JPS61155365A - 新規なアリルスルフイド及びその製造方法 - Google Patents
新規なアリルスルフイド及びその製造方法Info
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- JPS61155365A JPS61155365A JP28172184A JP28172184A JPS61155365A JP S61155365 A JPS61155365 A JP S61155365A JP 28172184 A JP28172184 A JP 28172184A JP 28172184 A JP28172184 A JP 28172184A JP S61155365 A JPS61155365 A JP S61155365A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は一般式（１）
（式中、Ｒｉｉアリール基、アラルキル基、ピリジル基
、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベ
ンゾイミダゾリル基、２−ペンゾオキプゾリル基又け６
−プリニル基を表わしｓ ｎＦｉ。
、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベ
ンゾイミダゾリル基、２−ペンゾオキプゾリル基又け６
−プリニル基を表わしｓ ｎＦｉ。
又ｔｉｌの整数を表わす。）
で示されるアリルスルフィド及びその製造方法に関する
〇 本発明によって提供される一般式（１）で示されるアリ
ルスルフィドは後述するように医薬、飼料添加剤として
使用されているビタミンＡなどのテルペン系化合物の合
成中間体として有用でめる。
〇 本発明によって提供される一般式（１）で示されるアリ
ルスルフィドは後述するように医薬、飼料添加剤として
使用されているビタミンＡなどのテルペン系化合物の合
成中間体として有用でめる。
従来、ビタミンＡは次に示すような方法によシ製造され
ることが知られている。
ることが知られている。
工２ ビタミンＡ
→アセテート ｔｔｎ本Ｍｓ ビタミン人〔式中
、Ａｃｆｉアセチル基を表わす； ）１ｅｌｖｅｔｉｃ
ａＣｈｅｍｉｃａＡｃｔａ、３０．１９１１（１９４７
）参照〕〔式中、Ｐｈはフェニル基を表わし、Ｘは・・
ロゲン原子を表わし、ＡＣはアセチル基を表わす； Ｃ
ｈｅｍｉｅＩｎｇｅｎｉｕｏｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ、 ４
５ 、６４６ （］ ９７３ ）参照〕〔式中、Ｐｈは
フェニル基を表わし、 Ａｃはアセチル基を表わし、ｔ
Ｂｕはｔ−ブチル基を表わす； Ｂｕｌｌ。
、Ａｃｆｉアセチル基を表わす； ）１ｅｌｖｅｔｉｃ
ａＣｈｅｍｉｃａＡｃｔａ、３０．１９１１（１９４７
）参照〕〔式中、Ｐｈはフェニル基を表わし、Ｘは・・
ロゲン原子を表わし、ＡＣはアセチル基を表わす； Ｃ
ｈｅｍｉｅＩｎｇｅｎｉｕｏｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ、 ４
５ 、６４６ （］ ９７３ ）参照〕〔式中、Ｐｈは
フェニル基を表わし、 Ａｃはアセチル基を表わし、ｔ
Ｂｕはｔ−ブチル基を表わす； Ｂｕｌｌ。
Ｓｏｃ、 Ｃｈｉｍ、Ｆｒ、、７４６（１９７３）４２
参照〕〔発明が解決しようとする問題点〕 上記の方法（１）は工程数が多く、特にアセチレン結合
の部分水素添加工程では使用する触媒の被毒を防ぐため
原料のアセチレンジオールのｆｆｇが必要であること、
また高純度のビタミンＡを得るためＫは部分水素添加反
応による生成物のＣｚｏジオールの精製が不可欠である
ことなど操作上非常に繁雑な工程を含んでおり、しかも
部分水素添加反応自体に高度に熟練した技術が要求され
るなど必ずしも簡便な方法とは言い難い３、 また方法（１１）及び方法（１１Ｄではそれぞれトリフ
ェニルホスフィン、フェニルスルフィン酸ノアルカリ金
属塩のような高価な反応剤か使用されておシ、これら反
応剤を回収し再使用するにはｏ４雑な再生、分離・回収
操作か必要である。
参照〕〔発明が解決しようとする問題点〕 上記の方法（１）は工程数が多く、特にアセチレン結合
の部分水素添加工程では使用する触媒の被毒を防ぐため
原料のアセチレンジオールのｆｆｇが必要であること、
また高純度のビタミンＡを得るためＫは部分水素添加反
応による生成物のＣｚｏジオールの精製が不可欠である
ことなど操作上非常に繁雑な工程を含んでおり、しかも
部分水素添加反応自体に高度に熟練した技術が要求され
