JPS6115896B2 - - Google Patents
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- JPS6115896B2 JPS6115896B2 JP55046721A JP4672180A JPS6115896B2 JP S6115896 B2 JPS6115896 B2 JP S6115896B2 JP 55046721 A JP55046721 A JP 55046721A JP 4672180 A JP4672180 A JP 4672180A JP S6115896 B2 JPS6115896 B2 JP S6115896B2
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Description
本発明は、ペレツト形またはビーズ形の新規な
シリカを基にした顔料に関する。 本発明はまた上記顔料を得る方法およびそれを
特にエラストマーの補強充填剤として使用するこ
とに関する。 従来、カーボンブラツクのような黒色充填剤の
代りにシリカのような白色充填剤を配合すること
が提案されている。 しかしながら、そのような充填剤はまずエラス
トマー内で分散することが出来なければならな
い。さらに、エラストマーは、良好な静的機械的
性質ばかりでなく、意図される用途に必要な動的
特性も与えられなければならない。 タイヤの用途の特殊な場合、充填剤は動的使用
の際内部熱をもたらしてはならない。 最初、カーボンブラツクからの類推により、シ
リカとそのエラストマー中の挙動間の相関関係を
確立する試みがなされた。したがつて、本出願人
は、BET表面積とこの挙動間の関係を確立する
ことを試みた。しかし、この方法は、不満足ばか
りでなく、矛盾する結果をもたらした。事実、あ
る時には正しくないと思われる相関関係は、少な
くとも１部には、カーボンブラツクとシリカ間の
形態の差異に基づくものであると思われる。 特に、補強充填剤として使用されるカーボンブ
ラツクは、一般に強い一次組織（primary
structure）と弱い二次組織（secondary
structure）を有し、一方、沈降シリカの二次組
織はその一次組織に比較して無視出来るどころで
はない。一次組織は、究極粒子が合体して凝集体
が生成した結果生じたものとして理解される。指
摘すべきことは、凝集体中の究極粒子間の結合は
強力な化学結合であるということである。 二次組織は、凝集体間の物理的相互作用により
集塊体を生成した結果生じたものと理解される。
一次組織で起きていることとは対照的に、これら
の結合は弱く、物理的である。さらに、シリカの
一次組織はカーボンブラツクのそれと異なると思
わせるいくつかの理由が存在する。 したがつて、最初の考えの線に従つて、沈降シ
リカの形態を変えてその挙動を改良する試みが以
前から行われている。例えば、本出願人のフラン
ス国特許第7616962号明細書では、80〜125m2/ｇ
のCATB表面積および少なくとも0.80のストラク
チヤー指数（structure index）を有するシリカ
が特許請求されている。 粉末形のシリカは、取り扱いの際ダストを形成
するという欠点を有する。したがつて、シリカを
顆粒化することが好ましいことが見い出されてい
た。 しかしながら、顆粒状シリカの場合、(a)顆粒状
シリカは非顆粒状シリカより分散度が劣る、およ
び(b)加硫混合物の機械的性質により示されるよう
に補強度が劣るということが見い出された。 この欠点を克服するために種々の解決策が提案
された。 例えば、フランス国特許第7136250号明細書に
は、シリカを平板型または円筒型造粒機で結合剤
の水と共に顆粒化を6.3以下のPHで撹拌しながら
行うことが提案されている。 そのような方法の欠点は、顆粒状物質が非常に
不均一な形態であること（非常に広い粒度分布、
高い摩耗性をもつ）、そのような長い乾燥時間
（８〜24時間）まで伸ばすことの困難性、および
予備段階で粉末と均一に混合すべき非常に粘度の
大きい液体（この特許ではシリカ濾滓から得ら
れ、懸濁物と呼ばれている）を必要とすること
（非常に念の入つた連続ミキサーまたは非常に簡
単であるがしかし混練機型不連続ミキサーを必要
とする）である。 米国特許第3646183号および3787221号明細書に
は、沈降シリカを、結合剤として界面活性剤を用
いて顆粒化することが提案されている。 困つたことに、界面活性剤の存在は乾燥問題を
複雑にする：すなわち、結合剤が分解する可能性
があり、低温乾燥操作が必要であり、そのため熱
収率が低くなることである。 米国特許第3902915号明細書によれば、顆粒化
問題は、回転ドラムを有する乾燥器の場合に特に
重要である。これは、ゴム製造用組成物に適切に
分散しなくなる過度に緻密な顆粒物をもたらす。 したがつて、この特許では、流動床を使用して
いるが、しかし濾滓から得られる懸濁物は乾燥物
質の含量が低い。 乾燥に対して考えることが出来る他の方法は、
噴霧化を用いることからなる。しかしながら、一
方において、これは微細なシリカを与え、他方に
おいて、従来技術で受け入れられている教示によ
れば、乾燥物質が比較的多い沈降シリカは、最大
４の酸性PHで作業する場合を除いて、噴霧化する
ことが出来ない。 この場合、フランス国特許第2230645号明細書
に記載されているように、それらの材料は後で中
和しなければならず、これは工程を複雑にし、し
