JPS61155311A - シヤンプ−組成物 - Google Patents

シヤンプ−組成物

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JPS61155311A
JPS61155311A JP27494784A JP27494784A JPS61155311A JP S61155311 A JPS61155311 A JP S61155311A JP 27494784 A JP27494784 A JP 27494784A JP 27494784 A JP27494784 A JP 27494784A JP S61155311 A JPS61155311 A JP S61155311A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] この発明はシャンプー組成物に関し、特に養毛効果とコ
ンディショニング効果を併せ持つシャンプー組成物に関
する。
[従来技術] 従来より、養毛料などの毛髪化粧料には、養毛、育毛効
果が期待される各種の薬効剤が配合されている。薬効剤
としては、例えばビタミンEなどのビタミン類、セリン
、メチオニンなどのアミノ酸類、アセチルコリン誘導体
などの血管拡張剤、紫根エキス等の抗炎症剤、エストラ
ジオールなどの女性ホルモン剤、セファランチンなどの
皮膚機能九進剤、パントテン鍍銅などのメラニン合成触
媒剤、サリチル酸などの角質溶解剤などが配合され、脱
毛症の予防及び治療に用いられている。
脂肪酸又はその誘導体を養毛剤等の毛髪化粧料に配合し
た例としては、オリーブ油、ヒマシ油等の天然植物油あ
るいはステアリン酸を製品の物性を改善する目的で配合
したものがある。しかし、これらのほとんど全てが偶数
の炭素鎖長を有する脂肪酸である。従って、従来の市販
品においては、炭素数が奇数の脂肪酸又はその誘導体を
養毛、育毛を目的として毛髪化粧料に配合した例はない
、また、ヘアーリンス等の毛髪化粧料に配合される高級
アルコールに関しても、これまでに市販されているもの
はいずれも偶数鎖長の炭素を有するアルコール又はその
誘導体であり、奇数頻長アルコールを育毛成分として使
用した例はない。
特開昭59−27809号によれば、奇数鎖長の脂肪酸
又はその誘導体は、偶数鎖長のものとは異なり、育毛効
果を有することが見出され、奇数鎖長の脂肪酸又はその
誘導体を有効成分とするシャンプー組成物が提案された
[従来技術の問題点] しかしながら、こうしたシャンプー組成物は、洗髪、水
洗いすすぎの後に一般に「きしみ」といわれているギシ
ギシした髪の感触が残り、タオルドライ後の生乾きの時
の梳毛性(櫛、ブラシの通り)が悪いという欠点がある
。さらに、完全に乾燥した時、髪のまとまりや梳毛性も
悪く、湿度の低い時期にはブラッシングで静電気が発生
しやすく、その結果1毛髪の浮き上り、すなわち、ヘア
ーフライが起き、一層、ブラシ通りが悪くなる欠点があ
る。
[発明の目的] この発明の目的は、洗髪及びすすぎ時の「きしみ」をな
くし、ヘアーリンス剤を使用しなくても毛髪にしっとり
とした、柔らかい感触と良好な梳毛性を付与し、乾燥時
に起こりやすいヘアーフライ現象を未然に防止して、容
易に整髪し得るコンディショニング効果を有すると共に
、優れた養毛効果を併せ持つシャンプー組成物を提供す
ることである。
[発明の概要] すなわち、この発明は、 (イ)アニオン界面活性剤又
は両性界面活性剤を3ないし40重量%、 (ロ)カチ
オン界面活性剤又はカチオン化密度が0.0005ない
し0.005の第四級窒素含有水溶性ポリマーを0.1
ないし5重量%、 (ハ)奇数鎖長高級脂肪酸若しくは
奇数鎖長高級脂肪族アルコール又はこれらの誘導体を0
.1ないし10重量%含むシャンプー組成物を提供する
[発明の効果] この発明のシャンプー組成物は、シャンプーの基本性能
である洗浄性に加えて、優れたヘアコンディショニング
性と優れた養育毛効果を発揮することかできる。すなわ
ち、毛髪等の洗浄に使用したときは、高い起泡性と適度