るなど必ずしも簡便な方法とは言い難い３、 また方法（１１）及び方法（１１Ｄではそれぞれトリフ
ェニルホスフィン、フェニルスルフィン酸ノアルカリ金
属塩のような高価な反応剤か使用されておシ、これら反
応剤を回収し再使用するにはｏ４雑な再生、分離・回収
操作か必要である。
しかＬｌ、本発明の１つの目的Ｆｉ安価にかつ容易に入
手できる工業原料から好収率でかつ容易に製造でキ、シ
かもビタミンＡなとに容易ＫＩＩＩ導される新規な化合
物を提供するにある。本発明の他の目的はその新規な化
合物を製造する方法を提供するにある。
手できる工業原料から好収率でかつ容易に製造でキ、シ
かもビタミンＡなとに容易ＫＩＩＩ導される新規な化合
物を提供するにある。本発明の他の目的はその新規な化
合物を製造する方法を提供するにある。
本発明例よれば、上記の目的は、前記一般式（１）で示
されるアリルスルフィドを提供することＫよって達成さ
れ、また一般式（ＩＩ）（式中、ｎは前記定義のとおシ
でおる。）で示されるアリルアルコールと一般式（１） ％式％（） （式中、Ｒは前記定義のとおシでろる。）で示されるチ
オールを酸の存在下に反応させることを特徴とする一般
式（］）で示されるアリルスルフィドの製造方法を提供
することによって達成される。
されるアリルスルフィドを提供することＫよって達成さ
れ、また一般式（ＩＩ）（式中、ｎは前記定義のとおシ
でおる。）で示されるアリルアルコールと一般式（１） ％式％（） （式中、Ｒは前記定義のとおシでろる。）で示されるチ
オールを酸の存在下に反応させることを特徴とする一般
式（］）で示されるアリルスルフィドの製造方法を提供
することによって達成される。
上記の一般式におけるＲを詳しく説明する。Ｒはフェニ
ル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フエ
ナントリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチ
ル基なとのアラルキル基：ビリジル基、２−チアゾリル
基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル
基、２−ベンジオキサゾリル基又は６−プリニル基を表
わす。
ル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フエ
ナントリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチ
ル基なとのアラルキル基：ビリジル基、２−チアゾリル
基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル
基、２−ベンジオキサゾリル基又は６−プリニル基を表
わす。
なお、仁れらの基のうちベンゼン環を有する基は該ベン
ゼン環がメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル
、ｉ−ブチル、ｎ−ブチルなとの低級アルキル基：フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子：又はメト
キシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ
−ブトキシ、ｎ−ブトキシなどの低級アルコキシ基など
の１個又は２個以上の複数個で置換されていてもよい。
ゼン環がメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル
、ｉ−ブチル、ｎ−ブチルなとの低級アルキル基：フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子：又はメト
キシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ
−ブトキシ、ｎ−ブトキシなどの低級アルコキシ基など
の１個又は２個以上の複数個で置換されていてもよい。
本発明に従う一般式（ｎ）で示されるアリルアルコール
と一般式（ＩＩＩ）で示されるチオールとの反応におい
て反応系内に存在させる酸は該アリルアルコールをプロ
トン化し得る能力を有する酸であり、その代表例として
ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機カルボン散；塩酸
、硫酸などの鉱酸などを挙げることができる。酸の使用
量は一般に触媒量でよい。例えば、硫酸を用いて室温下
で反応させる場合罠は、一般式（ＩＩ）で示されるアリ
ルアルコールに対して約１モル％の５！酸の使用で反応