たがつて、製造コストを増大させる。 粉末をプレス成形または圧縮成形出来ることも
知られている。しかしながら、この場合、得られ
る生成物は、容易に流動せず、鋭い端縁が存在す
るため摩耗し易く、かつ緻密性が大きいため適切
に分散しない。 さらに、実施される工程に関する限り、多量の
材料を再循環しなければならず、これはもちろん
工程をかなり困難なものにする。 最後に、フランス国特許願第2249834号明細書
には、ビード形成中行われる方法が開示されてお
り、この方法はシリカまたは珪酸塩に、ビーズを
形成するために使用される水で乳化された希釈油
を５〜60重量％添加することを含んでいる。 しかし、この方法は、めんどうでありかつ融通
性がきかない（希釈油がゴム配合物と結合される
から）。事実、２つの乾燥操作、すなわちシリカ
自身に加えられる乾燥操作およびシリカ＋油・水
エマルジヨンに加えられる乾燥操作が必要であ
る。 シリカヒドロゲル粒子を基にした組成物を300
〜1000℃で５秒未満加熱することを含む方法（フ
ランス国特許第2332234号明細書に記載されてい
るような方法）に関して、困つたことに、この方
法では、エラストマー補強充填剤に必要な要件を
満たし得る生成物が得られない（過度に緻密、40
〜70バール圧および高コスト）。 しかし、新規な生成物が新たに見い出された。
これが本発明の要旨を構成する。この生成物はシ
リカを基にした顔料からなり、平均寸法80μ以上
の実質的に球形の非中空均一ペレツト状であるこ
とを特徴とする。 本発明によれば、シリカを基にした顔料は、珪
酸、シリカおよび珪酸塩からなる群より選ばれる
物質の混合物または上記物質群からの混合物の組
成物またはそのような混合物と金属塩との組合
せ、特にシリカ、珪酸塩およびシリコアルミネー
トを含むものから本質的になる前処理または後処
理を施したまたは施さない液体から沈殿によつて
得られた水不溶性固体として理解される。 一つの実施態様において、顔料は沈降シリカを
基にする。 この場合、そのような顔料は、次のような固体
ペレツト（またはビーズ）形であるのが有利であ
る： −平均粒径150μ以上、好ましくは200〜300μ、 −圧縮状態、即ちAFNOR基準No.30−042により
振動させて詰めた状態での充填密度、0.200以
上、好ましくは0.28〜0.32、 −BET表面積100〜350m2/ｇ、 −CTAB表面積100〜350m2/ｇ、 −比容積V6000.7〜1.1。 BET表面積は、The Journal of American
Chemical Society、Vol.61P.309、
February1938、に記載されているBRAUNAUER
−EMMETT−TELLER法により測定する。 CTAB表面積：JAY、JANZEN and G.
KRAUS、Rubber Chemistry and Technology
44（1971）P.1278−1296に記載されている方法に
よるPH９におけるセチルトリメチルアンモニウム
ブロマイドの吸着による外部表面積。 シリカの比容積V600は、内径25mmおよび高さ80
mmの鋼型に圧入された一定量のシリカから測定さ
れる、即ち、３ｇのシリカを入れ、次いで、シリ
カ上にピストンを配置し、特定重量をピストンに
加えてシリカ上に600Kg/cm2の圧力を加える。これ
は、凝集体間空間の容積を表わし、シリカの一次
組織の特徴を示す。 さらに、本発明の生成物は、数秒程度の著しい
流動度を有し、これは、粉末形の対応生成物に比
較して実質的に10〜50倍の改良である。したがつ
て、加硫物質をミキサーで処理する場合生成物は
ダストを形成しない。 流動性は、わずかに振動させた、計測された孔
を有する箱へ送り込むのに要する時間により評価
される。これは、操作条件により左右される相対
的尺度であるが、しかし非ビーズ生成物との比較
を示す。 また、本発明は上記生成物を得る方法に関す
る。 この方法によれば、沈殿反応から得られる懸濁
液は噴霧器で処理される。 従来技術と比較して、本発明は、噴霧化に丁度
適合する、高粘度で、乾燥物質に富む（乾燥物質
の含量は18％以上が有利である）噴霧用懸濁物を
使用する。 沈殿懸濁液は一般に乾燥物質が不足しており、
洗浄が必要なことが知られている。 したがつて、本発明によれば、沈殿懸濁液が通
常の方法で濾過され、乾燥物質が再導入されて乾
燥物質に富むフイルター濾滓が与えられるか、ま
たはそれ自体知られている方法たとえば、所望の
懸濁物が直接得られるような水平または垂直濾過
が使用される。 しかし懸濁物はいまだ噴霧出来る状態ではな
く、特に103秒-1の速度勾配で測定して4000ポイ
ズ程度の非常に高い粘度を有する。 懸濁物は少なくとも１回の粉砕操作にかけてポ
ンプ輸送を可能にし、かつ最大粒子を除去するこ
とが出来るようにするのが有効である。スプレー
操作の均一性は、材料の均一性および150μ以上
の大粒子が存在しないことにより左右され、材料
は18％以上、有利には20〜25％の乾燥物質含量お
よび好ましくは100〜1000ポイズの粘度（103秒-1
の速度勾配で測定して）を有する。 前述したように、生成物のPHは沈殿の終りの際
のPHと同じ程度、すなわち４以上、好ましくは
4.5〜６である。 このようにして得られた懸濁液は、既知の種類
のスプレー操作にかけられる。 したがつて、マスタース（Masters）による本
“Spray Drying”第２版（George Godwin Ltd.