の洗浄力を発揮し、すすぎ時には「きしみ」が抑えられ
、髪の仕上りに際しては、毛髪がまとまり易くなり、べ
とつくようなこともなく、しなやかにかつしっとりと仕
上げ、良好な梳毛性を与える。さらに、乾燥時のへアー
フライを防止する。また、奇数鎖長高級脂肪酸若しくは
奇数鎖長高級脂肪族アルコール又はこれらの誘導体が頭
皮より毛根に良好に浸透し、優れた養育毛効果を発揮す
る。
[発明の詳細な説明] この発明の組成物の第1の必須成分はアニオン界面活性
剤又は両性界面活性剤である。これらは、それぞれ同じ
@噂内で2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アニオン界面活性剤としては、通常シャンプーに用いら
れる任意ものでよい。その具体例を列挙すると次の通り
である。
ラウリン酸のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩
;天然ラウリルアルコール3モルニドキシ硫酸エステル
、オキソ法合成炭素数12〜16脂肪族アルコール3モ
ルエトキシ硫酸エステル、オキソ法合成炭素数12〜1
6脂肪族アルコール1モルエトキシffl醜エステルあ
るいは炭素数12〜16脂肪族アルコール硫酸エステル
等のエステル類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
又はアルカノールアミン塩;ワックスクラッキング法、
チーグラー触媒による重合法又はこれらの改良法により
得られた炭素数12〜14アルフアオレフイン、炭素e
12〜16ビニリデンオレフイン及び炭素数12〜16
インナーオレフインを三酸化硫黄等でスルホン化し、さ
らに加水分解して得られるアニオン界面活性剤のアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアルカノールアミン
塩;炭素数12〜14アシルアミドポリグリコールエー
テル(3〜8モル)硫酸エステルのアルカリ金属塩、ア
ルカリ土類金属塩又はアルカノールアミン塩。
両性界面活性剤も、通常シャンプーに用いられる任意も
のでよい、その具体例を列挙すると次の通りである。
ラウリルβ−イミノジプロピオネート;l−ラウリル−
2−ヒドロキシ−2−ヒドロキシエチル−2−カルボキ
シメチル−エチレンシクロイミド;N−ラウロイル−N
o−カルボキシメチル−No−2−ヒドロキシエチルエ
チレンジアミン;トラウロイルーN−(2−ヒドロキシ
エチル)−N’−カルボキシメチルエチレンジアミン:
トラウロイルート(2−ヒドロキシエチル)−N’−N
−ビス(カルボキシエチル)エチレンジアミノ。
これらアニオン又は両性界面活性剤は、組成物全量に対
し3ないし40重量%配合される。配合藁が3重量%未
渦の場合には満足すべき洗浄力及び泡立性が得られなく
なり、40重瞼%を超えると液安定性が損なわれて、寒
冷環境下に保存した場合、濁りや分離が生じる。
この発明の第2の必須成分は、カチオン界面活性剤又は
カチオン化密度が0.0005ないし0.005の第四
級窒素含有水溶性ポリマーである。カチオン界面活性剤
及び窒素含有水溶性ポリマーは、それぞれ回じ範略内で
2種以上を組合せて用いてもよい。
カチオン界面活性剤の例として第四級アンモニウム塩及
びアミノ酸系カチオン界面活性剤を挙げることができる
。第四級アンモニウム塩は、F記一般式【目で表わされ
る。
(ただし、R1は炭素数10ないし24のアルキル基、
炭素atOないし24のヒドロキシアルキル基、又はR
,(OCH,CH,)、−、、(ただし、R1は炭素数
10ないし24のアルキル基又は炭素数10ないし24
のヒドロキシアルキル基)、R1は炭素数lOないし2
4のアルキル基、炭素数10ないし24のヒドロキシア
ルキル基、又はR,(OCHlCH,)、−、、(f−
だしR5は上記のものと同じ)、炭素数1ないし3のア
ルキル基。
ル基)、ベンジル基、又はシンナミル基、R3及びR1
は互いに独立に炭素数1ないし3のアルキルRら (7)ト同じ)、ベンジル基、又はシンナミル基、Xは