は進行する。一般式（ＩＩＩ）で示されるチオールの仕
込み量は、一般式（ＩＩ）で示されるアリルアルコール
の変換率を向上させ、かつ目的とする一般式（１）で示
されるアリルスルフィドの収率を高めるために該アリル
アルコールに対して吟モル量以上でるることが好ましい
。反応は通常約−５０℃〜１５０℃の温度範囲内で行な
われ、また窯素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス
雰囲気下で行なうのが有利である。また、この反応はヘ
キサン、ヘゲタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素
；メタノ−ル、エタ／ ｈ ナトＯアルコールニジエ
テルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの
エーテル；酢酸メチル、酢酸エチル、ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホリル
トリアミドなどの有機溶媒中で行なうこともできる。反
応時間は採用した原料、酸、反応温度なとによって変化
するが、例えば原料としてβ−ビニルヨノール及び２−
メルカプトピリジンを使用し、酸として酢酸を用いて室
温で反応を行なう場合には約５時間である。
と一般式（ＩＩＩ）で示されるチオールとの反応におい
て反応系内に存在させる酸は該アリルアルコールをプロ
トン化し得る能力を有する酸であり、その代表例として
ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機カルボン散；塩酸
、硫酸などの鉱酸などを挙げることができる。酸の使用
量は一般に触媒量でよい。例えば、硫酸を用いて室温下
で反応させる場合罠は、一般式（ＩＩ）で示されるアリ
ルアルコールに対して約１モル％の５！酸の使用で反応
は進行する。一般式（ＩＩＩ）で示されるチオールの仕
込み量は、一般式（ＩＩ）で示されるアリルアルコール
の変換率を向上させ、かつ目的とする一般式（１）で示
されるアリルスルフィドの収率を高めるために該アリル
アルコールに対して吟モル量以上でるることが好ましい
。反応は通常約−５０℃〜１５０℃の温度範囲内で行な
われ、また窯素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス
雰囲気下で行なうのが有利である。また、この反応はヘ
キサン、ヘゲタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素
；メタノ−ル、エタ／ ｈ ナトＯアルコールニジエ
テルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの
エーテル；酢酸メチル、酢酸エチル、ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホリル
トリアミドなどの有機溶媒中で行なうこともできる。反
応時間は採用した原料、酸、反応温度なとによって変化
するが、例えば原料としてβ−ビニルヨノール及び２−
メルカプトピリジンを使用し、酸として酢酸を用いて室
温で反応を行なう場合には約５時間である。
上記の反応によシ得られた一般式（１）で示されるアリ
ルスルフィドの分離回収は通常の方法で行なうことかで
さる。例えば、反応混合物を水、次設ナトリウム水溶液
などに注いたのち、ベンゼン、ヘキ丈ン、酢飲エテル、
ジエチルエーテルなどで抽出し、抽出液を水洗して無水
硫酸ナトリウムで乾燥する。次いで、抽出液から低沸点
物を減圧下に留去し、その残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーに付することＫよシ一般式（１）で示さ
れるアリルスルフィドを単離することができる。
ルスルフィドの分離回収は通常の方法で行なうことかで
さる。例えば、反応混合物を水、次設ナトリウム水溶液
などに注いたのち、ベンゼン、ヘキ丈ン、酢飲エテル、
ジエチルエーテルなどで抽出し、抽出液を水洗して無水
硫酸ナトリウムで乾燥する。次いで、抽出液から低沸点
物を減圧下に留去し、その残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーに付することＫよシ一般式（１）で示さ
れるアリルスルフィドを単離することができる。
原料として使用する一般式（ＩＩ）で示されるアリルア
ルコールは工業原料であるβ−ヨノンに代表される一般
式（１’ｔ／）で示されるケトンから好収率でかつ容易
に製造することができる。
