 40 seconds. Next, a 1:1 mixture of styrene and N-benzyl-N,N-dimethyl-N-(3-maleimidopropyl) ammonium chloride was placed on a 100-μ thick polyethylene terephthalate film that had been subbed and kneaded with white pigment. The image-receiving material coated with an image-receiving layer made of a copolymer of
They were stacked so that the membrane surfaces were in contact. After 30 seconds, the image-receiving material was peeled off from the photosensitive material, and a positive magenta transferred image was obtained on the image-receiving material.

このポジ像の濃度は、前記濃度計を用いて反射濃度を測
定したところ、最大濃度1.56 、最小濃度0.62
であった。
The density of this positive image was determined by measuring the reflection density using the densitometer, and found that the maximum density was 1.56 and the minimum density was 0.62.
Met.

[熱現像感光材料A−4の作製] 熱現像感光材料A−3の感光性塗布液A−3に還元剤と
して1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル
−3−ピラゾリジノン0.4g及びポリエチレングリコ
ール2gを添加すること以外は試料A−3と全く同様に
して熱現像カラー感光材料A−4を作製した。
[Preparation of heat-developable photosensitive material A-4] Adding 0.4 g of 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidinone as a reducing agent to the photosensitive coating solution A-3 of the heat-developable photosensitive material A-3 A heat-developable color photosensitive material A-4 was prepared in exactly the same manner as Sample A-3 except that 2 g of polyethylene glycol was added.

この感光材料A−4を試料A−3と同様の操作と処理を
行なった。その結果得られたマゼンタ転写色像の反射濃
度は最大濃度1.71 、最小濃度0.47であった。
This photosensitive material A-4 was subjected to the same operations and treatments as sample A-3. The reflection density of the magenta transferred color image obtained as a result was a maximum density of 1.71 and a minimum density of 0.47.

実施例−3 下塗りを施した厚さ150μmの透明なポリエチレンテ
レフタレート支持体上に順次以下に記載された層を塗布
して積層多色熱現像感光材料を作成した。
Example 3 A laminated multicolor photothermographic material was prepared by sequentially coating the layers described below on a transparent undercoated polyethylene terephthalate support having a thickness of 150 μm.

