JPS61135460A - フイラメント状無秩序材料の形成方法 - Google Patents

フイラメント状無秩序材料の形成方法

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JPS61135460A
JPS61135460A JP26922685A JP26922685A JPS61135460A JP S61135460 A JPS61135460 A JP S61135460A JP 26922685 A JP26922685 A JP 26922685A JP 26922685 A JP26922685 A JP 26922685A JP S61135460 A JPS61135460 A JP S61135460A
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ribbon
quenching
gas
cooling
disordered
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JP26922685A
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リチヤード・バージエロン
アール・ウイリアム・マツカラム
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Energy Conversion Devices Inc
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    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22DCASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B22D11/06Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths into moulds with travelling walls, e.g. with rolls, plates, belts, caterpillars
    • B22D11/0611Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths into moulds with travelling walls, e.g. with rolls, plates, belts, caterpillars formed by a single casting wheel, e.g. for casting amorphous metal strips or wires
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    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22DCASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B22D11/06Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths into moulds with travelling walls, e.g. with rolls, plates, belts, caterpillars
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  • Continuous Casting (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶融先駆物質を急冷表面で高速急冷すること
により、不規則性11j(無秩序性)のフィラメント材
料を合成する方法に係る。
塊状の不規則性材料は、その不規則構造から得られる特
性のために有用なものである。不規則構造では、電気的
性質、熱的性質、磁気的性質、表面触媒性、バルク触媒
性、水素貯蔵性、および不規則材料の極限的性質を注文
通りに作り出し得る合成体が得られる。半金属と遷移金
属とを含む〆遷移金属合金等の塊状不規則材料は、実質
的に使用繰返回数(サイクル数)とは関係なく、比較的
一定した物理的、化学的および熱的性質を維持しながら
可逆的に水素化物を形成する能力を有することから、水
素貯蔵材料として特に重要なものである。
例えば遷移金属、稀土類金属、ガラス形成金属゛等の合
金のような塊状不規則性材料は、永久磁石としても有用
である。代表的な磁石は、1種類またはそれ以上の稀土
類金属、ホウ素、特定の性質を強化または安定するため
の1種類またはそれ以上の非金属または半金属添加物か
らなる不規則性急冷合金を含む。
所望の性質を得るためには、液体金属を高速急冷するこ
とにより、所望の相、形態(morphology)、
構造、組成に凍結することが必要である。不規則性材料
を得るためには、低速度の急冷で得られるような状態の
形成を実質的に避けられる程実質的に高い速度で、ガラ
