JPS61143437A

JPS61143437A - 被膜形成用及び接着用ポリイミド先駆体組成物とその製造方法及び利用方法

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Publication number: JPS61143437A
Application number: JP10412285A
Authority: JP
Inventors: ジヨン・ガグリアニ
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1984-12-17
Filing date: 1985-05-17
Publication date: 1986-07-01
Also published as: EP0191213A3; EP0191213A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は被膜形成用及び接着用ポリイミド先駆体組成物
とその製造方法、その組成物を使うポリイミド被膜形成
方法及びその組成物を接着剤として使う二つの部材の接
着方法に関する。

〔従来の技術〕

被膜材料及び接着剤として有用なイミド系組成物多種類
が米国特許第４，１６１，４７７号、第４，１８３，８
３８号及び第４，１８３，８３９号に開示されている。

これらの米国特許明細書に記載の組成物を使用して良好
な被膜の形成あるいは強固な接着が可能な場合もあるが
、種々の問題が未解決であるために実際の用途は限られ
ていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記の従来の被膜用組成物では金属又は非金属表面への
接着性が不良な場合があり、特に充填材を含む組成物で
はその傾向が著しい。接着剤としての従来の組成物では
、特に高温における剥離強度が不十分である。また、従
来の組成物の製造に当たってはポリイミドの先駆体を生
成するのに高い反応温度及び／又は長時間の加熱を要し
、反応容器も特殊の物を使う必要がある。生産性が低く
、製造コストが高くなる。

上述の事情なので、向上した特性のポリイミド系被膜及
び接着材料とその効率的製造方法の開発が依然として待
望されている。

本発明の概括的目的は、上記の従来の組成物の問題点を
解決して、被膜及び接着の用途に関して優れた特性のポ
リイミド先駆体組成物とその製造方法及び利用方法を提
供することであり、具体的には次の諸口的を含む。

被膜形成及び接着用ポリイミド先駆体組成物としては、
貯蔵寿命が長く、各種の金属及び非金属表面への接着性
が良く、しかもその塗布には広範囲の溶剤及び公知の方
法が利用可能な物を提供することが本発明の目的である
。そのような組成物の製造方法としては、比較的近い反
応温度と比較的短い加熱時間でポリイミド先駆体の生成
が達成できる方法を提供する。また、本発明による組成
物の利用方法として、物理的特性の優れたポリイミド被
膜又は接着剤層を形成する方法を提供することも本発明
の目的である。被膜又は接着剤層の優れた特性には、ピ
ンホール、気泡等の欠点が無いこと、剥離強度が高いこ
と、摩擦に対して耐性があること、耐熱性があること等
が含まれる。

〔問題点を解決しようとするだめの手段〕本発明のポリ
イミド先駆体組成物は、基本的には、オキソイミン、酸
二無水物及び適当な溶媒の混合物を約３０Ｃから約１２
０Ｃまでの範囲内の温度に保って混合物が完全な溶液に
なるまで（約３０−１２０分）攪拌する工程、その溶液
を約２０Ｃから約６０Ｃまでの範囲内の温度まで冷却す
る工程及び冷却した溶液に適当なジアミン（二種類以上
のジアミンの混合物でも良い）を加えて混合物が完全な
溶液になるまで（約３０−６０分）攪拌する工程を含む
方法で製造される。オキソイミンと酸二無水物のモル比
はＯ：１より僅かに高い比から１０：１までの範囲内と
する。モル比をこの範囲よシ高くすると接着性が十分に
高い組成物を得ることができない。その主原因は加熱硬
化時の反応で生じるアミノカプロン酸の影響である。

然し、オキソイミンと酸二無水物のモル比を上記範囲内
にすれば接着性が非常に良い組成物を得ることができる
°。本発明のポリイミド先駆体組成物は溶液の状態で貯
蔵可能であり、また、乾燥して粉末状にしておくことも
できる。