ハロゲン原子又は炭素数1若しくは2のアルキル硫酸基
を示す) 代表的な第四級アンモニウム塩は、ステアリルトリメチ
ルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモ
ニウムクロリド等である。
アミノ酸系カチオン界面活性剤の代表例として、モノN
−長鎖アシル塩基性アミノ酸低級アルキルエステル塩を
挙げることができる。モノ−N−長鎖アシル塩基性アミ
ノ酸低級アルキルエステル塩を構成する塩基性アミノ酸
としては、例えばオルニチン、リジン及びアルギニン等
の天然アミノ酸を挙げることができる。また、例えばα
、γ−ジアミノ醋酸のような合成アミノ酸も同様に用い
ることができる。これらは光学活性体でもラセミ体でも
よい、また、そのアシル基は、炭素数が8ないし22の
飽和又は不飽和の脂肪酸残基である。これらは天然のも
のでも合成されたものでもよい0例えばラウロイル基、
ミリストイル基。
バルミトイル基、及びステアロイル基などの単一脂肪酸
残基、並びにヤシ油脂肪酸残基及び牛脂脂肪酸残基など
の天然の混合脂肪酸残基を採用することができる。低級
アルキルエステル成分としては、メチルエステル、エチ
ルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペン
チルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル及
びオクチルエステルが適当である。その塩としては、例
えば塩酸塩若しくは硫酸塩のような無機酸塩、又は、例
えば酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、P−トルエンスル
ホン酸塩、脂肪酸塩、酸性アミノ酸塩、若しくはピログ
ルタミン耐塩のような有機酸塩を採用することができる
。これらのうち、塩酸塩、L又はDL′−ピロリドンカ
ルボン酸塩及び酸性アミノ酸塩の形が好ましい。
また、第四級窒素含有水溶性ポリマーは0.0005〜
0.005の範囲のカチオン化密度を有することが必要
であり、分子量で規定すれば2000〜300万の範囲
のものが好ましい、ただし、ここで言うカチオン化密度
は次式で定義される。
上記第四級窒素含有水溶性ポリマーは、第四級窒素含有
スターチ;第四級窒素含有ポリ(トリアルキルアミノエ
チルメタクリレート):第四級窒素含有ビニルピロリド
ンコポリマー;等を包含し、これらは2種以上を組合せ
て用いてもよい。
このような第2の必須成分の化合物を得るためには、水
溶性ポリマーを第四級窒素導入剤と反応させればよく、
第四級窒素導入剤としては1例えばグリシジルトリメチ
ルアンモニウムハライド又は3−ハロゲノ−2−ヒドロ
キシプロピルトリアルキルアンモニウムハライド等が知
られている。
この発明の目的に好ましい第四級窒素含有水溶性ポリマ
ーにつき、具体的な製造法を下に例示する。
そのl: 分子量12万のヒドロキシエチルセルロース(グルコー
ス単位2単位が反復構造の基本単位であるセルロースに
酸化エチレンを1.7モル付加させたもの)80gと、
グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド30gとを
溶媒中で反応させると、第四級窒素含有率2.1$、カ
チオン化密度0.0014の第四級窒素含有セルロース
エーテルを97g程度得ることができる。
その2: 分子量20万の馬鈴薯デンプン[110gとグリシジル
トリメチルアンモニウムクロリド80gとを溶媒中で反
応させると、第四級窒素含有率3.7z、カチオン化密
度0.003の第四級窒素含有スターチを91g程度得
ることができる。
上述した第2の必須成分の配合量は、組成物全量に対し
て0.1ないし5重量%、好ましくは9.1 すいし3
重量%の範囲であ:a、O,を重量%米層では、しっと
り感、なめらかさ等において、この発明の効果が得られ
ない、5重量%を超えると毛髪がべたつき好ましくない
この発明の組成物の第2の必須成分である奇数鎖長高級
