JPS61144602A - 接解光学対象物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、接触光学体から公知の単量体の他に、Ｎ−ア
ルキル−Ｎ−ビニルカルがン酸アミドヲ親水性単量体成
分として含有するオレフィン性不飽和化合物の架橋して
いる親水性共重合体からの、軟質接触−光学成形物、特
にコンタクトレンズ及び津膜しンＸ′に関する。本発明
による成形物は、通常のソフトレンによりも低い吸水性
と長期間の着用において良好な親和性を有し、そして低
分子量成分の移動に対する傾向を示さない。

とドロキシエチルメタクリレート（ＥＥＭＡ＋の親水性
ソフト・コンタクトレンズは１９６３〜１９６５年に（
特にＵＳＳＲＩＩＣおいて）開発された。この種のレン
ズは、心裏いためにコンタクトレンズの着用者に非常に
急速に受は入れられるようになった。角膜組織の機械的
ストレスはノ・−ドレンズよりもソフトレンズの場合に
小さく、更に角膜の代謝への影響も少ない。

簡単な調整、短期間の順応性及び良好な着用の快適性は
、短期間内に市場の実質的な部分を掌握する親水性ソフ
トレンズを製造する際の決定的な因子であった。

しかしながらＨＥＭＡレンズを用いる１０年以上の経験
から、この種の材料に欠点が知られるようになった。即
ち、親水性のＨどＨＡンフトレンズを長期間着用すると
親和性が損われるということであった。この原因は、特
に保存剤（ｃｃＬｒｉｒｂｇαｙｔｎｔｔ、ｌ、特にレ
ンズ材料と組合せられた保存剤に含まれる保護剤に、ま
た材料の損傷の影響にある。ＨＥＭＡ材料は眼に有毒な
損傷を引き起こしうる。臨床的には、そのような損傷は
、コンタクトレンズの着用者の不満の他に、角膜縁域に
おける充血及び多かれ少なかれ実質的に形成された角膜
の血管新生を伴なう境目のタキファジア（ｔ５！ｃｈｙ
ｐルαｇ１α）血管網の拡大から認めることができる。

後者は不可逆的であり、しばしば対象者の不平なしに起
こる。これには残存単量体と架橋剤が関係する。この生
物学的親和性に及ぼす影響は示されている。

同様の現象はＨＥＭＡの共重合体からのコンタクトレン
ズを着用する場合にも見られる。

「ＨＥＭＡ」を含まない重合体又は共重合体、例えばポ
リビニルピロリドン又はビニルピロリドン／メタクリル
酸メチル共重合体は時に高親水性のコンタクトレンズに
使用されてきた；それけＨＥＭＡのレンズよりも良好な
目の親和性を有するはずである。これらの所謂ヒドロゲ
ルレンズは、水利形に基づいて２５〜７０重量−以上の
水を吸収することができ且つ水の吸収の結果として軟く
なる水溶性単量体に基づく親水性重合体網である。

Ｎ−ビニルラクタムはポリアリル架橋剤と組合せると、
水溶性単量体の中で重要な役割を達成した。

例えば米国特許第４，１５８，０８９号及びヨーロッパ
特許第７９．７２０号、第７９．７２１号、第１０６、
６５０号、並びにシェル・ポリム（ＳｈｔＬＬＰｏＬｙ
ｍ、Ｉ、７　（１９８３１，３号、６９〜７１頁が過去
の技術として言及される。ソフト・ヒドロｒルレンＸ″
は、低い吸水能を有するハード及び準ハードな４材料例
えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸シリル
、中でもセルロースアセトブチレートからのレンズと比
べてその軟かさ及び成形しやすさのために最初は高い着
用の快感を有する′が、機械的に損傷を受けやすいとい
う欠点をこうむる。従って引張り強度を増大させるため
に、単量体混合物にメタクリル酸をα９〜５重量％添加
することが提案された。しかしながら、残存単量体のメ
タクリル酸はコンタクトレンズ材料において高い毒性効
果を示し、従ってメタクリル酸を添加℃ないで高い機械
的強度を達成するための方法を探さねばならない。