ルコールは工業原料であるβ−ヨノンに代表される一般
式（１’ｔ／）で示されるケトンから好収率でかつ容易
に製造することができる。
（式中、ｎは前記定義のとおシでめる。）すなわち、テ
トラヒドロ７ラン溶媒中でビニルクロリドと金属マグネ
シウムとから調製されるビニルマグネシワムクロリドに
一般式（Ｐｖ）で示されるケトンを反応させることによ
り一般式（ｎ）で示されるアリルアルコールが製造され
る。なお、上記の反応で原料として一般式ＣＰＩ）にお
いてｎがＯであるケトン、すなわちβ−ヨノンを用いる
場合には収率９１％で一般式（Ｉｔ）に訃いてｎが０で
めるアリルアルコールが得られる。［Ｂｕｌｌ、 Ｃｈ
ｅｍ。
トラヒドロ７ラン溶媒中でビニルクロリドと金属マグネ
シウムとから調製されるビニルマグネシワムクロリドに
一般式（Ｐｖ）で示されるケトンを反応させることによ
り一般式（ｎ）で示されるアリルアルコールが製造され
る。なお、上記の反応で原料として一般式ＣＰＩ）にお
いてｎがＯであるケトン、すなわちβ−ヨノンを用いる
場合には収率９１％で一般式（Ｉｔ）に訃いてｎが０で
めるアリルアルコールが得られる。［Ｂｕｌｌ、 Ｃｈ
ｅｍ。
Ｓｏｃ、、 Ｊａｐａｎｌ ３７＋２０７（１９６４）
及びＲｅｃ、Ｔｒａｖ。
及びＲｅｃ、Ｔｒａｖ。
Ｃｈｉｍ、、９８（５）、３１６（１９７９）参照〕−
一般式１）で示されるアリルスルフィドのうち、該一般
式（１）においてｎが０でるるアリルスルフィドは例え
ば次の方法によシ好収率でかつ容易にビタミンＡＫｕ導
される。
一般式１）で示されるアリルスルフィドのうち、該一般
式（１）においてｎが０でるるアリルスルフィドは例え
ば次の方法によシ好収率でかつ容易にビタミンＡＫｕ導
される。
（１′） よ
（式中、Ｒは前記定義のとおシである。）この方法にお
ける各工程を次に説明する。
ける各工程を次に説明する。
へ二１１１；一般式（１′）で示されるアリルスルフィ
ドをテトラヒドロ７ランに溶かし、ドライアイス−アセ
トン浴で約−３０℃以下に冷却する。
ドをテトラヒドロ７ランに溶かし、ドライアイス−アセ
トン浴で約−３０℃以下に冷却する。
次いで、この溶液中に例えば、ｎ−ブチルリチウムのヘ
キサン溶液を加えて、咳アリルスルフィドにおいて−Ｓ
Ｒ基のα位にカルボアニオンを発生させたのち％】−ク
ロロ−４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−２−
メチル−２−ブテン（１）のテトラヒドロフラン溶液を
同温度で加えて反応させる。反応終了後、反応混合物か
ら常法により一般式（Ｖ）で示される化合物を分離する
。
キサン溶液を加えて、咳アリルスルフィドにおいて−Ｓ
Ｒ基のα位にカルボアニオンを発生させたのち％】−ク
ロロ−４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−２−
メチル−２−ブテン（１）のテトラヒドロフラン溶液を
同温度で加えて反応させる。反応終了後、反応混合物か
ら常法により一般式（Ｖ）で示される化合物を分離する
。
Ｂ工程ニ一般式（Ｖ）で示される化合物をトルエンなど
の溶媒に溶かし、この溶液中にカリウムｔ−ブチレート
などのアルカリを加え、室温〜約１００℃の−ｍ度で攪
拌する。反応終了後、反応混合物から常法によシビタミ
ンＡのテトラヒドロピラニルエーテル（２）を分離する
。
の溶媒に溶かし、この溶液中にカリウムｔ−ブチレート
などのアルカリを加え、室温〜約１００℃の−ｍ度で攪
拌する。反応終了後、反応混合物から常法によシビタミ
ンＡのテトラヒドロピラニルエーテル（２）を分離する
。
Ｃ工程；ビタミンＡのテトラヒドロピラニルエーテル（
２）をテトラヒドロ７ランなどの溶媒に溶かし、この溶
液中に５１酸などの希薄水溶液を加えて加水分解を行な
う。反応終了後、反応混合物から常法によりビタミンＡ
（りを分離する。
２）をテトラヒドロ７ランなどの溶媒に溶かし、この溶
液中に５１酸などの希薄水溶液を加えて加水分解を行な
う。反応終了後、反応混合物から常法によりビタミンＡ
（りを分離する。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例によシ限定されるものではない０ 実施例】 β−ビニルヨノール１１．Ｏｆ、２−メルカグトビリジ
ン５．６ｆ及び酢酸５０−を２００ｗＬｌ容のフラスコ
にとり、窒素ガス雰囲気下、室温で５時間攪拌した。反
応終了後１反応液を大量の水に注ぎ、ｎ−ヘキサンで抽
出した。ヘキサン抽出液を１０チ炭駿ナトリウム水溶液
