JPS61157504A

JPS61157504A - 醗酵ガムのヒドロキシアルキルエ−テルおよびその製造法

Info

Publication number: JPS61157504A
Application number: JP27921484A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Sasaoka; 笹岡　一男; Nobumasa Tanaka; 信正田中
Original assignee: NICHIDEN KAGAKU KK; Nippon Starch Chemical Co Ltd
Current assignee: NICHIDEN KAGAKU KK; Nippon Starch Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-12-28
Filing date: 1984-12-28
Publication date: 1986-07-17
Anticipated expiration: 2009-07-06
Also published as: JPH0651723B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明によって得られる醗酵ガムのヒドロキシアルキル
エーテルは、増粘剤、ゲル化剤、賦形剤、エマルジョン
安定剤、凝集剤として広く利用できる。

本発明によって得られる醗酵ガムのヒドロキシアルキル
エーテルは、バクテリアによる水溶液の経時粘度変化を
減少させ、ＰＨ１２以下の液性で水溶液粘度が安定であ
り、水溶液は透明性に優れ、かつ多価イオンを含む各種
塩類の高濃度の存在下でも高い水溶液粘度を維持できる
という特性を有する。

この特性を利用しての応用分野としては、苛酷な条件下
の増粘剤あるいはゲル化剤として、たとえば、油井掘削
用泥水組成物および油井水圧破砕用組成物中の増粘剤あ
るいはゲル化剤として利用できる。

（従来の技術）微生物が、多糖類を生産することは従来より広く知られ
ている。（たとえば、原田篤也、三崎旭、「総合多糖類
科学」　（下）（昭和４９年１２月１日）（株）講談社
Ｐ１２４〜１６３）。キサントモナス属（Ｘａｎｔｈｏ
ｍｏｎａｓ）　、アセトバクター属（Ａ−ｃｅｔｏｂａ
ｃｔｅｒ）　＋アゾトバクター属（Ａｚｏｔｏｂａｃｔ
ｅｒ）、エンテロバクタ−属（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅ
ｒ）　、アエロモナス属（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ）　＊バ
チルス属（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）　ｔクレブシェラ属（Ｋ
ｌｅｂｓｉｅｌｌａ）　、エルウィニア属（Ｅ−ｒｗｉ
ｎｉａ）　ｖアルスロバクタ−属（Ａｒｔｈｒｏｂａｃ
ｔｅｒ）等の細菌類、シゾフィラム属（Ｓｃｈｉｚｏｐ
ｈｉｌｌｕｍ）　、ハンセヌラ属（Ｈａｎｓｅｕｎｌａ
）等の酵母類の産生ずる多糖類（以下、醗酵ガムと称す
る。）は、増粘剤。

ゲル化剤、賦形剤、エマルジョン安定剤、凝集剤として
広く利用されている。これら醗酵ガムは、ブドウ糖、蔗
糖、澱粉分解物等の炭素源、コーンステイープリカー、
酵母エキス、ペプトン等の有機態窒素並びに塩化アンモ
ニウム等の無機態窒素源、リン酸塩、マグネシウム塩、
微量金属塩等を含む水性培地に菌株を接種、培養し、培
養液中に生成された多糖類を、培養液の濾過、アルコー
ルによる多糖類の沈澱等の工程を経て生産できる。

これら醗酵ガムは、一般的に、水溶液とした場合混濁し
ており透明性に欠けている。従って、透明性を要求する
分野では使用が不適の場合も生じている。従来、透明性
を増すため、たとえば、特公昭５７−５５１６号公報に
記載されているように、微生物培養液に少量の次亜塩素
酸ソーダ液を加え、所定時間後、亜硫酸ナトリウムまた
は水素化ホウ素ナトリウムのいずれかを適量添加する方
法等があるが、粘度の低下が起こる欠点がある。