最良の組成物を得るためには、オキソイミンと酸二無水
物を含む最初の混合物の攪拌を約９Ｏ−１００Ｃで行い
、その後約４Ｏ−５０Ｃまで冷却することが好ましい。

本発明の組成物でポリイミド被膜を形成する際には、溶
液、粉末又は粉末を適当な溶媒に再溶解した溶液の形の
組成物を任意の方法で基体表面に塗布し、約１７５Ｃか
ら約３２０Ｃまでの範囲内の温度で約３０分ないし約５
時間（温度によって違う）加熱して先駆体を高分子量ポ
リイミドにする。接着剤として使う場合は、接合する二
表面間に形成した組成物膜を適度に加圧した状態で上記
の加熱をして硬化させる。加熱硬化条件の例を挙げれば
、１７７Ｃで５時間、２３２Ｃで３時間、２６０Ｃで２
時間、３１６Ｃで３０分等である。

積層構造を得ようとする場合等に硬化温度を段階的に変
えても良い。例えば、先ず１４９Ｃで２時間、次いで２
０４Ｃで３時間、最後に３１６Ｃで１時間加熱すること
ができる。

本発明の組成物の製造時には、芳香族テトラカルボン酸
無水物と一種の環状アミドであるオキソイミン、即ち一
般式〇Ｈ２（ＣＨ２）よ−ＮＨＣＯ（式中、Ｘは４から
７までの整数）で表わされる化合物との反応でイミドが
生じる。

最も好ましいオキソイミンはカプロラクタムＣＨ２（Ｃ
Ｈ２）４　　ＮＨＣＯである。カプロラクタムの他に２
−ピペリドンならびに２−ピロリドン、及びこれら三種
類の環式ラクタムから誘導されるアミノ酸、即ち６−ア
ミノカプロン酸、５−アミノカプロン酸ならびに４−ア
ミノブタン酸モ使用に適したオキソイミンである。これ
らのオキソイミンの内一種類、又は任意の組み合わせの
二種類以上を使えば良い。本明細書においてオキソイミ
ンとは上記のような五員環及び七員環ラクタムも、それ
らから誘導されるアミノ酸も包含する用語である。

本発明の組成物製造に用いるジアミンは多種類の芳香族
ジアミン、分子内に脂肪族の基を有する芳香族ジアミン
及び脂肪族ジアミンから選ぶことができる。高温でも安
定な被膜又は接着層を意図する時は脂肪族ジアミンや脂
肪族の基を含む芳香族ジアミンの使用を避けることが望
ましい。

好ましいジアミンの例はメタフェニレンジアミン、パラ
フェニレンジアミン、４．４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、３．
３’−ジアミノジフェニルスルホン及び４，４′−ジア
ミノジフェニルメタンで、二種類以上のジアミンの混合
物を使っても良い。他に、米国特許第３，２８２，８９
７号、第３，３１０，５０６号及び第３，３９１，１２
０号に記載のジアミン類も使用可能である。所要量のジ
アミンの全部を脂肪族ジアミンにしても差し支えは無い
が、少くとも約５０モルチを芳香族ジアミンにすること
が好ましい。

本発明のポリイミド先駆体組成物の製造に必要な酸二無
水物としては多種類の物が有用で、米国特許第３，２８
２，８９７号及び第３，３１０，５０６号に記載されて
いる物もその代表的な例である。比較的低価格で容易に
入手可能なことと、結′果として優れた組成物が得られ
ることから、無水ピロノＩＪ　）酸及び３．３’、　　
４．４’−ベンゾフェノンテトラカルポン酸は特に好ま
しい。

本発明の組成物製造に用いる溶媒は極性溶媒でも非極性
溶媒でも良く、二種類以上の溶媒の混合物でも良い。ま
た、脂肪族溶媒でも芳香族溶媒でも良く、アミノ置換又
はハロゲン置換のある溶媒を使っても良い。比較的低価
格で容易に入手できること、沸点が低いこと、不都合な
性質を殆ど持たないこと等の観点から、脂肪族及び芳香
族の各種アルコール、ケトン及びＮ、　Ｎ−ジアルキル
カルボキシアミドは好ましい溶媒である。