London、John Wiley ＆ Son、New York）第
169ff頁に記載されているような、液体圧力ノズ
ルを用いたスプレー技術を使用することが出来
る。 本発明によれば、この場合、粉砕流体に対して
20〜40バール位の比較的低い圧力で作業すること
ができる。 明らかに、この範囲は、懸濁物の粘度を考慮し
なければならない場合の指針として与えられてい
るだけである。これは、適当な場合には、カルボ
キシメチルセルロース、アルギン酸塩のような化
合物を用いて粘度を増大させるかまたは酸を用い
て粘度を低減させることにより修正することが出
来る。 ２つの流体を用いる種類の噴霧化も同じく使用
することが出来、粉砂流体は高速度ガスである
（Perry ＆ Chilton−Chemical Engineers
Handbook−第５版18−61、または前述のマスタ
ーズの第206ff頁に記載）。 粉砕により粘度を低下させる操作は、公知の手
段または一連の手段により行われる。 特にコロイド型のクラツシヤーまたはボールミ
ルを使用することが出来る。 現在、仮説をたてることによつてしか本発明の
方法を説明することが出来ないけれども、沈殿懸
濁液として得られた段階から、噴霧懸濁液への顔
料懸濁液の進展は重要であると思われる。 本発明は下記の例から容易に理解されるであろ
う。これらの例は例示的なものであつて、決して
限定的なものではない。例５及び例10が本発明に
よるものである。 例 １ 136.2ｇ/のSiO2および38.9ｇ/のNa2Oを含
有する珪酸塩溶液の88.6を、まず200反応器
に注ぎ入れる。密度1.050の硫酸25.6を21分間
にわたつて添加し、その後、酸添加を10分間停止
する。反応温度は73℃であつた。 37.5の硫酸を添加して媒体をPH7.5にする。
234ｇ/のSiO2および69.4ｇ/のNa2Oを含有す
る珪酸塩９および13.5の酸を各々0.3／分
および0.45／分の速度で30分間の間同時に添加
し、PHを7.5に維持し、次いで４に低下させる。
乾燥物質の割合は78.8ｇ/であつた。 懸濁液を水平フイルタープレスに送り、乾燥物
質含量を23％にする。粘度は、103秒-1の勾配で
4000ポイズである。次に、フイルター濾滓を二重
スクリユーにより、次いでコロイドスプリツター
により粉砕する。 200ポイズ（103秒-1勾配で測定）に実質的に等
しい粘度を有する懸濁液が得られ、粒径は実質的
に150μより小さい。 この懸濁液を２流体噴霧器で、スプレーすべき
その液体および空気を供給してスプレーする。空
気は下記条件で同軸的に供給された：空気流入温
度480℃、放出温度135℃、空気は４バールの絶対
圧であり、液体は1.5バールの絶対圧である。 例 ２ この例は、沈殿懸濁液の調製に関する限り前の
例と同一であるが、しかし、沈殿懸濁液は回転フ
イルターで濾過されて、乾燥物質含量18％とさ
れ、乾燥してダスト状の粉末を得た。 例 ３ 操作方式は前の２つの例と同じであるが、しか
し、材料は例１に従うフイルター濾滓から押出さ
れたが、それは通常の回転フイルター上で得ら
れ、例２と同様に乾燥物質18％の濾滓を与えた。 2.5Kgの濾滓および例２からのシリカからなる
665ｇの粉末をレージゲミキサー（Lo¨dige
mixer）で混合して乾燥物質67％含有する混合物
を得た。これを反対方向に回転する２つのシリン
ダーを有する押出機に入れ、、互いに対してプレ
スする。１つのシリンダーは有孔であり、混合物
は２つのシリンダー上に配置されたホツパーから
注入された。これにより、５mmダイで得られる押
出品状の粒状物質が得られ、次いで、オーブンで
140℃で乾燥した。 例 ４ 例２からの粉末シリカをまず真空下で脱気し、
次いでローラ型プレスに５および20バールの圧力
で送つた。 生成物の品質は、ダスト生成および耐摩耗性に
より表わされる。これは、生成物およびベクトル
ガス（圧縮空気）から安定な流動床を形成するこ
とにより評価される。流動床は懸濁され、ガスに
より及ぼされる圧力下で絶えまなくダストが除去
される。ガス流により運び去られる微細粒子を予
めタールを塗つたセルロース容器に集めて秤量す
る。重量は時間の関数として表わすようにするこ
とが出来る。実際20ｇの生成物を、直径0.4mmの
孔から乾燥圧縮空気が供給される管で流動化す
る；管内の速度は0.40m/Sであり、孔の上流の圧
力は0.25バールである。重量減少を時間の関数と
して測定する。例１に相当する生成物および例２
の生成物をテストして比較する。 ダスト生成および摩耗を、基準DIN53583によ
り評価する。
シリカを基にした顔料に関する。 本発明はまた上記顔料を得る方法およびそれを
特にエラストマーの補強充填剤として使用するこ
とに関する。 従来、カーボンブラツクのような黒色充填剤の
代りにシリカのような白色充填剤を配合すること
が提案されている。 しかしながら、そのような充填剤はまずエラス
トマー内で分散することが出来なければならな
い。さらに、エラストマーは、良好な静的機械的
性質ばかりでなく、意図される用途に必要な動的
特性も与えられなければならない。 タイヤの用途の特殊な場合、充填剤は動的使用
の際内部熱をもたらしてはならない。 最初、カーボンブラツクからの類推により、シ
リカとそのエラストマー中の挙動間の相関関係を
確立する試みがなされた。したがつて、本出願人
は、BET表面積とこの挙動間の関係を確立する
ことを試みた。しかし、この方法は、不満足ばか
りでなく、矛盾する結果をもたらした。事実、あ
る時には正しくないと思われる相関関係は、少な
くとも１部には、カーボンブラツクとシリカ間の
形態の差異に基づくものであると思われる。 特に、補強充填剤として使用されるカーボンブ
ラツクは、一般に強い一次組織（primary
structure）と弱い二次組織（secondary
structure）を有し、一方、沈降シリカの二次組
織はその一次組織に比較して無視出来るどころで