脂肪酸若しくは奇数鎖長高級脂肪族アルコール又はこれ
らの誘導体は、炭素鎖を構成している炭素原子の数が奇
数のものであれば、その炭素鎖は飽和又は不飽和のもの
であってもかまわず、また不飽和類の場合、複数の二重
結合を含んでいてもよい、また、炭素鎖は高級炭素鎖で
あり、その炭素数は少なくとも9個、好ましくは11な
いし21個である。すなわち、この発明に用いるのに好
ましい奇数鎖長高級脂肪酸はヘンデカン酸、トリデカン
酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、ノナデカン酸、
ヘンエイコ酸であり、好ましい奇数鎖長高級脂肪族アル
コールはウンデシルアルコール、トリデシルアルコール
、ペンタデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、
ノナデシルアルコール、ランエイコシルアルコールであ
る。
また、この発明の組成物に用いることができる奇数鎖長
高級脂肪酸の好ましい誘導体の例として次のものを挙げ
ることができる。
(イ)下記一般式[ILl又は[III]で示されるモ
ノグリセライド [111[I11] ここで、Rは偶数の炭素鎖長を有する直鎖式脂肪族基を
表わす。
(ロ)下記一般式[IV]又は[V]で示されるジグリ
セライド [IV]          [V] ここで、R1及びR2の少なくともいずれか一方は偶数
の炭素鎖長を有する直鎖式脂肪族基を表ゎす、R5又は
R2のいずれか一方が偶数の炭素鎖長を有する脂肪族基
であればこの発明の効果は得られ、他の一方は奇数の炭
素鎖長を有する脂肪族基又は人体に悪影響を饗えること
がない他の有機基であってもよい、しかしながら、奇数
鎖長の脂肪酸ジグリセライドであることが特に好ましい
(ハ)下記一般式[VI]で示されるトリグリセライド [V1] CHzOCOR2 CHOCORよ CH,OCOR3 ここで、R2、Rユ及びR3のうち少なくとも1つは偶
数の炭素鎖長を有する直鎖式脂肪族基を表わす、R5、
R1及びR3のうち少なくともいずれか1つが偶数の炭
素鎖長を有する脂肪族基であればこの発明の効果は得ら
れ、他のものは奇数の炭素鎖長を有する脂肪族基又は人
体に悪影響を与えることがない他の有機基であってもか
まわない、しかしながら、奇数鎖長の脂肪酸のトリグリ
セライドが特に好ましい。
(ニ)下記一般式[V11] で示される脂肪酸塩rV
II] (RCOO)、、M ここで、Rは偶数の炭素鎖長を有する直鎖式脂肪族基、
Mは金属原子、nはMの価数に対応した整数を表わす0
代表的なものはRCOONa、RCOOに、及びRCO
OL iなとである。
(ホ)下記一般式[VIII]で表わされるエステル[
VIr[] RCOOR’ ここで、Rは偶数の炭素鎖長を有する直鎖式脂肪族基、
Roは1価若しくは2価アルコール残基、アミン残基、
ポリオキシエチレン残基、ソルビタン残基、又はシ、S
残基を表わす、1価アルコールの典型例はメタ/−ル及
びエタノールであり、アミン残基の典型例はモノ、ジ、
トリエタノールアミンである。
(へ)下記一般式[IX]で表わされる第1アミド[I
X] RCON R’R” ここでRは偶数の炭素鎖長を有する直鎖式脂肪族基を表
わす、R′及びR1+は水素又は人体に悪影響を与える
ことがない有機基を表わす。
(ト)下記一般式[Xl で表わされる第2アミド[X
l R,C0NCOR。
R′ ここでR1及びR1のうち少なくともどちらか一方は偶
数の炭素鎖長を有する直鎖式脂肪族基を表わす、R2及
びR2のうち少なくとも一方が偶数鎖長の脂肪族基であ
ればこの発明の効果を得ることができ、他のもの及びR
oは水素又は人体に悪影響を与えないどのような有機基
であったもよい、もつとも、双方とも偶数鎖長の直鎖式
脂肪族基であることが特に好ましい。
(チ)下記一般式[XI]で表わされる第3アミド[X
I] R,C0NCORよ OR3 ここで、R7、Rユ及びR1のうち少なくとも1つは偶
数の炭素鎖長を有する直鎖式脂肪族基を表わす、 R,
、R,及びR3のうち少なくとも1つが偶a9IA長の