Ｎ−ビニルラクタム単量体を含有する単量体のレンズを
用いると、比較的長い着用時間の後に僅かな濁りと褐色
の着色がしばしば観察される。更にヒドロゲルレンズは
、容易に傷つき易く、過度な注意が必要であり、そして
代謝生成物、保護剤並びにバクテリヤなどを貯留し且つ
吸収しうるという欠点をこうむる。

近年、低吸水性を有するノ・−ド及び準・・−ドな材料
例えばポリメタクリル酸シリル、中でもセルロールアセ
トブチレートから新しいレンズが開発され、しばらぐの
間にかなりの市場の部分を獲得した。

この材料の良好な親和性、簡単な保守及び良好な光学的
性質が決定的な因子である。

これらのレンズ材料の開発は積極的に評価できるけれど
、低吸水性を有する軟質の、ゴム弾性材料に対する、特
に長期にわたるレンズ着用に対する期待は長い間存在し
た。この期待はシリコーンゴムのレンズにより部分的に
適応させることができた。しかしながらシリコーンレン
ズを用いると、湿潤性に関して問題が起こる。更にそれ
らは特別な製造工程に番いてキャストしなければならな
い。

より安価な回転法はシリコーンゴムの場合に適用するこ
とができない。

本発明の目的は、硬質の材料の長所例えば良好。

な光学的性質、比較的低い吸水性、低い保守費及び材料
の機械的安定性の結果としての薄いレンズの製造性を、
軟質のゴム弾性材料の長所例えば眼の組織に対する低い
機械的ストレス、高い着用の快適性など、と兼ね合せて
有している新規な材料を発見することであった。

今回この目的は、架橋共重合体の製造において、Ｎ−ア
ルキル−Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを、随時他の親水
性単量体の他に、親水性単量体として同時に用いる場合
に達成できることが発見された。

本発明は、一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ及びＲ′は互いに独立にＣ３−Ｃ４アルキル
基を表わす〕 のＮ−ビニルアミドを単量体成分として５〜５５重量％
、好ましくは８〜４０重量−１特に好ましくは１０〜３
５重量％重合させて含んでなるエチレン性不飽和単量体
の、吸水性で架橋している共重合体からの接触−光学対
象物例えばコンタクトレンズ及び竜、膜レンＫを提供す
る。

酢酸、プロピオン酸及び酪酸のＮ−メチル−Ｎ−ビニル
アミドは本発明に従って好適である。特に好適なものけ
Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドである。

本発明に重要である単量体成分の他に、接触光学体から
公知の単量体も共重合体の製造に使用しうる。この場合
エステル部分の炭素数が１〜８の脂肪族、脂環族、芳香
族及びアラリファチックメタクリル酸エステルが好適で
ある。これらの例はメタクリル酸メチル、エチル、ルー
、１−Ｅｔ’ｏ：を−ブチル、シクロヘキシル、ベンジ
ル及びフェニル、％にメタクリル酸メチル及びメタクリ
ル酸ブチルである。更に好適な種類の単量体は上述のビ
ニルラクタム、ｑｌｆｃＮ−ビニルピロリドンである。

公知の更なる単量体の例は、一般にアクリル酸又はメタ
クリル酸の０１〜Ｃｔｘアルキル又はシクロアルキルエ
ステル；メタクリル酸；アクリル酸；（メト）アクリル
酸のモノヒドロキシ又はソヒドロキシ又はソヒドロキシ
ー〇、〜Ｃ６アルキルエステル並びにそのアルキルエー
テル例えばメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル′＃１２．３−
ジヒドロキシデミピル、１．４−ブタンジオールメタク
リレート；酢酸ビニル、ラウリン酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ビニルペルセード、並ヒにメタクリル酸２−
オキシエチルエチルエステルである。