はない。一次組織は、究極粒子が合体して凝集体
が生成した結果生じたものとして理解される。指
摘すべきことは、凝集体中の究極粒子間の結合は
強力な化学結合であるということである。 二次組織は、凝集体間の物理的相互作用により
集塊体を生成した結果生じたものと理解される。
一次組織で起きていることとは対照的に、これら
の結合は弱く、物理的である。さらに、シリカの
一次組織はカーボンブラツクのそれと異なると思
わせるいくつかの理由が存在する。 したがつて、最初の考えの線に従つて、沈降シ
リカの形態を変えてその挙動を改良する試みが以
前から行われている。例えば、本出願人のフラン
ス国特許第7616962号明細書では、80〜125m2/ｇ
のCATB表面積および少なくとも0.80のストラク
チヤー指数（structure index）を有するシリカ
が特許請求されている。 粉末形のシリカは、取り扱いの際ダストを形成
するという欠点を有する。したがつて、シリカを
顆粒化することが好ましいことが見い出されてい
た。 しかしながら、顆粒状シリカの場合、(a)顆粒状
シリカは非顆粒状シリカより分散度が劣る、およ
び(b)加硫混合物の機械的性質により示されるよう
に補強度が劣るということが見い出された。 この欠点を克服するために種々の解決策が提案
された。 例えば、フランス国特許第7136250号明細書に
は、シリカを平板型または円筒型造粒機で結合剤
の水と共に顆粒化を6.3以下のPHで撹拌しながら
行うことが提案されている。 そのような方法の欠点は、顆粒状物質が非常に
不均一な形態であること（非常に広い粒度分布、
高い摩耗性をもつ）、そのような長い乾燥時間
（８〜24時間）まで伸ばすことの困難性、および
予備段階で粉末と均一に混合すべき非常に粘度の
大きい液体（この特許ではシリカ濾滓から得ら
れ、懸濁物と呼ばれている）を必要とすること
（非常に念の入つた連続ミキサーまたは非常に簡
単であるがしかし混練機型不連続ミキサーを必要
とする）である。 米国特許第3646183号および3787221号明細書に
は、沈降シリカを、結合剤として界面活性剤を用
いて顆粒化することが提案されている。 困つたことに、界面活性剤の存在は乾燥問題を
複雑にする：すなわち、結合剤が分解する可能性
があり、低温乾燥操作が必要であり、そのため熱
収率が低くなることである。 米国特許第3902915号明細書によれば、顆粒化
問題は、回転ドラムを有する乾燥器の場合に特に
重要である。これは、ゴム製造用組成物に適切に
分散しなくなる過度に緻密な顆粒物をもたらす。 したがつて、この特許では、流動床を使用して
いるが、しかし濾滓から得られる懸濁物は乾燥物
質の含量が低い。 乾燥に対して考えることが出来る他の方法は、
噴霧化を用いることからなる。しかしながら、一
方において、これは微細なシリカを与え、他方に
おいて、従来技術で受け入れられている教示によ
れば、乾燥物質が比較的多い沈降シリカは、最大
４の酸性PHで作業する場合を除いて、噴霧化する
ことが出来ない。 この場合、フランス国特許第2230645号明細書
に記載されているように、それらの材料は後で中
和しなければならず、これは工程を複雑にし、し
たがつて、製造コストを増大させる。 粉末をプレス成形または圧縮成形出来ることも
知られている。しかしながら、この場合、得られ
る生成物は、容易に流動せず、鋭い端縁が存在す
るため摩耗し易く、かつ緻密性が大きいため適切
に分散しない。 さらに、実施される工程に関する限り、多量の
材料を再循環しなければならず、これはもちろん
工程をかなり困難なものにする。 最後に、フランス国特許願第2249834号明細書
には、ビード形成中行われる方法が開示されてお
り、この方法はシリカまたは珪酸塩に、ビーズを
形成するために使用される水で乳化された希釈油
を５〜60重量％添加することを含んでいる。 しかし、この方法は、めんどうでありかつ融通
性がきかない（希釈油がゴム配合物と結合される
から）。事実、２つの乾燥操作、すなわちシリカ
自身に加えられる乾燥操作およびシリカ＋油・水
エマルジヨンに加えられる乾燥操作が必要であ
る。 シリカヒドロゲル粒子を基にした組成物を300
〜1000℃で５秒未満加熱することを含む方法（フ
ランス国特許第2332234号明細書に記載されてい
るような方法）に関して、困つたことに、この方
法では、エラストマー補強充填剤に必要な要件を
満たし得る生成物が得られない（過度に緻密、40
〜70バール圧および高コスト）。 しかし、新規な生成物が新たに見い出された。
これが本発明の要旨を構成する。この生成物はシ
リカを基にした顔料からなり、平均寸法80μ以上
の実質的に球形の非中空均一ペレツト状であるこ
とを特徴とする。 本発明によれば、シリカを基にした顔料は、珪
酸、シリカおよび珪酸塩からなる群より選ばれる
物質の混合物または上記物質群からの混合物の組
成物またはそのような混合物と金属塩との組合
せ、特にシリカ、珪酸塩およびシリコアルミネー
トを含むものから本質的になる前処理または後処
理を施したまたは施さない液体から沈殿によつて
得られた水不溶性固体として理解される。 一つの実施態様において、顔料は沈降シリカを
基にする。 この場合、そのような顔料は、次のような固体
ペレツト（またはビーズ）形であるのが有利であ
る： −平均粒径150μ以上、好ましくは200〜300μ、 −圧縮状態、即ちAFNOR基準No.30−042により
振動させて詰めた状態での充填密度、0.200以
上、好ましくは0.28〜0.32、 −BET表面積100〜350m2/ｇ、 −CTAB表面積100〜350m2/ｇ、 −比容積V6000.7〜1.1。 BET表面積は、The Journal of American
Chemical Society、Vol.61P.309、
February1938、に記載されているBRAUNAUER
−EMMETT−TELLER法により測定する。 CTAB表面積：JAY、JANZEN and G.