また、充分な透明度を得ることは困雅であった。

また、多価イオンを含む各種塩類の高濃度の存在下では
、溶解しがたいという欠点があった。溶解性を改善する
ため、たとえば、米国特許、３，２５６．２７１号に記
載されているように、キサンタンガムのカルボキシル基
をエステル化する方法があるが、たとえば、飽和塩化カ
ルシウム溶液等の高濃度塩水溶液には溶解しない欠点が
ある。また、カチオン化キサンタンガムということで、
たとえば、米国特許、３，５０５，３１０号および米国
特許、３，５９８，７３０号等にキサンタンガムをカチ
オン化する方法があるが、これも、たとえば、飽和塩化
カルシウム溶液等の高濃度塩水溶液には溶解しない欠点
がある。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、上記問題点を解決するために発明されたもの
であり、安価でかつ、水溶液は透明性に優れ、かつ多価
イオンを含む各種塩類の高濃度の存在下でも高い水溶液
粘度を維持できるという特性を有する醗酵ガムのヒドロ
キシアルキルエーテルの製造法を提供することを目的と
するものである。

（問題点を解決するための手段）本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意検討を行なっ
た結果、醗酵ガムをアルカリ金属水酸化物、アンモニア
、あるいは有機アミン等の存在下に、親水性有機溶剤お
よび水を媒体として、アルキレンオキサイドと反応させ
ることにより、水溶液の透明性に優れ、かつ種々の苛酷
な条件下、たとえば、多価イオンを含む各種塩類の高濃
度の存在下でも高い水溶液粘度を維持できることを発見
し、本発明を完成するに至った。

本発明で使用する醗酵ガムとは、微生物起源のへテロ多
糖類をいい、たとえば、キサントモナス属（Ｘａｎｔｈ
ｏｍｏｎａｓ）　、アセトバクター属（Ａｃｅｔｏｂａ
−ｃｔｅｒ）、アゾトバクタ−属（Ａｚｏｔｏｂａｃｔ
ｅｒ）　、エンテロバクタ−ｆｉｒ、　（Ｅｎｔｅｒｏ
ｂａｃｔｅｒ）、アエロモナス属（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ
）　＋バチルス属（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）　＊クレブシェ
ラ属（に１ｅｂｓｉｅｌｌａ）　、エルウィニア属（Ｅ
ｒｗｉｎｉａ）　。

アルスロバクタ−属（Ａｒｔｈｒｏｂａｃｔｅｒ）等の
細菌類、シゾフィラム属（Ｓｃｈｉｚｏｐｈｉｌｌｕｍ
）等のカビ類。

ハンセヌラ属（Ｈａｎｓｅｕｎｌａ）等の酵母類の産生
ずる多糖類（以下、醗酵ガムと称する）が挙げられる。

本発明におけるキサンタンガムとは、キサントモナス属
の各種の種により生産される多糖類を意味する。例えば
、キサントモナス・キヤンペストリス（ＮＲＲＬ　　Ｂ
−１４５９（ＡＲ８ｃｕｌｔｕｒｅＣｏｌｌｅｃｔｉｏ
ｎ、　Ｎｏｒｔｈａｒｎ　Ｒｅｇｉｏｎａｌ　Ｒｅ５ｅ
ｒｃｈ　Ｃｅｎｔｅｒ、Ｕ、Ｓ、Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ
　ｏｆ　Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ　Ｐｅｏｒｉａ、Ｕ　
Ｓ　Ａより入手）を５０ｇのグルコース、ディスティラ
ーズドライドソルブル４　ｇ、に、ＨＰＯ４５ｇ、Ｍｇ
ＳＯ４・７Ｈ，００，１ｇを水ＩＱに加えた培地にて常
法により好気性条件下で培養し、多糖類を培養液中に蓄
積せしめ、培養終了後メタノール、エタノール等の水溶
性溶媒を添加し、沈澱、乾燥させ生産できる（例えば、
原田篤也、三崎旭、「総合釜Ｎ類科学」　（下）昭４９
．１２．１　（株）講談社Ｐ１４５〜１４９）、。