本発明によって使用しうる共重合体は架橋されていなけ
ればならない。

架橋は公知の方法で、例えば最終共重合体への高エネル
ギー照射例えば電子照射の作用により或いは共重合中に
少くとも２つの不飽和基を含有する架橋剤をｏ、　ｏ’
　ｉ〜３重量％、好ましくけ０．１〜２重量％、特に０
゜２〜１重ｉ％で同時に使用することにより行なうこと
ができる。

本発明で適当な架橋剤は、Ａ）（メト）アクリル酸エス
テル架橋剤及び／又はＢ）ビニル又はアリル架橋剤であ
る。架橋剤Ａ１ｕ、（メト）アクリル酸エステル基の他
に、同−稲でも異種でもよい少くとも１つの更なるオレ
フィン性不飽和基を有する公知の化合物である。これら
には、多官能性アルコールのアクリル酸又はメタクリル
酸エステル、例工ばエチレングリコールソメタクリレー
ト、プロピレングリコールジエチルアクリレート、ジエ
チレングリコールノメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ポリエチレングリコールソメ
タクリレート、１，４−ブタンジオールソメタクリレー
ト、１．６−ヘキサンソオールジメタクリレート、トリ
メチロールデロノぞントリメタクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ及びテトラメタクリレート、メチル−１
，５−ペンタンジオールソメタクリレート、ジヒドロソ
シクロペンタンソエニルモノメタクリレート、メタクリ
ル酸アリル、メタクリル酸ビニル、ビスフェノールメソ
メタクリレート、並びに対応するアクリル酸エステルが
ある。

架橋剤Ｂ）は少くとも２つのオレフィン性不飽基（ビニ
ル又はアリル基）を有するが、（メト）・アクリル酸基
を有さない。公知のこれらの単量体の例は、ブタンソオ
ールソビニルエーテル、ソビニルエチレン尿素、ソビニ
ルプロピレン尿素、アジピン酸ジビニル、ソビニルベン
ゼン、フタル酸ソビニル、シアヌル酸トリアリル、イン
シアヌル酸トリアリル、ジエチレングリコールジアリル
カー＆ネート、マレイン酸ジアリル、イタコン酸ジアリ
ル、トリメチロールプロノ々ンージ及びトリアリルエス
テル、トリメリット酸トリアリル、Ａ’　＋Ｎ−ジアリ
ルメラミンなどである。

架橋剤Ｄ）及び架橋剤Ｅ）け１：６〜５：１、好ましく
け１：２〜２：１、％に約１：１の重量比で共重合中に
好適に使用される。２種類の架橋剤の組合せは共重合体
から製造されるレンズ及びシェル（ＳｈａＬＬｌの透明
性及び半径安定性に有利であり、水で抽出しうる部分を
非常に低割合（０，５重食％以下）でしか含有しない材
料を与える。

オレフィン性不飽和単量体の架橋を含む共重合は、通常
の２ソ力ル重合法に従って、例えば熱、光又はラジカル
に分解する開始剤によって開始させることができる。光
重合は独国公開特許第へ３８０．５４５号及びインド・
キＡ　（Ｉｒｂｔ、　Ｃｈｉｎ、）１９８５．２４２号
、１２１〜１２６頁に詳細に記述されている。重合はプ
レート室、ガラス管又はプラスチック製カップ中で所謂
ブロック重合トして行なうことができる。好適な具体例
はポリオレフィン例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリメチルペンテン−１、ポリアミド又はポリエチレ
ン製のデラヌチツクカップ中において成分を重合させる
ことである。このカップは最終製品に対する或いは最終
レンＸ’に対する対応した形を有することができる。重
合はエチレングリコールを添加して行ない、これを後に
水で洗い出してもよい。