KRAUS、Rubber Chemistry and Technology
44（1971）P.1278−1296に記載されている方法に
よるPH９におけるセチルトリメチルアンモニウム
ブロマイドの吸着による外部表面積。 シリカの比容積V600は、内径25mmおよび高さ80
mmの鋼型に圧入された一定量のシリカから測定さ
れる、即ち、３ｇのシリカを入れ、次いで、シリ
カ上にピストンを配置し、特定重量をピストンに
加えてシリカ上に600Kg/cm2の圧力を加える。これ
は、凝集体間空間の容積を表わし、シリカの一次
組織の特徴を示す。 さらに、本発明の生成物は、数秒程度の著しい
流動度を有し、これは、粉末形の対応生成物に比
較して実質的に10〜50倍の改良である。したがつ
て、加硫物質をミキサーで処理する場合生成物は
ダストを形成しない。 流動性は、わずかに振動させた、計測された孔
を有する箱へ送り込むのに要する時間により評価
される。これは、操作条件により左右される相対
的尺度であるが、しかし非ビーズ生成物との比較
を示す。 また、本発明は上記生成物を得る方法に関す
る。 この方法によれば、沈殿反応から得られる懸濁
液は噴霧器で処理される。 従来技術と比較して、本発明は、噴霧化に丁度
適合する、高粘度で、乾燥物質に富む（乾燥物質
の含量は18％以上が有利である）噴霧用懸濁物を
使用する。 沈殿懸濁液は一般に乾燥物質が不足しており、
洗浄が必要なことが知られている。 したがつて、本発明によれば、沈殿懸濁液が通
常の方法で濾過され、乾燥物質が再導入されて乾
燥物質に富むフイルター濾滓が与えられるか、ま
たはそれ自体知られている方法たとえば、所望の
懸濁物が直接得られるような水平または垂直濾過
が使用される。 しかし懸濁物はいまだ噴霧出来る状態ではな
く、特に103秒-1の速度勾配で測定して4000ポイ
ズ程度の非常に高い粘度を有する。 懸濁物は少なくとも１回の粉砕操作にかけてポ
ンプ輸送を可能にし、かつ最大粒子を除去するこ
とが出来るようにするのが有効である。スプレー
操作の均一性は、材料の均一性および150μ以上
の大粒子が存在しないことにより左右され、材料
は18％以上、有利には20〜25％の乾燥物質含量お
よび好ましくは100〜1000ポイズの粘度（103秒-1
の速度勾配で測定して）を有する。 前述したように、生成物のPHは沈殿の終りの際
のPHと同じ程度、すなわち４以上、好ましくは
4.5〜６である。 このようにして得られた懸濁液は、既知の種類
のスプレー操作にかけられる。 したがつて、マスタース（Masters）による本
“Spray Drying”第２版（George Godwin Ltd.
London、John Wiley ＆ Son、New York）第
169ff頁に記載されているような、液体圧力ノズ
ルを用いたスプレー技術を使用することが出来
る。 本発明によれば、この場合、粉砕流体に対して
20〜40バール位の比較的低い圧力で作業すること
ができる。 明らかに、この範囲は、懸濁物の粘度を考慮し
なければならない場合の指針として与えられてい
るだけである。これは、適当な場合には、カルボ
キシメチルセルロース、アルギン酸塩のような化
合物を用いて粘度を増大させるかまたは酸を用い
て粘度を低減させることにより修正することが出
来る。 ２つの流体を用いる種類の噴霧化も同じく使用
することが出来、粉砂流体は高速度ガスである
（Perry ＆ Chilton−Chemical Engineers
Handbook−第５版18−61、または前述のマスタ
ーズの第206ff頁に記載）。 粉砕により粘度を低下させる操作は、公知の手
段または一連の手段により行われる。 特にコロイド型のクラツシヤーまたはボールミ
ルを使用することが出来る。 現在、仮説をたてることによつてしか本発明の
方法を説明することが出来ないけれども、沈殿懸
濁液として得られた段階から、噴霧懸濁液への顔
料懸濁液の進展は重要であると思われる。 本発明は下記の例から容易に理解されるであろ
う。これらの例は例示的なものであつて、決して
限定的なものではない。例５及び例10が本発明に
よるものである。 例 １ 136.2ｇ/のSiO2および38.9ｇ/のNa2Oを含
有する珪酸塩溶液の88.6を、まず200反応器
に注ぎ入れる。密度1.050の硫酸25.6を21分間
にわたつて添加し、その後、酸添加を10分間停止
する。反応温度は73℃であつた。 37.5の硫酸を添加して媒体をPH7.5にする。
234ｇ/のSiO2および69.4ｇ/のNa2Oを含有す
る珪酸塩９および13.5の酸を各々0.3／分
および0.45／分の速度で30分間の間同時に添加
し、PHを7.5に維持し、次いで４に低下させる。
乾燥物質の割合は78.8ｇ/であつた。 懸濁液を水平フイルタープレスに送り、乾燥物
質含量を23％にする。粘度は、103秒-1の勾配で
4000ポイズである。次に、フイルター濾滓を二重
スクリユーにより、次いでコロイドスプリツター
により粉砕する。 200ポイズ（103秒-1勾配で測定）に実質的に等
しい粘度を有する懸濁液が得られ、粒径は実質的
に150μより小さい。 この懸濁液を２流体噴霧器で、スプレーすべき
その液体および空気を供給してスプレーする。空
気は下記条件で同軸的に供給された：空気流入温
度480℃、放出温度135℃、空気は４バールの絶対
圧であり、液体は1.5バールの絶対圧である。 例 ２ この例は、沈殿懸濁液の調製に関する限り前の
例と同一であるが、しかし、沈殿懸濁液は回転フ
イルターで濾過されて、乾燥物質含量18％とさ
れ、乾燥してダスト状の粉末を得た。 例 ３ 操作方式は前の２つの例と同じであるが、しか
し、材料は例１に従うフイルター濾滓から押出さ
れたが、それは通常の回転フイルター上で得ら
れ、例２と同様に乾燥物質18％の濾滓を与えた。 2.5Kgの濾滓および例２からのシリカからなる
665ｇの粉末をレージゲミキサー（Lo¨dige
mixer）で混合して乾燥物質67％含有する混合物
を得た。これを反対方向に回転する２つのシリン
ダーを有する押出機に入れ、、互いに対してプレ
スする。１つのシリンダーは有孔であり、混合物
は２つのシリンダー上に配置されたホツパーから
注入された。これにより、５mmダイで得られる押
出品状の粒状物質が得られ、次いで、オーブンで
140℃で乾燥した。 例 ４ 例２からの粉末シリカをまず真空下で脱気し、
次いでローラ型プレスに５および20バールの圧力
で送つた。 生成物の品質は、ダスト生成および耐摩耗性に
より表わされる。これは、生成物およびベクトル
ガス（圧縮空気）から安定な流動床を形成するこ
とにより評価される。流動床は懸濁され、ガスに
より及ぼされる圧力下で絶えまなくダストが除去
される。ガス流により運び去られる微細粒子を予
めタールを塗つたセルロース容器に集めて秤量す
る。重量は時間の関数として表わすようにするこ
とが出来る。実際20ｇの生成物を、直径0.4mmの
孔から乾燥圧縮空気が供給される管で流動化す
る；管内の速度は0.40m/Sであり、孔の上流の圧
力は0.25バールである。重量減少を時間の関数と
して測定する。例１に相当する生成物および例２
の生成物をテストして比較する。 ダスト生成および摩耗を、基準DIN53583によ
り評価する。
【表】