溶媒の使用量に明確な規定は無いが、一般的に酸二無水
物１モル当たり５−１０モルの溶媒使用が適当である最
終的に得る液状組成物の固体成分含量が１０−６０重量
％になるように溶媒の量を定めることが好ましい。溶媒
量が多過ぎると液状組成物の粘度が低くなって、基体に
塗布した時に流れ落ち易くなる。溶媒量が少な過ぎると
液状組成物の粘度が高過ぎて使用に不便になる。必要な
らば、イミド生成反応の完了後に適量の溶媒を追加して
溶液の粘度を下げることもできる。

本発明のポリイミド先駆体組成物を噴霧乾燥法等の適当
な方法で乾燥して溶媒を揮散させ、粉末状の固体として
貯蔵しても差し支えない。然し本発明の液状組成物は常
温で安定で無期限に貯蔵できるので、乾燥して貯蔵する
必要はない。

〔作用〕

本発明の液状組成物は多様な材質の基体表面に塗布可能
である。例えばステンレス鋼、アルミニラム、チタン、
銅、鉄鋼、その他の金属、ガラス、プラスチックス等の
基体が対象になシ、複雑な形状の基体にも適用できる。

この液状組成物の塗布方法は任意で、多くの場合、浸漬
法又は吹き付は法のように一般的で作業コストの低い方
法が利用できる。

一回の塗布操作で形成するこの液状組成物の膜の厚さは
約０．０８ｍｍ（約３ミル）を越えないことが好ましい
。厚く塗布するとピンホールその他の欠点が生じ易くな
る。然し、塗布操作を数回繰り返して約０．０８ｍｇよ
り厚い膜を形成することは差し支え無いし、容易に実施
できる。

塗布した液状組成物の膜を接着剤層として利用する場合
は、その膜の上に他方の部材を重ねた仮接合体を適度に
加圧した状態で加熱して組成物を硬化させる。例えば、
約３．５にνｄの圧力をかけて約１７０Ｃで約１秒加熱
する。

本発明の組成物に適当な添加剤及び／又は接着促進剤を
添加して被膜特性又は接着特性を向上することができる
。接着促進剤としては、芳香族酸二無水物と末端に第一
アミンを有するアルフキ／フランの反応生成物が好まし
く、その反応物としての酸二無水物は３．３’、　　４
．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物又は無
水ピロメリト酸であることが好ましく、前記シランはア
ミノプロピルトリエトキシシランであることが好ましい
。

然し、先に引用した米国特許明細書に記載の酸二無水物
も利用可能であり、末端に第一アミンを有する他種のシ
ランの利用も可能である。

上記の接着促進剤の添加量は任意であるが、上記シラン
の量が組成物中のジアミン１モル当たり０．１モル以下
になることが好ましい。７ランの割合を更に増すと接着
性は一層向上するが被膜が柔軟性を失って固くなる傾向
が生じる。従ってシランの割合を更に増すのは被膜が固
くなっても差し支え無い場合に限られる。

本発明の組成物は各種の材料を非常に良く濡らす性質を
有する。そのため、この組成物から形成するポリイミド
被膜のある特性を向上する目的又は同被膜に新しい特性
を付与する目的で、組成物に充填材を添加する場合には
、有機及び無機の殆どあらゆる種類の充填材が利用可能
である。特に適している充填材としては、テフロン等の
含ふっ素炭化水素系樹脂、アルミニウム粉末、銅粉末、
鉄鋼粉末、酸化クロム、りん酸アルミニウム、クロム酸
アルミニウム、ガラス粉末、りん酸マグネシウム等が挙
げられる。これらの内二種類以上を併用しても良い。充
填材の添加、混合はどのような方法で行っても良い。例
えば、ポリイミド先駆体組成物と充填材を常温でボール
ミルにかけて、全体が均一な混合物になるまで充填材の
粉砕と混合を行えば良い。

充填材の添加量は充填材の種類、添加目的その他の要因
によって変ることは当然である。概括的には、組成物中
の樹脂成分１重量部に対して充填材が２．５重量部以下
であれば、充填材の添加によって樹脂成分が不足して弱
い被膜又は多孔質の被膜になるおそれが無い。通常は、
充填材と樹脂成分の重量比を約１：１にすれば良い結果
が得られる。充填材の割合を更に増すことは樹脂成分の
割合を比較的少くすることであるから、特にそれをれる
。