で洗滌し、さらに水洗したのち、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。この抽出液からエバポレーターでヘキサン
を除去したのち、残った油分をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（展開液；酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混
合液）Ｋ付することによル、生成物１４．９ｆを得た。
らの実施例によシ限定されるものではない０ 実施例】 β−ビニルヨノール１１．Ｏｆ、２−メルカグトビリジ
ン５．６ｆ及び酢酸５０−を２００ｗＬｌ容のフラスコ
にとり、窒素ガス雰囲気下、室温で５時間攪拌した。反
応終了後１反応液を大量の水に注ぎ、ｎ−ヘキサンで抽
出した。ヘキサン抽出液を１０チ炭駿ナトリウム水溶液
で洗滌し、さらに水洗したのち、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。この抽出液からエバポレーターでヘキサン
を除去したのち、残った油分をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（展開液；酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混
合液）Ｋ付することによル、生成物１４．９ｆを得た。
収率９５−。このものは下記の機器分析データによシ、
β−イオニリデンエチル−２−ピリジルスルフィドであ
ることを確認したＯＮＭＲ（ＣＤｃｔｓ 、 ｐｐｍ）
：３．９１ （ｄ 、 ２Ｈ、−ＣＨ２−８−） ；
Ｈ ｓ、９９，６．２１（ｅａｃｈ ｓ、２Ｊ ′”％Ｃ
Ｈ／）；８．３〜８．６ （ｍ、Ｉ Ｈ，帽罷）ＩＲ（
ｍ−’）： ２９３０，２８６０，１５８０．Ｊ５５０
，１４５０゜１４１０．１１３０，９７０，７５０ 実施例２ β−ビニルヨノール１．１０ｆ％ｆオフエノール０．５
５Ｆ及び酢酸５ＨＩを２５ｊｌｊ容のフラスコにとプ、
窒素ガス雰囲気下、室温で８時間攪拌した０反応終了後
、反応液を実施例】と同様に抽出処理し、次いで同様の
シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付することによ
り生成物１．２７Ｆを得た。
β−イオニリデンエチル−２−ピリジルスルフィドであ
ることを確認したＯＮＭＲ（ＣＤｃｔｓ 、 ｐｐｍ）
：３．９１ （ｄ 、 ２Ｈ、−ＣＨ２−８−） ；
Ｈ ｓ、９９，６．２１（ｅａｃｈ ｓ、２Ｊ ′”％Ｃ
Ｈ／）；８．３〜８．６ （ｍ、Ｉ Ｈ，帽罷）ＩＲ（
ｍ−’）： ２９３０，２８６０，１５８０．Ｊ５５０
，１４５０゜１４１０．１１３０，９７０，７５０ 実施例２ β−ビニルヨノール１．１０ｆ％ｆオフエノール０．５
５Ｆ及び酢酸５ＨＩを２５ｊｌｊ容のフラスコにとプ、
窒素ガス雰囲気下、室温で８時間攪拌した０反応終了後
、反応液を実施例】と同様に抽出処理し、次いで同様の
シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付することによ
り生成物１．２７Ｆを得た。
収率８１％ｏこのものは下記の機器分析データによす、
β−イオニリテンエチルフェニルスルフイドであること
を確認した。
β−イオニリテンエチルフェニルスルフイドであること
を確認した。
Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤαｓ 、 ｐｐｍ） ：３．６０（ｄ
、２Ｈ，／Ｊ、／Ｃｋｂ、ｓ）；５．６８（ｔ、ＩＨ，
’￥）； ５．９６，６．１８（ｅａｃｈ ８．２ｆｉ、 ／”
”％ＣＨ／ ） ；７．０〜７．５（ｍ、５Ｈ，−８
ＣａＨｓ ）ＩＲ（ｃｍ−’）： ２９３０，２８６
０．１５８０，１４８０，１４４０゜１３６０．１０２
０，９６０，７８０，７３０実施例３〜１９ （ＩＩ） （ＩＩＩ） （
１）各種の一般式（ＩＩ）で示されるアリルアルコール
及び一般式（１）で示されるチオールを用いて実施例】
と同様の条件下で反応を行ない、得られた反応液を同様
に抽出処理し、次いでシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーに付することによシ一般式（１）で示されるアリル
スルフィドを得た。結果を次表に示す。
、２Ｈ，／Ｊ、／Ｃｋｂ、ｓ）；５．６８（ｔ、ＩＨ，
’￥）； ５．９６，６．１８（ｅａｃｈ ８．２ｆｉ、 ／”
”％ＣＨ／ ） ；７．０〜７．５（ｍ、５Ｈ，−８
ＣａＨｓ ）ＩＲ（ｃｍ−’）： ２９３０，２８６
０．１５８０，１４８０，１４４０゜１３６０．１０２