例２の生成物は、より早くダストを生成し、ダ
スト生成は強い摩耗により継続することが分る。 例 ５ この例では、操作方式は例１と同じであるが、
しかし、前述したように、20バールの液体圧で操
作される液体圧スプレーを使用する。 これら５つの例の結果をすべて表に示す。そ
の表により、生成物自身の物理化学的特性なら
びにエラストマーの補強充填剤として使用した場
合の特性を比較することが出来る。 表は顔料のゴム中における挙動を評価したも
のである。 レオロジー特性として次の如き測定を行う： “Continuous Measurement of the cure rate
of Rubber”（ASTM Special Technical
Publication No.383）に記載されている最小トル
ク（torque）、最大トルク、最適硬化状態に達す
るための時間。 破壊応力は、French standard T46002test
piece Alにより測定する。 シリカは良く分散されなければならないことは
知られている。その分散は、分散零に対する０か
ら良好な分散に対する3XのクロスＸのある数を
与えることにより視覚的に評価する。 シリカ充填剤を有する加硫物質の、側面の厚さ
数ミクロンのカツト試料を取る。シリカをメチル
レツドで選択的に着色して光学顕微鏡により見え
るようにする。シリカは最初はエラストマーと同
じ屈折率を有する。 分散率は、８ミクロン未満の集塊体として分散
しているシリカの割合である。 それは次のようにして計算される： 分散％＝100−ＳＸ／Ｌ Ｘ−分散をＸ線写真法で測定した時、10000個の
四角のレチクル（reticule）の内、集塊体によ
つて半分以上のところが占められている17ミク
ロンの四角の全数 Ｓ−膨張剤の作用に基づく表面膨張係数 Ｓは膨張後のカツト試料の面積／膨張前のカツト試料
の面積として取られ る。 Ｌ＝全ゴムに対するシリカの容量％。 同じ原理で、光学顕微鏡を拡大することによ
り、３ミクロン未満および0.7ミクロン未満の集
塊体として分散しているシリカの割合を与えるこ
とが出来、レクチルの各四角形は、種々の倍率で
６および1.4ミクロンの線寸法を有する。この割
合が大きいほど、分散状態が良い。 下記の組成物を対照加硫物質として使用した： 重量部 ゴムSBR1509 95 活性ZnO 3.00 ステアリン酸 1.00 ポリエチレングリコールμ＝4000
（PEG4000） 2.40 酸化防止剤（オクチルジフエニルアミン
PERMANAXOD） 2.00 Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルサル
フエンアミド（VULCAFOR CBS） 1.20 ベンゾチアジルジサルフアイド（VULCAFOR
MBTS） 1.20 ジオルトトルイルグアニジン
（VULCAFORDOTG） 1.40 テトラメチルチウラムジサルフアイド
（VULCAFOR TMTD） 0.20 シリカ 4.00 マスターミツクスSBR 4.75 硫 黄 2.5 例 ６〜10 これらは、シリカの最初の調製方法が異なるこ
とを除いて例１〜５と同じである。 145ｇ/のSiO2および42ｇ/のNa2Oを含有す
る珪酸塩溶液から出発して、密度1.050の硫酸
30.6を23分間で添加し、次いで添加を10分間停
止する。 62.2の硫酸をPH4.2になるまで47分間で添加
し、その材料を放置して10分間安定化させる。反
応温度は70℃である。 その他の点では、操作方式は前の例と同じであ
る。 例６は例１と対応 例７は例２と対応 例８は例３と対応 例９は例４と対応 例10は例５と対応 生成物の特性およびそのゴム中の挙動を表に
要約する。 本発明による生成物の追加説明として、参考図
面第１図は本発明によるペレツト（例５）の写真
であり、参考図面第２図は対応する粉末（例１）
の写真である。 視覚的ダスト生成テストを行い、それを参考図
面第３図〜第６図に示す。 テストは１の生成物を直径4.4cmの首を有す
るエルレンマイヤーフラスコに入れて調べること
からなる。フラスコを振動させ、生成物の流動性
を視覚で観察する。 落下高さは63cmである。実験は、生成物が流動
し始める瞬間と、次に２秒毎に撮影する。それを
参考図面第３図〜第６図に示す。 本発明による生成物は流体外観を有し、スター
トからより良く流動することが第一の写真から分
る。次に、本発明による生成物は、例２に対応す
る粉末形の生成物より良く流動するばかりでな
く、例４の顆粒状にした生成物より良く流動する
ことが明瞭に分る。顆粒状にした生成物は写真の
中心にあり、本発明による生成物（例５）は右側
にある。 本発明の生成物を種々の配合物、SBR、ポリイ
ソプレン、E.P.D.M.または溶解SBR中でテスト
して評価する（表および）。 これらの表で、種々の生成物は、下記の化学式
および（または）基準に対応する： SBR1509：ブタジエンスチレンゴム−The
Synthetic Rubber Manual76th Edition
page25 SBR1712：ブタジエンスチレンゴム−The
Synthetic Rubber Manual 76th Edition
page28 SBR1220：ブタジエンゴム−Synthetic Rubber
Manual 76th Edition page32 PEG4000：分子量約4000のポリエチレングリコ
ール 石油蒸留油 合成油 Antioxygen PERMANAX OD−オクチルジフエ
ニルアミン Antionxygen PERMANAX IPPD−Ｎ−イソプロ
ピルN′フエニルパラフエニレンジアミン Antioxygen PERMANAX6PPD−Ｎ−（ジメチル
−１−３ブチル）N′フエニルｐ−フエニレン
ジアミン VULCAFOR CBS−Ｎ−シクロヘキシル−２−
ベンゾチアジルサルフエンアミド VULCAFOR DOTG−ジオルトトルイルグアニ
ジン VULCAFOR TMTD−テトラメチルチウラムジ
サルフアイド VULCAFOR MBTS−ベンゾチアジルジサルフ
アイド NATSYN−GOODYEARからのポリイソプレン SOLPRENE1206−溶解SBR（PHILLIPS） KELTAN6505−D.S.M.からのエチレンプロピレ
ンジエンモノマー MBT−２メルカプトベンゾチアゾール L.D.A.−BAYERからの亜鉛Ｎ−ジエチルジチオ
カルバメート促進剤 マスターミツクスＡ（促進剤） SBR5 MBT0.75 DOTG1.5 7.25 マスターミツクスＢ（硫黄） SBR4.75 硫 黄2.5 7.25 ゴム中における挙動を表〜に要約する。
スト生成は強い摩耗により継続することが分る。 例 ５ この例では、操作方式は例１と同じであるが、
しかし、前述したように、20バールの液体圧で操
作される液体圧スプレーを使用する。 これら５つの例の結果をすべて表に示す。そ
の表により、生成物自身の物理化学的特性なら
びにエラストマーの補強充填剤として使用した場
合の特性を比較することが出来る。 表は顔料のゴム中における挙動を評価したも
のである。 レオロジー特性として次の如き測定を行う： “Continuous Measurement of the cure rate
of Rubber”（ASTM Special Technical