充填材として、水酸化アルミニウム８−２０重量部、酸
化マグネシウム１５−５０重量部及びりん酸１５０−３
００重量部の混合物を使うことは特に好ましい。本発明
のポリイミド先駆体組成物１重量部とこの混合物約１重
量部を混合するのが適当である。この充填材を加えた組
成物から形成されるポリイミド被膜又は接着層は耐熱性
が著しく向上する。

本発明のポリイミド先駆体組成物に流動性調節剤あるい
は濡らし特性向上剤を添加しても良い。

本発明の組成物は完全な溶液になっているので、その塗
布には多様な公知方法が利用できる。また、各種の材料
に対する濡らし性と接着性が良好なので、複雑な形状の
基体表面にも基体の角張った縁や稜部にも被膜を形成す
ることができる。

以下、実施例について本発明を更に詳細に説明する。こ
れらの実施例は本発明の好ましい実施態様を示すもので
あるが、本発明を限定するものではない。

実施例１ポリイミド先駆体組成物を次の手順で製造した。

容量２リツトルのフラスコに３．３’、　　４．４’　
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（以下、ＢＴ
ＤＡと略す）３２２ｇ（１モル）、ジメチルホルムアミ
ド５００ｇ及びカプロラクタム３０ｇ（０，２６５モル
）を入れて３０Ｃから１２０Ｃの間の温度で６０分間反
応させた。その後４．４’−ジアミノジフエニルエーテ
ル２００ｇ（１モル）を加えて、５５ｒで１０分間攪拌
した。その結果混合物は高粘度の液になった。この液に
、アセトン１重量部、メチルイノブチルケトン１重量部
及びジメチルアセトアミド１重量部の混合物８００ｇを
加え、４０Ｃで１時間攪拌して均質な溶液を得た。

このようＫして製造した液状組成物は実用的に無期限の
貯蔵が可能で、以下の実施例に示すようにポリイミド被
膜形成材料及び接着剤として有用な物であった。

実施例２実施例１で製造した液状組成物を、Ｆ型ノズル付きのド
ビルピス（ｐｅ　Ｖｉｌｂｉｓｓ　）スプレーガンを使
用して空気圧３．５　Ｋｐ／ｄで４１０ステンレス鋼板
に吹き付けだ。その後ステンレス鋼板を１２０Ｃで１０
分間加熱して液膜から溶媒を揮散させると、かなり強固
で摩擦にも耐える被膜になった。この被膜は厚さが約０
．７５ｍｍ（３ミル）で、欠陥の無い均一な膜であった
。この被膜を３１６Ｃで３０分間加熱してイミドの重合
硬化反応を進行させた。

その結果被膜は更に強固になり、各種の溶剤、油、酸及
び塩水噴霧に耐え、耐熱性も有する物になった。

実施例３実施例１で製造した液状組成物を２枚のアルミニウム板
に吹き付は塗布して、１２０Ｃで１０分間乾燥してかな
り固い被膜を形成した。両アルミニウム板の被膜面同士
を合わせて重ね、２２０７：’に予熱したプレス機に入
れて約７　Ｋｐ／ｍの圧力をかけ、３０分間その状態に
保った。室温まで冷却後に供試体をプレスから外して調
べたところ、完全に接着していた。この供試体を電気炉
に入れて２６０Ｃで５時間加熱して更に硬化を進めた。

この硬化処理後の接着層のせん断強度は７　Ｑ　Ｋｐ／
ｍ以上であった。

実施例４実施例１の組成物について充填材添加の効果を調べた。

充填材の原料として、水酸化アルミニウム１３重量部、
酸化マグネシウム３０重量部及びりん酸２４０重量部を
１００Ｃで混合した後ジメチルホルムアミド７０重量部
を加えた物を使った。

この混合物全量を実施例１で製造した液状組成物４００
重量部と良く混合した。

このように充填材を加えた混合物を実施例２と同方法で
ステンレス鋼板に吹き付け、乾燥後３１６Ｃで３０分間
加熱して被膜を硬化させた。硬化した被膜の基本成分は
次の式で表わされるポリイミドであった。