(1)赤感性内部潜像型塩臭化銀乳剤層実施例−1で調
製した内部潜像型塩臭化銀粒子を赤色層成した乳剤(銀
塗布量2.OQ /I”) 、 4−スルホベンゾトリ
アゾール銀(銀塗布量o、sg、/ll!2)、前記シ
アン画像供与物質C−1(0,7a/II”)、3−メ
チル−1,3,5−ペンタントリオール (1,2g/
I)、4−(ジエチルアミノ)−2メチルスルフアミン
鍍ソーダ(0,5σ/11”)、ゼラチン(1,2Q 
/l )及びポリビニルビロリドン(1,2り、/興)
よりなる層 (2)中間層 ゼラチン(Q、4g /l )及びポリビニルピロリド
ン(0,40/l )よりなる層 (3)緑感性内部潜像型塩臭化銀乳剤層緑色増感した内
部潜像型塩臭化銀乳剤(1,7Q/12)、4−スルホ
ベンゾトリアゾール銀(銀塗布fit 0.5a /a
 ) 、前記マゼンタ色素供与物質M−1(0,7g/
菖)、3−メチル1.3.5−ペンタントリオール(1
,2o/−)、4−(ジエチルアミノン−2メチルフエ
ニルスル ーダ( 0.50 /s”)、ゼラチン( 1.212
 /膳2)及びポリビニルピロリドン(  1.29 
/12)よりなる(4)中間層 ゼラチン( 0.4g /m”)及びポリビニルピロリ
ドン< 0.411 /l”)よりなる層(5)青感性
内部潜像型塩臭化銀乳剤層胃色増感した内部潜像型塩臭
化銀乳剤(2.Oσ/m”)、4−スルホベンゾトリア
ゾール銀(銀塗布量0.5σ/12−)、前記イエロー
色素供与物質Y−1(0.8!J/I)、3−メチル1
,3.5−ペンタントリオール(1.2o/m)、4−
(ジエチルアミノ)−2−メチルフェニルスルファミン
酸ソーダ( 0.6g/■2)、ゼラチン( 1.2a
 /m”)及びポリビニルピロリドン(  1.20 
/■)よりなる層 (6)中間層 下記構造を有する化合物( 0.80 /l”)及びゼ
ラチン( 0.4a /m )及びポリビニルピロリド
ン( 0.4(F /I )よりなる層 艷 (7)保護層 ゼラチン(0,3111/l ) #よびグリオキザー
ル(、0,03g、/’l”)よりなる層上記で得られ
た熱現像感光材料をセンシトメトリー用光横を通しタン
グステン光で画像露光した後、150℃に加熱したヒー
トブロック上で10秒間加熱した後にタングステン光を
光源として 100ルクスの露光強度で10秒間全面露
光を行なった後に室温に戻した。
(1) Red-sensitive internal latent image type silver chlorobromide emulsion layer Emulsion in which internal latent image type silver chlorobromide grains prepared in Example-1 were formed into a red layer (silver coating amount 2.OQ/I''), 4 - Sulfobenzotriazole silver (silver coverage o, sg, /ll!2), the cyan image-providing substance C-1 (0,7a/II''), 3-methyl-1,3,5-pentanetriol (1 ,2g/
I), 4-(diethylamino)-2methylsulfamine-coated soda (0,5σ/11”), gelatin (1,2Q
/l) and polyvinylpyrrolidone (1, 2, /l)
(2) Intermediate layer Layer consisting of gelatin (Q, 4 g/l) and polyvinylpyrrolidone (0,40/l) (3) Green-sensitive internal latent image type silver chlorobromide emulsion layer Image-type silver chlorobromide emulsion (1,7Q/12), 4-sulfobenzotriazole silver (silver coating fit 0.5a/a
), the magenta dye-providing substance M-1 (0.7 g/
irises), 3-methyl 1,3,5-pentanetriol (1
,2o/-), 4-(diethylaminone-2methylphenylsruder (0.50/s"), gelatin (1.212
/meal 2) and polyvinylpyrrolidone (1.29
/12) (4) Intermediate layer consisting of gelatin (0.4 g/m") and polyvinylpyrrolidone <0.411/l") (5) Blue-sensitive internal latent image type silver chlorobromide emulsion layer A sensitized internal latent image type silver chlorobromide emulsion (2.Oσ/m"), 4-sulfobenzotriazole silver (silver coating weight 0.5σ/12-), and the yellow dye-providing substance Y-1 (0.0σ/m"). 8!J/I), 3-methyl 1
, 3.5-pentanetriol (1.2o/m), 4-
Sodium (diethylamino)-2-methylphenylsulfamate (0.6g/■2), gelatin (1.2a
/m”) and polyvinylpyrrolidone (1.20
(6) Intermediate layer consisting of a compound having the following structure (0.80/l") and a layer consisting of gelatin (0.4a/m) and polyvinylpyrrolidone (0.4(F/I)). 7) Protective layer A layer consisting of gelatin (0,3111/l) # and glyoxal (0,03 g,/'l'') The heat-developable photosensitive material obtained above was passed through a sensitometric light and exposed to a tungsten light. After imagewise exposure, the film was heated for 10 seconds on a heat block heated to 150° C., and the entire surface was exposed to light for 10 seconds at an exposure intensity of 100 lux using tungsten light as a light source, and then returned to room temperature.

次に実施例−1で使用した熱転写用受像材料と上述の露
光された熱現像感光材料を膜面が接するように重ね合ぜ
、熱現器にて150℃で1分間の熱現像を行なった後、
すみやかに受像材料を引き剥すと受像材料上に拡散転写
したカラー画像を得た。
Next, the thermal transfer image-receiving material used in Example-1 and the above-mentioned exposed photothermographic material were stacked so that their film surfaces were in contact with each other, and heat development was performed at 150° C. for 1 minute in a heat developing device. rear,
When the image-receiving material was immediately peeled off, a color image was obtained which was diffusely transferred onto the image-receiving material.