ス転移温度まで溶融材料を急冷することが必要である。
すなわち、規則(秩序)相、規則構造、規則形態の形成
を速度論的に阻止できるほど急冷速度を高くすることに
より、不規明相、不規則構造、不規則形態の形成を誘発
するようにせねばならない。
望ましい急冷方法は、高速移動するチル(冷却)表面の
上に溶融材料を放出することによってその上で材料の薄
いフィラメントを形成し、その薄いフィラメントの全領
域が冷却表面に対して有利な熱伝導性の形状寸法となる
ようにする方法である。
この方法では、1秒当り105〜107℃程度の初期急
冷速度が得られ、それによって所望の形態、構造、およ
び相が提供される。
上述のような高い急冷速度を達成するのに好適な方法の
1つは、溶融スピニング(溶融紡糸)であり、溶融材料
の噴流を加圧口を通じて急冷表面にぶつける。
この場合、急冷表面は高い急冷速度を提供できるだけの
速度、典型的には1秒当り1〜50メートルの速度で移
動される。溶融スピニングでは、短時間できわめて高い
急冷速度が得られる。ところがその急冷の持続時間はフ
ィラメントをガラス転移温度以下まで急冷するには不十
分な場合もある。
溶融温度よりはるかに低いガラス転移温度を有する不規
則材料を得るためには、他の方法に頼んで適当な急冷を
得るより他ない。
ベデル(Bedell)他の米国特許第3.862.6
58号「急冷ホイル上での溶融紡糸リボンの滞留延長」
は、回転式急冷ホイルを用いて金属フィラメントを製造
する方法を開示している。急冷ホイル上に溶融溜り部(
バラドル)を形成し、その急冷ホイル乃至ロール上で固
体フィラメントを形成する。
フィラメントと急冷ホイルとが接触する時間は、フィラ
メントに作用する外部手段によって延長される。この外
部手段はフィラメントに対して下向されたフィラメント
のver=<延びる部分に付与することによって、フィ
ラメントがホイルから離れるのを妨げる。この方法は遠
心力の影響を部分的に克服したものである。さらに気体
流が補助的な冷加手段の働きもする。
より詳細に言うと、ベデル他の特許では、1つまたはそ
れ以上のガス噴射がホイル表面上で形成中の金属フィラ
メントの流れに対して内向きに衝突し、それによって求
心力を与えて、所望の温度達成まで金属がホイルから離
れるのを防止している。このガスはフィラメントに対し
て直接、すなわち1つのガスノズルから衝突させてもよ
いし、あるいはガスマニホルドを介して衝突させても良
い。
ベデル他の米国特許第4,077.462号[連続フィ
ラメントの冷却ロールキャスティング法]は、冷却ホイ
ルの外周面を静止ハウジングでアーチ状に囲んでも良い
ことを開示している。このアーチは、溶融金属が冷却ホ
イルへと出るるつぼ出口の付近に始まって、冷却ホイル
から固体フィラメントが除去される所定の剥離地点、引
取地点、乃至分離地点に終わる。静止ハウジングは、冷
却ホイルの外周面とハウジング内部との間に空隙を形成
する。
ハウジングには、ハウジングと冷却ホイルとの間にハウ
ジングの長手方向に沿ってシールを提供して流体が過剰
に逃げるのを阻止するための手段が含まれている。冷却
ホイルとハウジングとの間にある空隙は、冷却ホイルか
ら固体フィラメントを剥離させる地点にある出口で終わ
っている。ハウジングと冷却ホイルによって形成される
空隙に流体が導入される。流体は冷却ホイルの回転方向
に空隙を通過し、冷却ホイルと同じ方向に流体が通るよ
うに曲げられている。ベデル他の特許では、冷部ホイル
の回転方向において金属導入口のある地点から50’l
と80廖に配置された空気導入口によって、空隙内に空
気を導入することが開示されている。空気は、雰囲気乃
至周囲温度で、2つある流体導入口の各々に、1分当り
20標準立法フイートの流量で導入される。この流体流
の速度は、そのパラメータにおいて冷却ホイルの速度の
2倍である。
リーベルマン(L ieberman)の米国特許第4
.177.856号[幅広ガラス状合金リボンを強化処
理するための臨界ガス境界層レイノルズ数」の中には、
臨界ガス境界層レイノルズ数が金属・ガス表面に必要で
あることが開示されている。ところが、リーベルマン特
許では、冷却時開が延長されていない。
リーベルマン他の米国特許第4,282,921号[金
属リボンの溶融スピニングにおける冷加速度の改良及び
溶融パラドルの制御のための方法」は、金属リボンを溶
融スピニングする方法について記載しており、冷部ホイ
ル上に溶融した流れを堆積して溶融合金を形成し、所定
流量でこれに合流するガスを供給する。この合流ガスは
噴射された金属流と同心的にこれを包み込んで、固体金
属帯の形成に伴って溶融合金パラドルを押し下げ取囲む
リーベルマン特許はパラドルの流体力学的な安定性を与
えているが、急冷速度や急冷持続時間においては効果を
あげていない。
上記の急冷性強化方法は実際上、急冷持続時間を強化す
るものではない。
ここに記載する本発明によると、例えばフィラメント状
無秩序(不規則)材料を形成するための方法および装置
が提供される。ここに記載するように、冷却表面と容器
(WA)とに加えて引取地点よりも下流で、好適な例で