０，９６０，７８０，７３０実施例３〜１９ （ＩＩ） （ＩＩＩ） （
１）各種の一般式（ＩＩ）で示されるアリルアルコール
及び一般式（１）で示されるチオールを用いて実施例】
と同様の条件下で反応を行ない、得られた反応液を同様
に抽出処理し、次いでシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーに付することによシ一般式（１）で示されるアリル
スルフィドを得た。結果を次表に示す。
実施例２０
β−ビニルヨノール１．１０ｊ’、２−メルカプトピリ
ジン０．５６Ｆ及びメタノール５ｄを２５１１４容のフ
ラスコにとシ、次いでこの溶液中に濃硫酸を０．０２４
加えて窒素ガス雰囲気中、室温下で４時間攪拌した。反
応終了後、反応液を実施例１と同様に抽出処理し１次い
で同様のシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付す・
ることによプ生成物１．５２Ｆを得た０収率９６％０こ
のも（ＤのＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルは実施
例１で得られたβ−イオニリテンエチルー２−ピリジル
スルフィドのものと同一であった。
ジン０．５６Ｆ及びメタノール５ｄを２５１１４容のフ
ラスコにとシ、次いでこの溶液中に濃硫酸を０．０２４
加えて窒素ガス雰囲気中、室温下で４時間攪拌した。反
応終了後、反応液を実施例１と同様に抽出処理し１次い
で同様のシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付す・
ることによプ生成物１．５２Ｆを得た０収率９６％０こ
のも（ＤのＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルは実施
例１で得られたβ−イオニリテンエチルー２−ピリジル
スルフィドのものと同一であった。
参考例−
実施例］で得たβ−イオニリデンエチル−２−ピリジル
スルフィド６、２６ Ｆをテトラヒドロフラ７１００１
Ｅ／に溶かし、この溶液を−４０〜−５０℃に冷却した
のち、この溶液中にｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン
溶液（１，６ｍｏｌ／１）１ｓａｔを窒素ガス雰囲気下
に徐々に加え、さらに同温度で３０分間攪拌した。次い
で、この溶液中１ｃＩ−クロロ−４−（２−テトラヒド
ロピラニルオキシ）−３−メゾルー２−ブチ７４．０９
ｆをテトラヒドロ７ラン２０１１７に溶かした溶液を
内１に−４０〜−５０℃に保ちながら徐々に加えた。滴
下終了後、同温度で３０分間、さらＫＯ℃で３０分間攪
拌した。反応混合物中に塩化アンモニウム水溶液を少量
加えて反応を中止したのち、減圧下にテトラヒドロ７ラ
ンを除去し、残った油分を大量の塩化アンモニウム水に
注いで、ｎ−ヘキサンで抽出した。
スルフィド６、２６ Ｆをテトラヒドロフラ７１００１
Ｅ／に溶かし、この溶液を−４０〜−５０℃に冷却した
のち、この溶液中にｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン
溶液（１，６ｍｏｌ／１）１ｓａｔを窒素ガス雰囲気下
に徐々に加え、さらに同温度で３０分間攪拌した。次い
で、この溶液中１ｃＩ−クロロ−４−（２−テトラヒド
ロピラニルオキシ）−３−メゾルー２−ブチ７４．０９
ｆをテトラヒドロ７ラン２０１１７に溶かした溶液を
内１に−４０〜−５０℃に保ちながら徐々に加えた。滴
下終了後、同温度で３０分間、さらＫＯ℃で３０分間攪
拌した。反応混合物中に塩化アンモニウム水溶液を少量
加えて反応を中止したのち、減圧下にテトラヒドロ７ラ
ンを除去し、残った油分を大量の塩化アンモニウム水に
注いで、ｎ−ヘキサンで抽出した。
ヘキサン抽出液を十分く水洗したのち、無水硫識マグネ
シウムで乾燥した。抽出液から低沸点留分を減圧下に除
き、残った油分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開液：酢酸エチルとｎ−ヘキサンの容量比が１対９
の混合液）に付することによシ生成物９．６０ｆを得た
。このものは下記の機器分析データにより３，７−ジメ
テルー５−（２−ピリジルチオ）〜９−（２−テトラヒ
ドロピラニルオキシ） −１−（２，６，６−）ジメチ
ル−１−シクロヘキセン−Ｊ−イル）−１，３，７−７
ナトリエンであることを確認した。
シウムで乾燥した。抽出液から低沸点留分を減圧下に除
き、残った油分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開液：酢酸エチルとｎ−ヘキサンの容量比が１対９