この得られたポジ画像の反射濃度を前記濃度計を用いて
最大濃度(Dmax)と最小濃度([)win)を測定
した結果を第2表に示した。
The maximum density (Dmax) and minimum density ([)win) of the obtained positive image were measured using the densitometer, and the results are shown in Table 2.

第2表の結果から明らかなように、本発明を多層構成し
た熱現像カラー感光材料においても良好な色素ポジ画像
が得られることがわかる。
As is clear from the results in Table 2, it can be seen that good dye positive images can be obtained even in the heat-developable color photosensitive material of the present invention having a multilayer structure.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 支持体上に、少なくとも色素像供与物質、表面が予めカ
プラされていない内部潜像型ハロゲン化銀を含有するハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料を画像
露光後、加熱する工程、全面露光を行う工程、現像する
工程、加熱の作用により前記ハロゲン化銀乳剤層に像様
に生成若しくは放出された色素を受像要素に転写させる
工程、から成ることを特徴とするポジ画像形成方法。
After imagewise exposure of a silver halide photosensitive material having, on a support, a silver halide emulsion layer containing at least a dye image-providing substance and an internal latent image type silver halide whose surface is not previously coupled, a step of heating the entire surface; A method for forming a positive image, comprising the steps of exposing to light, developing, and transferring the dye imagewise generated or released in the silver halide emulsion layer to an image-receiving element by the action of heating.
JP28149184A 1984-12-30 1984-12-31 Positive image forming method Granted JPS61159643A (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP28149184A JPS61159643A (en) 1984-12-31 1984-12-31 Positive image forming method
EP85309538A EP0190512B1 (en) 1984-12-30 1985-12-30 Positive image forming method
DE8585309538T DE3586719T2 (en) 1984-12-30 1985-12-30 METHOD FOR FORMING A POSITIVE IMAGE.
US07/183,432 US4868089A (en) 1984-12-30 1988-04-13 Positive image forming method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP28149184A JPS61159643A (en) 1984-12-31 1984-12-31 Positive image forming method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS61159643A true JPS61159643A (en) 1986-07-19
JPH0336413B2 JPH0336413B2 (en) 1991-05-31

Family

ID=17639923

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP28149184A Granted JPS61159643A (en) 1984-12-30 1984-12-31 Positive image forming method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS61159643A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5683092A (en) * 1994-11-15 1997-11-04 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Cylinder head gasket with areas of relatively high rigidity

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5683092A (en) * 1994-11-15 1997-11-04 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Cylinder head gasket with areas of relatively high rigidity

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0336413B2 (en) 1991-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0122512A2 (en) Dry image-forming process and material therefor
JPH07253645A (en) Element for photothermography picture recording
EP0256820B1 (en) Thermal developing light-sensitive material
US5316886A (en) Heat developable photosensitive materials
JPS61176932A (en) Heat developable color photosensitive material
JPS61193142A (en) Heat developing photo sensitive material
JPS61159643A (en) Positive image forming method
JPS6242153A (en) Thermally developable photosensitive material
JPS62103634A (en) Heat developable photosensitive material
JPH0374377B2 (en)
JPS634233A (en) Heat developable photosensitive material superior in heat development processing stability and long storage stability
JPH0477892B2 (en)
JPH0685075B2 (en) Photothermographic material
JPS6215542A (en) Positive picture image forming method
JPH0363733B2 (en)
JPS6218541A (en) Positive image forming method
JPH083620B2 (en) Photothermographic material having a layer containing a novel blue light absorbing dye
JPS6250753A (en) Thermally developable photosensitive material
JPH0723956B2 (en) Thermal development color photosensitive material
JPH0554666B2 (en)
JPS62299847A (en) Heat developable photosensitive material superior in image contrast
JPH0612431B2 (en) Thermal development color photosensitive material
JPS61281232A (en) Heat developable photosensitive element
JPS61210350A (en) Heat developable color photosensitive material
JPS62138851A (en) Heat developable color photosensitive material