Publication No.383）に記載されている最小トル
ク（torque）、最大トルク、最適硬化状態に達す
るための時間。 破壊応力は、French standard T46002test
piece Alにより測定する。 シリカは良く分散されなければならないことは
知られている。その分散は、分散零に対する０か
ら良好な分散に対する3XのクロスＸのある数を
与えることにより視覚的に評価する。 シリカ充填剤を有する加硫物質の、側面の厚さ
数ミクロンのカツト試料を取る。シリカをメチル
レツドで選択的に着色して光学顕微鏡により見え
るようにする。シリカは最初はエラストマーと同
じ屈折率を有する。 分散率は、８ミクロン未満の集塊体として分散
しているシリカの割合である。 それは次のようにして計算される： 分散％＝100−ＳＸ／Ｌ Ｘ−分散をＸ線写真法で測定した時、10000個の
四角のレチクル（reticule）の内、集塊体によ
つて半分以上のところが占められている17ミク
ロンの四角の全数 Ｓ−膨張剤の作用に基づく表面膨張係数 Ｓは膨張後のカツト試料の面積／膨張前のカツト試料
の面積として取られ る。 Ｌ＝全ゴムに対するシリカの容量％。 同じ原理で、光学顕微鏡を拡大することによ
り、３ミクロン未満および0.7ミクロン未満の集
塊体として分散しているシリカの割合を与えるこ
とが出来、レクチルの各四角形は、種々の倍率で
６および1.4ミクロンの線寸法を有する。この割
合が大きいほど、分散状態が良い。 下記の組成物を対照加硫物質として使用した： 重量部 ゴムSBR1509 95 活性ZnO 3.00 ステアリン酸 1.00 ポリエチレングリコールμ＝4000
（PEG4000） 2.40 酸化防止剤（オクチルジフエニルアミン
PERMANAXOD） 2.00 Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルサル
フエンアミド（VULCAFOR CBS） 1.20 ベンゾチアジルジサルフアイド（VULCAFOR
MBTS） 1.20 ジオルトトルイルグアニジン
（VULCAFORDOTG） 1.40 テトラメチルチウラムジサルフアイド
（VULCAFOR TMTD） 0.20 シリカ 4.00 マスターミツクスSBR 4.75 硫 黄 2.5 例 ６〜10 これらは、シリカの最初の調製方法が異なるこ
とを除いて例１〜５と同じである。 145ｇ/のSiO2および42ｇ/のNa2Oを含有す
る珪酸塩溶液から出発して、密度1.050の硫酸
30.6を23分間で添加し、次いで添加を10分間停
止する。 62.2の硫酸をPH4.2になるまで47分間で添加
し、その材料を放置して10分間安定化させる。反
応温度は70℃である。 その他の点では、操作方式は前の例と同じであ
る。 例６は例１と対応 例７は例２と対応 例８は例３と対応 例９は例４と対応 例10は例５と対応 生成物の特性およびそのゴム中の挙動を表に
要約する。 本発明による生成物の追加説明として、参考図
面第１図は本発明によるペレツト（例５）の写真
であり、参考図面第２図は対応する粉末（例１）
の写真である。 視覚的ダスト生成テストを行い、それを参考図
面第３図〜第６図に示す。 テストは１の生成物を直径4.4cmの首を有す
るエルレンマイヤーフラスコに入れて調べること
からなる。フラスコを振動させ、生成物の流動性
を視覚で観察する。 落下高さは63cmである。実験は、生成物が流動
し始める瞬間と、次に２秒毎に撮影する。それを
参考図面第３図〜第６図に示す。 本発明による生成物は流体外観を有し、スター
トからより良く流動することが第一の写真から分
る。次に、本発明による生成物は、例２に対応す
る粉末形の生成物より良く流動するばかりでな
く、例４の顆粒状にした生成物より良く流動する
ことが明瞭に分る。顆粒状にした生成物は写真の
中心にあり、本発明による生成物（例５）は右側
にある。 本発明の生成物を種々の配合物、SBR、ポリイ
ソプレン、E.P.D.M.または溶解SBR中でテスト
して評価する（表および）。 これらの表で、種々の生成物は、下記の化学式
および（または）基準に対応する： SBR1509：ブタジエンスチレンゴム−The
Synthetic Rubber Manual76th Edition
page25 SBR1712：ブタジエンスチレンゴム−The
Synthetic Rubber Manual 76th Edition
page28 SBR1220：ブタジエンゴム−Synthetic Rubber
Manual 76th Edition page32 PEG4000：分子量約4000のポリエチレングリコ
ール 石油蒸留油 合成油 Antioxygen PERMANAX OD−オクチルジフエ
ニルアミン Antionxygen PERMANAX IPPD−Ｎ−イソプロ
ピルN′フエニルパラフエニレンジアミン Antioxygen PERMANAX6PPD−Ｎ−（ジメチル
−１−３ブチル）N′フエニルｐ−フエニレン
ジアミン VULCAFOR CBS−Ｎ−シクロヘキシル−２−
ベンゾチアジルサルフエンアミド VULCAFOR DOTG−ジオルトトルイルグアニ
ジン VULCAFOR TMTD−テトラメチルチウラムジ
サルフアイド VULCAFOR MBTS−ベンゾチアジルジサルフ
アイド NATSYN−GOODYEARからのポリイソプレン SOLPRENE1206−溶解SBR（PHILLIPS） KELTAN6505−D.S.M.からのエチレンプロピレ
ンジエンモノマー MBT−２メルカプトベンゾチアゾール L.D.A.−BAYERからの亜鉛Ｎ−ジエチルジチオ
カルバメート促進剤 マスターミツクスＡ（促進剤） SBR5 MBT0.75 DOTG1.5 7.25 マスターミツクスＢ（硫黄） SBR4.75 硫 黄2.5 7.25 ゴム中における挙動を表〜に要約する。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エラストマー補強用充填剤として用いられる
シリカ粒子において、沈殿シリカからつくられた
固体の均質で実質的に球形のペレツトの形をして
おり、然も圧縮状態で0.200以上の密度をもち、
100〜350m2/ｇのBET表面積、100〜350m2/ｇの
CTAB表面積、150μ以上の平均粒径及び0.7〜
1.1の比容積V600を有することを特徴とするシリ
カ粒子。 ２ エラストマー補強用充填剤として用いられる
シリカ粒子の製造方法において、４以上のPHと、
18重量％以上の乾燥物質含有量をもつ、沈殿によ
り得られたシリカ懸濁物を噴霧乾燥することを特
徴とするシリカ粒子の製造方法。 ３ 懸濁物のPHがシリカの沈殿が終つた時に得ら
れたPHで、実質的に4.5〜６である前記第２項に
記載の方法。 ４ 噴霧させる懸濁物が103秒-1の速度勾配で100
〜1000ポアズの粘度を有する前記第２項又は第３
項のいずれか１項に記載の方法。 ５ 沈殿懸濁物中の乾燥物質含有量が、それを水
平フイルタープレスに通すことにより増大され、
次いでスクリユー押出機をもつ装置で破砕され、
次いでコロイド状粉砕機で粉砕される前記第２項
〜第４項のいずれか１項に記載の方法。 ６ フイルター濾滓中の乾燥物質含有量が、粉末
シリカを添加することにより増大される前記第２