の混合液）に付することによシ生成物９．６０ｆを得た
。このものは下記の機器分析データにより３，７−ジメ
テルー５−（２−ピリジルチオ）〜９−（２−テトラヒ
ドロピラニルオキシ） −１−（２，６，６−）ジメチ
ル−１−シクロヘキセン−Ｊ−イル）−１，３，７−７
ナトリエンであることを確認した。
ＦＤ−Ｍａｓｓ ： ＣＭ”、］ ４８１１Ｒ（ｓ＋−
”） ： ２９２０．２８６０．１５？０，１５５０，
１４５０゜１４１０．１２００．１１２０，１０７０，
１０５０゜１０２０．９７０，７６０ ３．７−シメチルー５−（２−ピリジルチオ）−９−（
２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−（２，６，６
−）ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル） −１
，３，７−ノナトリエン２．４０Ｆ％ カリウムｔ−ブ
チレート１．６８Ｆ及びｎ−へ中サン３０ＭＩを１００
ｄ容のフラスコにと９、窒素雰囲気下、内１１６０〜６
５℃で２２時間攪拌した。反応混合物を大量の水に注ぎ
、ｎ−へキサンで抽出した。ヘキサン抽出液を十分に水
洗したのち、これより減圧下にヘキサンを留去し、残っ
た油分をテトラヒドロ７ラン５０１ｄに溶かしえ。
”） ： ２９２０．２８６０．１５？０，１５５０，
１４５０゜１４１０．１２００．１１２０，１０７０，
１０５０゜１０２０．９７０，７６０ ３．７−シメチルー５−（２−ピリジルチオ）−９−（
２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−（２，６，６
−）ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル） −１
，３，７−ノナトリエン２．４０Ｆ％ カリウムｔ−ブ
チレート１．６８Ｆ及びｎ−へ中サン３０ＭＩを１００
ｄ容のフラスコにと９、窒素雰囲気下、内１１６０〜６
５℃で２２時間攪拌した。反応混合物を大量の水に注ぎ
、ｎ−へキサンで抽出した。ヘキサン抽出液を十分に水
洗したのち、これより減圧下にヘキサンを留去し、残っ
た油分をテトラヒドロ７ラン５０１ｄに溶かしえ。
次いで、テトラヒドロフラン溶液を水浴て冷却しながら
、この溶液中に希硫酸を加え、常法罠より脱テトラヒド
ロピラニル化反応を行なった。反応混合物中に１０チ炭
酸ナトリウム水溶液を加えて硫酸を中和したのち、これ
より減圧下にテトラヒドロ７ランを除去し、残つ九油分
を大量の水に加えてｎ−ヘキサンで抽出した。ヘキサン
抽出液を十分く水洗したのち、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。抽出液からヘキサンを減圧下に除去し、残った
粘稠な油分をピリジン処理したシリカゲルカラムを用い
たクロマトグラフィー（展開液ニア七トンとｎ−ヘキサ
ンの容量比が２対８の混合液）に付することによル、生
成物０．７２ｆを得た。このもののＩＲスペクトルは市
販のビタミンＡのものと一致した。
、この溶液中に希硫酸を加え、常法罠より脱テトラヒド
ロピラニル化反応を行なった。反応混合物中に１０チ炭
酸ナトリウム水溶液を加えて硫酸を中和したのち、これ
より減圧下にテトラヒドロ７ランを除去し、残つ九油分
を大量の水に加えてｎ−ヘキサンで抽出した。ヘキサン
抽出液を十分く水洗したのち、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。抽出液からヘキサンを減圧下に除去し、残った
粘稠な油分をピリジン処理したシリカゲルカラムを用い
たクロマトグラフィー（展開液ニア七トンとｎ−ヘキサ
ンの容量比が２対８の混合液）に付することによル、生
成物０．７２ｆを得た。このもののＩＲスペクトルは市
販のビタミンＡのものと一致した。
本発明の方法によれば上記の実施例から明らかなとおシ
安価Ｋかつ容易に入手でき石工業原料からその種類によ
ってははぼ定量的にかつ容易に一般式（１）で示される
アリルスルフィドを装造することかできる。また本発明
の一般式（Ｄで示されるアリルスルフィドの多くは上記
の参考例から明らかなとお）好収率でかつ容易にビタミ
ン人に誘導される。
安価Ｋかつ容易に入手でき石工業原料からその種類によ
ってははぼ定量的にかつ容易に一般式（１）で示される
アリルスルフィドを装造することかできる。また本発明
の一般式（Ｄで示されるアリルスルフィドの多くは上記
の参考例から明らかなとお）好収率でかつ容易にビタミ