上式中のｎは正の整数である。

この被膜を３２０Ｃに保ち、周期的に５４０Ｃまでの加
熱を繰り返したが、被膜に異常は生じなかった。

実施例５実施例４で最初に調製した水酸化アルミニウム、酸化マ
グネシウム及びりん酸の混合物３０重量部をジメチルア
セトアミド７０重量部と混合し、更にアルミニウム微粉
末３０重量部を添加混合した。

このように調製した充填材原料の全量を実施例１の液状
組成物４００重量部と良く混合した。この混合物を実施
例２と同方法でステンレス鋼板に吹き付け、乾燥後３１
６Ｃで３０分間加熱して被膜を硬化させた。

硬化した被膜は強固で、実施例４の場合と同様の３２０
Ｃから５４００１での周期的加熱に対して安定であった
。

実施例６実施例１の液状組成物を使ってステンレス鋼板に比較的
厚い被膜を形成するため、実施例２の方法による吹き付
は塗布を三回繰シ返した。各回共約０．０２５−０．０
５朋厚の液膜を作シ、熱風循環炉内で９５Ｃで乾燥した
。三回目の吹き付は塗布と乾燥の後、全体を先ず１４９
Ｃで１時間、次いで２３２Ｃで２時間、最後に３１６Ｃ
で３０分加熱して硬化させた。硬化後の被膜は全体が均
質な物であった。

実施例７実施例１における４、４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル（１モル）の代シに４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン２４８ｇ（１，０モル）ヲ使用シ、それ以外は実
施例１と同原料、同方法で液状のポリイミド先駆体組成
物を製造した。この液状組成物は常温で安定であり、そ
れを用いて形成したポリイミド被膜は淡色で高品質の物
であった。

実施例８実施例１における４、４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル（１モル）の代りＫ４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン９９．１　ｇ　（０，５モル）トパラフエニレンジ
アミン５９ｇ（０，５モル）の混合物を使用し、それ以
外は実施例１と同原料、同方法で液状組成物を製造した
。この液状組成物も常温で安定であり、それを用いて形
成した被膜は摩擦に対する耐久力が特に優れていた。

実施例９一実施例１の場合とは違う酸二無水物を使い、流動性調節
剤を含有するポリイミド先駆体組成物を製造した。

先ず容量２リツトルのフラスコに無水ピロメリト酸２１
８．１２ｇ（１モル）、ジメチルアセトアミド５００ｇ
及びカプロラクタム３ｏ４ｇ（２，７モル）を入れて３
０Ｃから１２０ｔ：’の間の温度で６０分間反応させた
。反応後の液を５０ｔｌｌ’まで冷却し、４．４’−ジ
アミノジフェニルメタン１９８．２ｇ（１モル）を加え
て５０ｒに保ったまま１０分間攪拌した。その結果混合
物は高粘度の液になった。この液にアセト／、メチルイ
ンブチルケトン、エチルアルコール及びジメチルアセト
アミドの等重量混合物８００ｇを加えて、３０１Ｚ”で
１時間攪拌した。次いで流動性調節剤（ジェネラル・エ
レクトリック社の５Ｒ−８２）１．５ｇを加えて、更に
３０分間攪拌した。

こうして製造した液状組成物を塗布して作った液膜を乾
燥後２００ｔＺ”で１時間硬化させると高品質のポリイ
ミド被膜が得られた。

実施例１０容量２リツトルのフラスコにＢＴＤＡ　１６１　ｇ（０
，５モル）、カプロラクタム４５．２　ｇ　（０，４モ
ル）及びジメチルアセトアミド２００ｇを入れて９０Ｃ
で６０分間反応させた後、５０Ｃまで冷却した。次いで
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン３７．２ｇ（０
，１５モル）及び接着促進剤１０．８ｇ（０，００５モ
ル）を加え、更にＢＴＤＡ３０．６ｇ（０，０９５モル
）を加えた後、混合物を５０Ｃで１時間攪拌した。