脂肪族基であればこの発明の効果を得ることができ、他
のものは人体に悪影響を与えないものであればどのよう
な有機基であってもよい、もつとも、これら3つとも偶
数鎖長の直鎖式脂肪族基であることが特に好ましい。
(す)下記一般式[XII]で表わされる二塩基酸及び
その塩 [XII] HOOCRCOO)I ここで、Rは奇数の炭素鎖長を有する直鎖式脂肪族基を
表わす。
(ヌ)下記一般式[XIII]で表わされるステロール
エステル [X[Irl ここで、Rは偶数の炭素鎖長を有する直鎖式脂肪族基を
表わす。
(ル)下記一般式[XIV] で表わされるリン脂質[
XIV] CH,OCOR。
CHOCOR。
ここで、R1及びR2のうち少なくともいずれか一方が
偶数の炭素鎖長を有する直鎖式脂肪族基を表わす。R,
及びR2のうちいずれか一方が偶数の炭素鎖長を有する
脂肪族基であれば、この発明の効果は得られ、他のもの
は奇数鎖長の脂肪族基、又は人体に悪影響を与えること
がない他の有機基であってよい。もっとも、双方ともが
偶数の炭素鎖長を有する直鎖式脂肪族基であることが好
ましい。Xはコリン残基、エタノールアミン残基、セリ
ン残基、又はイノシトール残基を表わす。Xがコリン残
基のときはフォスファチジルコリン、エタノールアミン
残基のときはフォスファチジルエタノールアミン、セリ
ン残基のときはフォスファチジルセリン、イノシトール
残基のときはフォスファチジルイノシトールとなる。
(ヲ)下記一般式[XV]で表わされるフォスファチジ
ン酸 [XV] ここで、R1及びR工のうち少なくともいずれか一方が
偶数の炭素鎖長を有する直鎖式脂肪族基を表わす、R1
及びR,のうちいずれか一方が偶数の炭素鎖長を有する
脂肪族基であれば、この発明の効果は得られ、他のもの
は奇数鎖長の脂肪族基、又は人体に悪影響を与えること
がない他の有機基であってよい、もつとも、双方ともが
偶数の炭素鎖長を有する直鎖式有機基であることが好ま
しい。
(ワ)下記一般式[XVI]で表わされるスフィンゴ脂
質 [XVI] ここで、Rは偶数の炭素鎖長を有する直鎖式脂肪族基、
Xは糖残基、リン酸残基、又はコリン若しくはエタノー
ルアミンのようなアミン塩基残基を表わす。
また、この発明の組成物に用いることができる奇数鎖長
高級脂肪族アルコールの好ましい誘導体の例として次の
ものを挙げることができる。
(力)下記一般式[XVII]で表わされるエステル [XVII] R−0−R。
ここでRは奇数鎖長アルコール残基を示す。
R7は、脂肪酸残基(好ましくはC□〜C2+の鎖長を
有するもの);コハク酸、クエン酸、フマル酸、乳酸、
ピルビン酸、リンゴ酸、オキザロ酢酸のような有機酸の
残基:又は、リン酸等の無機酸の残基を示す。
(ヨ)下記一般式[XVIII]で表わされるエーテル
[XVIII] R−0−R2 ここで、Rは奇数鎖長アルコール残基を示す、R2は1
価アルコール残基(好ましくはCユ〜C2ヤの鎖長を有
するもの);グリセリン、ポリグリセリン、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオールのよ
うな多価アルコールの残基;又はブドウ糖、リポース、
ガラクトース、アラビノース、マンノース、キシロース
、ソルビトール、マンニトールのような糖の残基を示す
奇数鎖長高級脂肪酸若しくは奇数鎖長高級脂肪族アルコ
ール又はこれらの誘導体は、通常、組成物全量に対し、
0.1 ないし10重量%、好ましくは1〜5重量%含
まれる。
この発明では、上述した必須成分の外に、任意成分とし
て次のような成分を添加することができる。すなわち、
任意成分としては、例えばラウロイルジェタノールアミ
ド、食塩、芒硝等の増粘剤、乳濁剤、可溶化剤、非イオ
ン界面活性剤、BHT 、  α−トコフェロール等の
酸化防止剤、紫外線吸収剤、タンパク訪導体、e植物抽
出エキス、殺菌剤、色素、香料等を挙げることができる
以下、この発明の実施例と比較例を示し、この発明の効
果を具体的に説明する。各側の説明に先立ち、性能の評
価方法を説明する。