ン人に誘導される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアリール基、アラルキル基、ピリジル基、
２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベン
ゾイミダゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基又は６−
プリニル基を表わし、ｎは０又は１の整数を表わす。） で示されるアリルスルフィド。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０又は１の整数を表わす。） で示されるアリルアルコールと一般式 ＲＳＨ （式中、Ｒはアリール基、アラルキル基、ピリジル基、
２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベン
ゾイミダゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基又は６−
プリニル基を表わす。）で示されるチオールを酸の存在
下に反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ及びｎは前記定義のとおりである。）で示さ
れるアリルスルフィドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28172184A JPS61155365A (ja) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | 新規なアリルスルフイド及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28172184A JPS61155365A (ja) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | 新規なアリルスルフイド及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61155365A true JPS61155365A (ja) | 1986-07-15 |
| JPH0414663B2 JPH0414663B2 (ja) | 1992-03-13 |
Family
ID=17643054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28172184A Granted JPS61155365A (ja) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | 新規なアリルスルフイド及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61155365A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0314575A1 (fr) * | 1987-10-29 | 1989-05-03 | Etablissement Public dit: CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE (CNRS) | Procédé de préparation du rétinal |
-
1984
- 1984-12-27 JP JP28172184A patent/JPS61155365A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0314575A1 (fr) * | 1987-10-29 | 1989-05-03 | Etablissement Public dit: CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE (CNRS) | Procédé de préparation du rétinal |
| FR2622580A1 (fr) * | 1987-10-29 | 1989-05-05 | Centre Nat Rech Scient | Procede de preparation du retinal |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0414663B2 (ja) | 1992-03-13 |
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