こうして製造したポリイミド先駆体組成物はかなシ濃い
色で比較的高粘度の液で、数箇月貯蔵しても変質するこ
と無く、被膜形成用組成物として実用可能であった。

実施例１１実施例１におけるカプロラクタム（０，２６５モル）の
代りに６−アミノカプロン酸３４．７ｇ（０，２６５モ
ル）を使用し、それ以外は実施例１と同原料、同方法で
液状組成物を製造した。この液状組成物は特に接着剤と
して優秀であった。

実施例１２実施例１におけるカプロラクタム（０，２６５モル）の
代りに実施例１２（ａ）では２−ピロリドン０．２６５
モル、実施例１２（ｂ）では２−ピペリトノ０．２６５
モルを使用し、それ以外は実施例１と同原料、同方法で
液状組成物を製造した。どちらの場合も、ポリイミド被
膜形成用組成物として優れていて貯蔵安定性も非常に良
い物が得られた。

実施例１３この実施例は本発明のポリイミド先駆体組成物の製造に
脂肪族ジアミンを使用する例である。

主原料としてＢＴＤＡ３２２．２　ｇ　（１モル）、Ｎ
−メ、チルピロリドン及びジアミノヘキサン１１６．２
ｇ（１モル）を使用し、それ以外は実施例９と同方法で
液状組成物を製造した。