項〜第４項のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7909403A FR2453880A1 (fr) | 1979-04-13 | 1979-04-13 | Nouveau pigment a base de silice sous forme de bille, procede pour l'obtenir et application, notamment comme charge renforcante dans les elastomeres |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55139460A JPS55139460A (en) | 1980-10-31 |
| JPS6115896B2 true JPS6115896B2 (ja) | 1986-04-26 |
Family
ID=9224305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4672180A Granted JPS55139460A (en) | 1979-04-13 | 1980-04-09 | Pellet or bead form silica base pigment and its manufacture |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6013234A (ja) |
| EP (1) | EP0018866B2 (ja) |
| JP (1) | JPS55139460A (ja) |
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| DE (2) | DE3060613D1 (ja) |
| DK (1) | DK154344C (ja) |
| FR (1) | FR2453880A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2474517A1 (fr) * | 1979-12-20 | 1981-07-31 | Rhone Poulenc Ind | Compositions organosiliciques contenant de nouvelles silices de precipitation a proprietes renforcantes ameliorees |
| FR2599748B1 (fr) * | 1986-06-06 | 1988-06-24 | Rhone Poulenc Chim Base | Granules a base de silice, procede de preparation et leur application comme charge renforcante dans les elastomeres |
| FR2614031B2 (fr) * | 1987-04-17 | 1989-09-08 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de granules a base de silice |
| EP0249524B1 (fr) * | 1986-06-06 | 1992-01-29 | Rhone-Poulenc Chimie | Granulés à base de silice, procédé de préparation et leur application comme charge renforçante dans les élastomères |
| DE3639845A1 (de) * | 1986-11-21 | 1988-06-01 | Degussa | Faellungskieselsaeuren, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung |
| FR2611196B1 (fr) * | 1987-02-25 | 1990-07-27 | Rhone Poulenc Chimie | Nouvelles silices de precipitation a faible reprise en eau, leur procede de preparation et leur application au renforcement des elastomeres silicones |
| FR2646673B1 (fr) * | 1989-05-02 | 1991-09-06 | Rhone Poulenc Chimie | Silice sous forme de bille, procede de preparation et son utilisation au renforcement des elastomeres |
| FR2678259B1 (fr) * | 1991-06-26 | 1993-11-05 | Rhone Poulenc Chimie | Nouvelles silices precipitees sous forme de granules ou de poudres, procedes de synthese et utilisation au renforcement des elastomeres. |
| TR28393A (tr) * | 1992-07-16 | 1996-05-29 | Rhone Poulenc Chimie | Silis cökeltisi hazirlamada yeni yöntem, yeni silis cökeltileri ve bunlarin elastomerlerin güclendirilmesinde kullanimi. |
| FR2710630B1 (fr) * | 1993-09-29 | 1995-12-29 | Rhone Poulenc Chimie | Nouvelles silices précipitées, leur procédé de préparation et leur utilisation au renforcement des élastomères. |
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| DE10218350A1 (de) | 2002-04-25 | 2003-11-20 | Degussa | Silanmodifizierter oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
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| DE10330221A1 (de) | 2002-08-03 | 2004-02-12 | Degussa Ag | Hochdispersible Fällungskieselsäure |
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-
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