なお、キサントモナスカンペストリス種（ｘａｎ−ｔｈ
ｏｍｏｎａｓ　ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ）の生産する多糖
は商標名″ＫＥＬＺＡＮ”または“ＫＥＬＴＲＯＬ”　
でＫｅｌ−００社から入手できる。

アセトバクター属の多糖類としては、例えば特公昭５８
−５６６４０号公報に記載されているようにアセトバク
ター・ボリサッ力ロゲネス（Ａｃｅ−ｔｏｂａｃｔｅｒ
ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｏｇｅｎｅｓ）ＭＴ　　１１　
２（微工研菌寄第６１７４号）（ＦＥＲＭ　Ｐ−６１７
４）等の菌をに２ＨＰＯ，０，１ｇ、ＫＨ２ＰＯ，Ｏ。

Ｉｇ、ＭｇＳＯ４・７Ｈ，００，２５ｇ、　　塩化第２
鉄０．００５　ｇ、酵母エキス２ｇおよびシュークロス
３０ｇを水ＩＱに加えた培地にて好気条件下に培養し、
多糖類を培養液に蓄積せしめ、培養終了後エタノールに
て沈澱、乾燥させ生産できる。

醗酵ガムにアルキレンオキサイドを反応させる方法には
、乾式反応による方法と湿式反応による方法が知られて
いる。そのうち、湿式反応は、水媒法と溶媒法とに大別
できるが、本発明での醗酵ガムにアルキレンオキサイド
を反応させる方法は、上記方法の他に水−親水性有機溶
剤混合溶媒法も使用することができる。

親水性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イ
ンプロパツール、ブタノール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、およびそれらの
混合物、好ましくは、イソプロパツール、ターシャリ−
ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げら
れる。

反応媒体としての親水性有機溶剤と水との比率は、重量
比でＯ：１００〜１００　：　０、特に３０ニア０〜９
５：５の範囲が好ましい。

反応媒体中の水の比率が５重量％よりも減少すると、醗
酵ガムのヒドロキシアルキル化の反応速度が顕著に低下
し、はとんど反応は進行しなくなる。また反応後に反応
液中に残存するアルキレンオキサイドの量が極めて多量
となり好ましくない。水の比率が上昇すると共に反応速
度が増大し、良好な反応条件を得ることができるように
なり、反応後の反応液中に残存するアルキレンオキサイ
ド量も減少する。更に、アルキレンオキサイドの有効利
用率も増加し、８０％の高率を達成することができる。

反応媒体中の水の比率が７０重量％より増加すると、生
成した醗酵ガムのヒドロキシアルキルエーテルは、媒体
中に懸濁状態を保たずに溶解し、反応系全体が増粘する
。このためスラリー状態を保って反応を継続することが
不能となる結果となるが、本発明の醗酵ガムのヒドロキ
シアルキルエーテルの特性に悪影響は及ぼさない。

アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等が用いられ、有機アミンとしてはモノ、
ジもしくはトリアルキルアミン例えば、メチルアミン、
エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン等が用いられる。

アルカリ金属水酸化物、アンモニア、あるいは有機アミ
ン等の添加量は、醗酵ガムのアンヒドロ糖単位当り、０
．０４モル以上である。醗酵ガムのヒドロキシアルキル
化の反応経過で、アルカリ金Ｊ、！水酸化物、アンモニ
ア、あるいは有機アミン等の果す役割は触媒であって、
その添加量も僅かで反応が進行する。しかし、醗酵ガム
のアンヒドロ糖単位当り、０．０４モル以下のアルカリ
金属水酸化物、アンモニア、あるいは有機アミン等の添
加量では、得られた醗酵ガムのヒドロキシアルキルエー
テルの水溶液は、醗酵ガムそのものの水溶液よりも混濁
の程度は少ないが、まだ透明で安定なものとは言えない
。

アルキレンオキサイドとしては、低級アルキレンオキサ
イド、たとえば、エチレンオキサイド。

プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、
ブタジェンモノオキサイド、グリシド等が挙げられる。