この組成物をアルミニウム板に塗布して乾燥後１９０Ｃ
で硬化させた結果、均質で柔軟なポリイミド被膜を得た
。

以上の実施例は例示のだめのものであり、本発明を限定
するものではない。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によるポリイミド先駆体組
成物は貯蔵安定性が良好であり、各種材質の表面への接
着性が良く、優れたポリイミド被膜を形成することがで
きる。この組成物は接着剤としても優秀である。被膜形
成及び接着以外の目的に利用しても良いことは言うまで
もない。また、この組成物は比較的低い反応温度で比較
的短時間の加熱で容易に製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）溶媒、芳香族テトラカルボン酸無水物及び前記酸
無水物１モルに対して１０モル以下の一般式▲数式、化
学式、表等があります▼（式中、ｘは４から７までの整数）で表されるオキソイミンの混合物を加熱
反応させて得るイミド溶液に前記酸無水物とほぼ等モル
のジアミンを加えて成ることを特徴とする加熱によつて
ポリイミドを生じるポリイミド先駆体組成物。
（２）溶媒に芳香族テトラカルボン酸無水物及び前記酸
無水物１モルに対して０モルより僅かに多い量から１０
モルまでの範囲内の量の一般式▲数式、化学式、表等が
あります▼（式中、ｘは４から７までの整数）で表わされるオキソイミンを加えて混合物を
作る工程、前記混合物を約３０℃から約１２０℃までの
範囲内の温度に保つて混合物が完全な溶液になるまで攪
拌する工程、前記溶液を約２０℃から約６０℃までの範
囲内の温度まで冷却する工程、及び冷却した溶液に前記
酸無水物とほぼ等モルのジアミンを加えて混合物が完全
な溶液になるまで攪拌する工程を含むことを特徴とする
加熱によつてポリイミドを生じるポリイミド先駆体組成
物の製造方法。
（３）前記芳香族テトラカルボン酸無水物が３，３′，
４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無
水ピロメリト酸又は両者の混合物である特許請求の範囲
第２項に記載の方法。
（４）前記オキソイミンがカプロラクタム、２−ピロリ
ドン及び２−ピペリドンの内少くとも一種類である特許
請求の範囲第２項に記載の方法。
（５）前記オキソイミンがカプロラクタムである特許請
求の範囲第２項に記載の方法。
（６）前記溶媒が脂肪族アルコール、芳香族アルコール
、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボキシアミド及びケトンから
選んだ少くとも一種類である特許請求の範囲第２項に記
載の方法。
（７）前記溶媒がジメチルホルムアミドである特許請求
の範囲第２項に記載の方法。
（８）前記ジアミンが４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′
−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジ
フェニルスルホン及び３，３′−ジアミノジフェニルメ
タンの内少くとも一種類である特許請求の範囲第２項に
記載の方法。
（９）前記ジアミンの少くとも一部分が脂肪族ジアミン
であつて１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノ
ブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノ
オクタン及び１，１２−ジアミノドデカンの内少くとも
一種類である特許請求の範囲第２項に記載の方法。
（１０）前記ジアミンの少くとも約５０モル％が芳香族
ジアミンである特許請求の範囲第２項に記載の方法。
（１１）前記ジアミンが４，４′−ジアミノジフェニル
メタンである特許請求の範囲第２項に記載の方法。
（１２）溶媒、芳香族テトラカルボン酸無水物及びオキ
ソイミンの前記混合物を攪拌して完全な溶液にする際の
温度が約９０℃以上約１００℃以下であり、次の工程で
前記溶液を約４０℃以上約５０℃以下の温度まで冷却す
る特許請求の範囲第２項に記載の方法。
（１３）溶媒、芳香族テトラカルボン酸無水物及びオキ
ソイミンの前記混合物を攪拌して完全な溶液にする際の
攪拌時間が約３０分ないし約１２０分であり、前記ジア
ミンを加えた後の攪拌時間が約３０分ないし約６０分で
ある特許請求の範囲第２項に記載の方法。
（１４）前記組成物中の固体成分含量が約１０重量％か
ら約６０重量％までの範囲内となるように前記溶媒の量
を定める特許請求の範囲第２項に記載の方法。
（１５）前記ジアミンを加えた後の前記溶液を乾燥して
粉末にする特許請求の範囲第２項に記載の方法。
（１６）溶媒、芳香族テトラカルボン酸無水物及び前記
酸無水物１モルに対して１０モル以下の一般式▲数式、
化学式、表等があります▼（式中、ｘは４から７までの整数）で表わされるオキソイミンの混合物を加
熱反応させて得るイミド溶液に前記酸無水物とほぼ等モ
ルのジアミンを加えて成るポリイミド先駆体組成物の厚
さ約０．０８ｍｍ以下の層を選択した材料の表面に形成
する工程、及び前記の層を約１７５℃から約３２０℃ま
での範囲内の温度で約３０分ないし約５時間加熱して重
合反応を進める工程を含むことを特徴とするポリイミド
被膜形成方法。
（１７）前記組成物が前記ジアミンを加えた後の溶液を
乾燥して粉末にした物であり、前記粉末を溶媒に溶解し
た溶液を前記表面に塗布して前記の層を形成する特許請
求の範囲第１６項に記載の方法。
（１８）前記粉末を溶解した前記溶液を塗布して前記の
層を形成する工程及び前記の層を加熱して重合反応を進
める工程を少くとも三回繰り返して、比較的厚く、ピン
ホール等の欠陥が殆ど無い被膜を形成する特許請求の範
囲第１７項に記載の方法。
（１９）接着しようとする二つの部材夫れ夫れの接着面
に、溶媒、芳香族テトラカルボン酸無水物及び前記酸無
水物１モルに対して１０モル以下の一般式ＣＨ＿２−（
ＣＨ＿２）＿ｘ−ＮＨＣＯ（式中、ｘは４から７までの
整数）で表わされるオキソイミンの混合物を加熱反応さ
せて得るイミド溶液に前記酸無水物とほぼ等モルのジア
ミンを加えて成るポリイミド先駆体組成物の厚さ約０．
０８ｍｍ以下の層を形成する工程、前記の層を加熱して
乾燥する工程、乾燥した前記の層を有する二つの接着面
同士を密着させて加圧する工程及び前工程で得た仮接合
体を約１７５℃から約３２０℃までの範囲内の温度で加
熱して重合反応を進める工程を含むことを特徴とする二
つの部材の接着方法。
（２０）前記組成物が前記ジアミンを加えた後の溶液を
乾燥して粉末にした物であり、前記粉末を溶媒に溶解し
た溶液を前記接着面に塗布して前記の層を形成する特許
請求の範囲第１９項に記載の方法。
（２１）前記仮接合体の加熱を約３０分ないし約５時間
続ける特許請求の範囲第１９項に記載の方法。