[コンディショニング性] 試料組成物で10g、 20c+eの毛束を5回洗浄し
、乾燥した後の毛束のべとつき具合、しっとり感、なめ
らかさ、Fi通り(5回櫛けずすして行なった)、及び
まとまり易さく櫛通りテストをした後に行なった)を1
0名のテスターにより官能評価し、下記の組成を有する
対照組成物と比へて優れていればO1同程度であればΔ
、劣っていれば×というように評価した。
・開の C+Z〜lf脂肪族アルコール3モルエトキシ硫酸エス
テルのナトリウム塩  15,0重酸%トリデカン酸ト
リグリセライド  3.0%φ%水  残部 [すすぎ時の[きしみ」のなさ] 頭髪を左右に二分し、試料3.Ogと対照組成物3.0
gヲ各々の頭髪にべつべつにとり、シャンプーを行ない
、すすぎ洗いをした時の「きしみ」のなさを上記対照組
成物との一対比較により評価した。この試験は50名の
テスターにより行なった。
対照組成物と比べてきしみのなさが優れていれば○、同
程度であればΔ、劣っていれば×というように評価した
[養育毛効果] 体重的2.5kgのニューシーラントホワイト種線ウサ
ギ6ないし8羽を1群とし、背部を除毛し、休止期にあ
るもののみを実験に供した。休止期にあるものの除毛し
た背部に被験試料を各0.21ずつ、週2回、30ない
し60日間塗布し、休止期毛が成長期に変換するのに要
する日数を調べた。養育毛効果の指標として用いた「促
進日数」とは、被験物質を含まない組成物を塗布した場
合に比べて、休止期毛から成長期毛への変換が何日間促
進されたかを示すものである。なお、効果の判定は、促
進日数が15日以上のものを著効、6日から14日のも
のを有効、5日以下のものを無効とした。
−1〜23    1〜7 下記表に示す組成を有する30種の試料を調製し、その
性能を試験した。結果を同表に示す。
なお、表中の配合量は全て重量%で示されており、また
5表中の本l〜木18は下記物質を示す。
木l:オキソ法合成C11−13脂肪族アルコ一ル3モ
ルエトキシ硫酸エステルのナトリウム基本2:オキソ法
合成C,□−13脂肪族アルコール3モルエトキシ硫酸
エステルのマグネシウム基本3ニラウリル硫酸エステル
のナトリウム基本4ニラウリル硫酸エステルのトリエタ
ノ−ルア。
ミン勾1 *5:C14α−オレフィンスルホン酸のナトリウム塩
(分子量308) 木6:N−ラウロイル−N−(2−ヒドロキシエチル)
−No−力ルポキシメチルエチレンジアミン本7:ミラ
ノールC2Mコンク(ミラノール社商品名) 零8ニステアリルトリメチルアンモニウムクロリド 木9:ココイルアルギニンエチルエステルPCA 43
木lO:第四級窒素含有セルロースエーテル(カチオン
化密度0.0014、分子量12万)末ll:第四級窒
素含有セルロースエーテル(カチオン化密度0.000
5、公刊12万)零12:第四級窒素含有セルロースエ
ーテル(カチオン比密度o、oooi、分子量12万)
木13:WS四級窒素含有スターチ(カチオン化密度0
.003 、分子量20万) 零14:第四級窒素含有ビニルピロリドンコポリマー(
カチオン化密度0.002 、分子量40万) 木15:ペンタデカン酸モノグリセライド本18二)リ
ゾカン酸トリグリセライド木17:7ナイン酸

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (イ)アニオン界面活性剤又は両性界面活性剤を3ない
    し40重量%、(ロ)カチオン界面活性剤又はカチオン
    化密度が0.0005ないし0.005の第四級窒素含
    有水溶性ポリマーを0.1ないし5重量%、(ハ)奇数
    鎖長高級脂肪酸若しくは奇数鎖長高級脂肪族アルコール
    又はこれらの誘導体を0.1ないし10重量%含むシャ
    ンプー組成物。
JP27494784A 1984-12-28 1984-12-28 シヤンプ−組成物 Granted JPS61155311A (ja)

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