アルキレンオキサイドは、ガス状。

液状のいずれでもよく、遂次反応系に添加してもよい。

アルキレンオキサイドの使用量は、醗酵ガムの変性の程
度に応じて任意に変えることができるが、醗酵ガムのア
ンヒドロ糖単位当り、０．０２〜６モル、特に、０．１
〜４モルが好ましい。

反応は通常、３０〜１００℃の間で行なわれる。反応時
間は、所定の変性の程度（置換度）が達成されるに充分
な時間であり、好ましくは、２〜２４時間である。反応
容器の形態は、常圧リフラックス型容器、加圧撹拌釜、
加圧ニーダ−１加圧ブレンダー等、いずれでもよい。反
応終了後、反応生成物を中和して、乾燥、粉砕して製品
を得ることができる。

本発明の反応の副反応として醗酵ガム中のカルボキシル
基がエステル化されるが、醗酵ガムのヒドロキシアルキ
ルエーテルの水溶液の、透明性、及び粘性等には悪影響
を及ぼさない。必要とあれば、常法のアルカリ処理によ
り除去し、使用できる。

得られた醗酵ガムのヒドロキシアルキルエーテルの１％
−水溶液の粘度（Ｂ型回転粘度計、２５’Ｃ，６０ｐｐ
ｍ、Ｎａ３スピンドル）は５〜１８゜Ｏｃ　ｐ　ｓ　ｙ
　ｆｉ！換度は０．０１〜６．特に、０．１〜４が好ま
しい。

（作用）本発明は、以上のように構成されているので、醗酵ガム
のヒドロキシアルキルエーテルの水溶液は、透明性に優
れ、かつ種々の苛酷な条件下、たとえば、多価イオンを
含む各種塩類の高濃度の存在下でも高い水溶液粘度を維
持できる。

（実施例）以下、実施例を示し本発明を具体的に説明する、しかし
、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例お
よび比較例中に示す透明度、粘度、および置換度は下記
の方法で測定した。

透明度の測定：ホモジナイザーで蒸留水を激しく撹拌しながら試料を加
え、試料の絶対乾燥重量換算１重量％水溶液を調製し、
これを真空デシケータ−中で脱泡し、−昼夜放置する。

一方、日立製作所製可視光分光光度計モデル１０１を改
造し、プリズム分光器部分に凹面反射鏡を設置した自作
の白色光透明度測定器を用い、光路長１０ｍｍのガラス
製セル中に試料水溶液を入れ、同一セルの蒸留水透過光
を対照として透過率を％表示したものを透明度とした。

粘度の測定：透明度測定後の試料水溶液を用い５Ｂ型回転粘度計を使
用して、２５℃、６Ｑｒｐｍ、Ｎｎ３スピンドルの条件
下で粘度を測定した。

置換度の測定：副反応のエステル化物を除去するために、試料をアルカ
リ処理し、その後、４８時間透析して、アセトン沈澱、
および乾燥後、Ｚｅｉｓｅｌ−Ｍｏｒｇａｎ法により；
置換度を測定した。

実施例１粉体を均一に撹拌し得る撹拌翼を有する５Ｑ容のステン
レス製耐圧密閉容器に、水分含有率１３％のキサンタン
ガム粉末１０００部を加えたのち、水酸化ナトリウム２
０部、水７０部、およびメタノール１４０部の混合液を
加え、その後３０分間撹拌した。これを密閉し、容器内
の圧力が１゜Ｏ＋ｎｍＨＨになるまで減圧脱気した。次
いで、バルブを開いてプロピレンオキサイド１５０部を
注入し、７０℃まで昇温させて１０時間撹拌した。この
間、反応容器内の温度を７０℃に保持した。その後冷却
し、酢酸で中和し、３０分間減圧乾燥、粉砕して製品と
した。