共重合体中における親水性の単量体成分の量に依存して
、その吸水性は広い範囲内で、例えば水和した状態に基
づいて６〜７０重量％で変化させうる。しかしながら通
常のソフトレンズと比べて、本発明による生成物はそれ
より低吸水性に適しており、それにもかかわらずソフト
レンズの眼に対する着用の快適さを追求するという利点
をもつ。

本発明に従って使用しつる材料は、薄いないし非常に薄
い長期間着用しつるレンズの製造に際だって適轟である
。低吸水性のために、水和しても厚さの増加が僅しか起
こらない。ここに薄いないし非常に薄いレンにとは、マ
イナスレンズ（近視矯正用）に関して０．０４〜α１５
ｍ、又はデラヌレン′に（遠視矯正用）に関してα０８
〜α４謀、そしてアファシア（ａｐｈａｃｉａ　）レン
Ｋ（アファシア矯正用）に関して０，１〜α４ｍの平均
の厚さを有するレンズとして理解される。対応する内部
の幾伺性（凹凸の構造）により、今日のハードレンズを
用いる技術と同様に、涙腺液の拡散が増加し、かくして
目への親和性を増大させることができる。

薄いないし非常に薄いレンＸ−は、コンタクトレンズの
長期間の着用に特に好ましいことが示されているα１５
ｍより大きい平均の厚さを有する通常のレンズと比べて
、酸素の透過性が増大する。

本発明によるソフトレンズの更なる利点は、それが比較
的長期間着用した後でも眼上で濁ってこ危い、褐色に変
わらない、そして目に対する際だった親和性に加えて良
好な半径安定性及び光学安定性を有するということであ
る。

Ｎ−ビニルピロリドンに基づく市販されてイル親和性の
コンタクトレンズと対称的に、本発明によるレンズは水
で抽出しうる顕著な部分を含まない（好ましくは０１重
量％以下）。

次の実施例において記述されるプレート室におけるブロ
ック重合は、比較的大きい均質なプレート（好ましくは
表面積が１−以上）が製造でき且つそれから多数（例え
ば１０００以上）の、同一化学組成を有する最終生成物
がデレヌ成形できるから、先ずソフトレンズ材料の生肉
−字的変化試験を可能にする。

実施例　１ 下表１に示した組成の単量体混合物を、直径１２酊及び
高さ４ｇのポリ−４−メチルベント−１−エンの円筒カ
ップ中において室温で６日間ＵＶ螢光灯の照射に供した
。次いで得られたブランクを８０℃で６日間そして１２
０℃で２時間アニール（αｎｎｇａＬ　Ｉ　した。この
ブランクからコンタクトレンズを回転及び研摩によって
作った。

第　　１　　表 チル メタクリル酸インプ　　−　７１．９９　−　　−　６
ａ９９チル Ｎ−）チルヒニル７　　２０　２５　　！１０　２０　
３０セトアミド メタクリル酸メチル　　−−２０−− ビニルペルロート　　　　−　２　−　−　−メタクリ
ル酸２−オキ　−−−５− ジエチルエチルエステル シアヌル酸トリアリル（Ｌ５　　−　α５　α５　α５
材料Ａ、Ｅから製造したレンズを５％仇Ｏｚ溶液中にお
いて室温で６時間処理し、次いでイオン交換水で６日間
透析した。この水和したレンズに関してスリット（ｓｌ
ｉｔ　ｌランプを用いてもしま、濁り、又は光散乱が観
察されなかった。レンズの性質を第２表に示す。

第２表 ウサギの目での動物実験においてレンズを試験したが、
中断しないで２１日間着用させた場合でも、材料は良好
な生物適合性を示した。

厚さの増加を決定するために、完全に回転させた乾いた
レンズを生理学的食塩溶液に２０℃で６日間貯蔵した。

抽出されうる部分を決定するために、レンズを貯蔵後に
洗浄し、８０℃で２４時間乾燥し、再び秤量した。各の
場合重さの損失は１１重量−以下であった。半径の安定
性は約０．０５龍であり、層の厚さ４．５■での光の透
過は約９０チであった。

実施例　２ 下表３に示した組成の単量体混合物を、寸法２５０Ｘ２
５０Ｘ５ｍのガラス製のプレート室中に満し、真空下で
の注音深い脱気後、Ｎ！下にシーリング・コード（ｓｅ
ａｌｉｎｇ　ｃｏｒｃＬ　ｌを取りつけ、そして６日間
ＵＶ螢光灯での照射に供した。

このプレートを８０℃で２４時間及び１４０℃で２時間
アニールした。このプレートから直径１２．５露の最終
でない製品を切り取り、これを脱イオン水中で６日間透
析した。この仕上がっていない製品を乾燥した後、回転
及び研摩によって種々の厚さのコンタクトレンズを作っ
た。

第　　３　表 Ｎ−ヒニ／ｌ／ピａｌＪトン　５５　５５　　５０　　
５５　　　６０メタクリル酸メチル　５！ｔ９’９’５
３．９９３３．９９３３．９９　３五９９シアヌル酸ト
リアリル０．５Ｑ、５−Ｉ−ｏ、５α５アジピン酸ソビ
ニル　　−−印５　−　　−０．０８ｓｏｍまでの平均
の厚さを有する内径の測定では、良好な半径安定性（変
化α１　ｗｘ　ｌを示した。

スリットランプでの試験中にすじ又は濁りは見出。

すことができなかった。層の厚さ４．７龍の場合光の透
過は９０％であった。水で抽出しうる部分はすべての場
合ＫＯ１１重量−以下であった。

ウサギの目での動物実験では、２１日間中断しないで着
用させた後でさえ、材料と目の良好な生物学的親和性が
認められた。

特許出願人　　・ぐイニル・アクチェンｒゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ及びＲ′は互いに独立にＣ＿１〜Ｃ＿４アル
   キル基を表わす〕 のＮ−ビニルアミドを単量体成分として５〜５５重量％
   重合させて含んでなるエチレン性不飽和単量体の、吸水
   性で架橋している共重合体からの接触−光学対象物例え
   ばコンタクトレンズ及び鞏膜レンズ。 ２、共重合体がＮ−ビニルアミドを８〜４０重量％含有
   する特許請求の範囲第１項記載の接触−光学対象物。 ３、共重合体がＮ−ビニルアミドを１０〜３５重量％含
   有する特許請求の範囲第２項記載の接触−光学対象物。 ４、Ｒがメチルを表わす特許請求の範囲第１〜３項記載
   のいずれかの接触−光学対象物。 ５、Ｒ′がメチルを表わす特許請求の範囲第１〜４項記
   載のいずれかの接触−光学対象物。 ６、共重合体が更なる単量体成分としてＮ−ビニルラク
   タム、特にＮ−ビニルピロリドンを含有する特許請求の
   範囲第１〜５項記載のいずれかの接触−光学対象物。 ７、更なる単量体成分としてメタクリル酸エステル特に
   メタクリル酸メチル、エチル、ブチル、シクロヘキシル
   、ベンジル及び／又はフェニルを含有する特許請求の範
   囲第１〜６項記載のいずれかの接触−光学対象物。 ８、共重合体の製造において、少くとも２つのオレフィ
   ン性不飽和基含有の架橋剤を０．０１〜３重量％、好ま
   しくは０．１〜２重量％の量で同時に使用する特許請求
   の範囲第１〜７項記載のいずれかの接触−光学対象物。 ９、（メト）アクリル酸エステル架橋剤とビニル又はア
   リル架橋剤との組合せ物を用いる特許請求の範囲第８項
   記載の成形物。 １０、架橋剤の重量比が１：３〜３：１である特許請求
   の範囲第９項記載の成形物。