こうして得られた製品は、６０メツシユの篩をすべて通
過し、冷水に可溶であり、水溶液は透明であった。この
試料の透明度は６８％、粘度は７００ｃｐｓ、ｆｌ置換
度０，３６であった。更に、３８％塩化カルシウム水溶
液中での１％粘度による経時安定性に関しては、調製直
後の粘度は、９６０ｃｐｓ、６０日後で１１８０ｃｐｓ
であり、安定であった。

比較例１実施例１で原料として用いたキサンタンガムの透明度は
２５％、粘度は８００ｃｐｓであった。

更に、３８％塩化カルシウム水溶液中での１％粘度によ
る経時安定性に関しては、調製直後の粘度は、１２６０
ｃｐｓ、６０日後で沈澱分離。

実施例２撹拌機、冷却器９滴下ロートおよび温度計を装備したＩ
Ｑ容の４つロフラスコに、イソプロパツール４００ｍＱ
、水３０ｍＡおよび水分含有率１３％の実施例１で用い
たキサンタンガム粉末３０ｇを仕込み、撹拌して均一な
懸濁分散液とした。

この分散液に滴下ロートより徐々に水酸化ナトリウム３
ｇを水５０ｍρに溶解した水酸化ナトリウム水溶液を常
温で滴下し、次いで常温で１時間撹拌した後、プロピレ
ンオキサイド３５ｇを滴下ロートより滴下しフラスコ全
体を湯浴により８０℃に昇温し、７時間反応を続けた。

反応終了後、フラスコ内部を３５℃以下に冷却し、撹拌
下に酢酸を滴下ロートより徐々に滴下して中和した。こ
の反応全工程にわたって反応系は良好な懸濁状態が保た
れた。次いで反応生成物を濾過し、更に８０％イソプロ
パツール水溶液２００ｍＱで洗浄した後、再び濾過し、
更にイソプロパツール１５０ｍＱで洗浄した後、反応生
成物を取り出し、７０℃の真空乾燥機で一昼夜乾燥した
、次いで反応生成物をコーヒーミルにより粉砕し、８０
メツシユを全量通過させキサンタンガムのヒドロキシプ
ロピルエーテルの製品を得た。

この試料の透明度は９６％、粘度は１０００ｃＰｓｙ置
換度は１．１であった。更に、３８％塩化カルシウム水
溶液中での１％粘度による経時安定性に関しては、調製
直後の粘度は１１ＱＯｃｐＳ、６０日後で１２００ｃｐ
ｓであり、極めて安定であった・比較例２実施例２と同一の反応容器を用い、同様の手段で下記の
処方にしたがってキサンタンガムのカルボキシメチルヒ
ドロキシプロピルエーテルを製造した。

イソプロパツール　　　　　　　　１５０ｍΩ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｍΩキ
サンタンガム粉末　　　　　　　１００ｇ水酸化ナトリ
ウム　　　　　　　　　２０ｇ水（水酸化ナトリウム溶
解用）　　　　　５０ｍｆｉプロピレンオキサイド　　
　　　　　３５ｇモノクロル酢酸ナトリウム　　　　　
３５ｇ水（モノクロル酢酸ナトリウム溶解用）３５ｍＱ
この試料の透明度は９１％、粘度は８４０ＣＰＳ、ヒド
ロキシプロポキシル基の置換度は０．３２、カルボキシ
メチル基の置換度は０．４８であった。更に、３８％塩
化カルシウム水溶液中での１％粘度に、よる経時安定性
に関しては、調製直後の粘度は、ゲル化し測定不能であ
った。

実施例３均一撹拌し得る撹拌翼を有する５Ｑ容のステンレス製耐
圧密閉容器に、キサンタンガムの培養終了液１０００部
を加えたのち、水酸化ナトリウム５部を加え、その後３
０分間撹拌した。これを密閉し、容器内の圧力が１００
１００ｎになるまで減圧脱気した。次いでバルブを開い
てプロピレンオキサイド８０部を注入し、７０℃まで昇
温させて、８時間撹拌した。この間、反応容器内の温度
を７０℃に保持した。その後、熱殺菌処理した。

反応および熱殺菌処理後、反応容器の内部を３５℃以下
に冷却し、酢酸で中和し、次いで反応液を濾過し菌体を
除去した。

反応液を９０％イソプロパツール５０００部中に添加し
沈澱、乾燥した。反応生成物を粉砕し、８０メツシユを
全量通過させキサンタンガムのヒドロキシプロピルエー
テルの製品を得た。

この試料の透明度は８８％、粘度は８４０ｃｐＳ、置換
度は０．９１であった。更に、３８％塩化カルシウム水
溶液中での１％粘度による経時安定性に関しては、調製
直後の粘度は９２０ｃｐｓ、６０日後で１１６Ｑｃｐｓ
であり、安定であった。

実施例４キサンタンガムをアセトバクター属の多糖類にかえて、
実施例１と同様の処理を行ない、アセトバクター属の多
糖類のヒドロキシプロピルエーテルを得た。

こうして得られた製品は、６０メツシユの篩をすべて通
過し、冷水に可溶であり、水溶液は透明でった。この試
料の透明度は９１％、粘度は８００ｃｐｓ、ヒドロキシ
プロピル基の置換度は０゜２６であった。更に、３８％
塩化カルシウム水溶液中での１％粘度による経時安定性
に関しては、調製直後の粘度は８３０ｃｐｓ、６０日後
で９６Ｑｃｐｓであり、安定であった。

比較例４実施例１で原料として用いたアセトバクター属の多糖類
の透明度は３１％、粘度は８６０ｃｐｓであった。更に
、３８％塩化カルシウム水溶液中での１％粘度による経
時安定性に関しては、調製直後の粘度は、３５０ｃｐｓ
、６０日後で沈澱分離した。

比較例５キサンタンガムをアセトバクター属の多糖類にかえて、
比較例２と同様の処理を行ないアセトバクター属の多糖
類のヒドロキシプロピルエーテルを得た。

この試料の透明度は９３％、粘度は８２０ｃｐＳ、ヒド
ロキシプロピル基の置換度は０．３０．カルボキシルメ
チル基の置換度は０．４０であった。

更に、３８％塩化カルシウム水溶液での１％粘度による
経時安定性に関しては、調製直後の粘度は、ゲル化し測
定不能であった。

（発明の効果）以上の結果より明らかなように、醗酵ガムのヒドロキシ
アルキルエーテルは、水溶液の透明性に優れ、かつ種々
の苛酷な条件下、たとえば、多価イオンを含む各種塩類
の高濃度の存在下でも高い水溶液粘度を継続して維持で
きる効果が非常に優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）１％水溶液の粘度が５〜１８００ｃｐｓ（Ｂ型回
転粘度計、２５℃、６０ｒ．ｐ．ｍ．、Ｎｏ．３スピン
ドル使用）であり、置換度が０．０１〜６好ましくは０
．１〜４である醗酵ガムのヒドロキシアルキルエーテル
。
（２）該醗酵ガムがキサンタンガムである特許請求の範
囲第（１）項記載の醗酵ガムのヒドロキシアルキルエー
テル。
（３）該醗酵ガムがアセトバクター属（Ａｃｅｔｏｂａ
ｃ−ｔｅｒ）より得られたガムである特許請求の範囲第
（１）項記載の醗酵ガムのヒドロキシアルキルエーテル
。
（４）醗酵ガムをアルキレンオキサイドと反応させるこ
とを特徴とする醗酵ガムのヒドロキシアルキルエーテル
の製造法。
（５）該醗酵ガムがキサンタンガムである特許請求の範
囲第（４）項記載の醗酵ガムのヒドロキシアルキルエー
テルの製造法。
（６）該醗酵ガムがアセトバクター属（Ａｃｅｔｏｂａ
ｃ−ｔｅｒ）より得られたガムである特許請求の範囲第
（４）項記載の醗酵ガムのヒドロキシアルキルエーテル
の製造法。