はその引取地点に関して冷却表面と実質的に接線を成す
ようにガスノズルが設けられる。すなわち、ガス噴射は
引取地点よりも下流で行われる。好適な例では、それは
フィラメントの引取地点から、冷却面に対して接線方向
に延びる線上で行われる。
ここに記載する本発明によると、フィラメント状の不規
則材料を形成する方法も提供される。この本発明の方法
によると、溶融材料容器の放出口の付近に移動する冷却
表面が設けられる。溶融材料は容器から放出口を通って
移動冷却表面上に押し出される乃至ぶつけられる。これ
によって、冷却手段上で形成されかつこれによって分離
地点または引取地点まで運ばれる急冷材料のリボンを溶
融金属のパラドルで形成する。高速ガス噴射は引取地点
よりも下流でリボンの同一直線状に導入される。好適な
例では、引取地点からこれに対して接線方向に延びる線
上でガス噴射を行う。リボンの引取りに続いて、リボン
と接触しかつこれより高い速度で高速ガス流が導入され
ると、それによってリボンに張力がかかり、リボンを引
取地点まで確実に冷却面上に保持する。こうしてリボン
と冷却面との間の熱接触時間を増す。
ここで用いる「無秩序(又は不規則)材料」という用語
は、たとえ短距離の局所的秩序があるにせよ、長距離秩
序が実質的に存在しないことによって特徴づけられる材
料を意味する。不規則材料にはアモルファス(非晶質)
材料、微結晶性材料、多結晶質材料およびそれらの混合
物が含まれる。
不規則材料が結晶性材料の区域、領域あるいはその包含
物を有している場合もあるが、これによってその不規則
材料としての特性が損われるわけではない。不規則材料
は、熱力学的に不安定および/または準安定の相、領域
、形態によって特徴づけることができる。
た横断方向の大きさがその長さより小さい、細い乃至薄
い金属体のことである。ここで用いるフィラメントの中
には、リボン、シート、ワイヤ、フレークの他、断面の
不規則な材料も含まれる。
次に添付図面に基づいて本発明の例を説明する。
第1図と第2図は、本発明装置の二つの例示したもので
ある。ここで述べる溶融スピニングシステムが、任意の
高温室3と任意の低温室5と共に示されている。高温室
3の内部には、急冷ホイルの他に、冷却ホイルの高伝熱
面を比較的一定温度に維持することにより、急冷速度を
高く保つための手段も含むことがある。高伝熱面を形成
する材料としては、例えば、銅、モリブデン等がある。
急冷表面はさらに、るつぼ23の出口21に対して相射
的な運動をホイルに与えるための手段によって特徴づけ
られる。
溶融材料の容器、すなわちるつぼ23は、例えば垂直方
向に急冷ホイルから間隔をおいて配置されており、急冷
ホイル11の急冷表面に近接して放出手段21を有して
いる。急冷表面15は放出手段21に対して運動乃至移
動する。
第1図および第2図に示したるつぼ23は、図示の誘導
コイル25を用いて高周波(rf>誘導で加熱すること
ができる。あるいはまた、抵抗ヒータでるつぼを加熱し
ても良い。
冷却ホイル11とるつぼ23とを、るっぽ23の出口付
近で任意に取囲んでいるのが、ガスエプロン手段31で
ある。ガスエプロン31には、例えば窒素や二酸化炭素
による実質的に非反応性のガスのパージ流33や、ヘリ
ウム、アルゴン等のパージ流のガスパージが供給される
本発明の溶融スピニングシステムはさらに、エト収集領
域51まで延びる溝路41を含んでいる。第1図の例で
は、この溝路41は、フィラメント61を引取りまたは
分離しようとする地点49に関して、冷却面15に対し
て接線方向である。
溶融材料の放出点21とリボンの分離点49に続いて溝
路41の中に配置されているのが、例えば1つまたはそ
れ以上のガスノズル43a、 43bなどのガス噴射手
段43である。高速のガス流がリボン61に対して、望
ましくは分離地点に関して冷却ホイル13に対して接線
方向に張力を加える。ノズル乃至噴射手段43は、分離
地点49の下流で、リボン61の流れに実質的に平行方
向にガスを当てることにより、リボンを引張ってこれに
張力を加え、ホイル上のリボンを引取地点49まで保持
するようにする。
ここで述べるように、本発明はさらに急冷表面手段と溶
融材料容器23を設けることによりフィラメント状不規
則材料を形成する方法も含む。容器23は、急冷表面1
1に近接して放出手段21を有しており、急冷表面11
はこの放出手段21に対して回転運動を行う。
溶融材料を容器23から放出手段21を介して回転冷部
面手段11上に放出し、その上に溶融金属のベクトルを
形成する。リボンまたはフィラメント61が冷却表面上
に形成され、冷部表面に沿って分離または引取り地点4
9まで引張られる。本発明によると、分離または引取り
を行おうとする地点に続いて下流に、高速ガス噴射手段
43またはガスノズル43a、43bを、望ましくは引
取り地点49において冷却面11に接線を成すように設
けることによって、フィラメント61と冷部表面11の
熱接触時間を増すことができる。溶融材料の放出口21
とリボンを分離しようとする地点49よりも下流で、ガ
ス噴射43をリボン61に接触しかつこれに平行に、ま
た該リボン61より高速度で与えることにより、リボン
61と冷却面11の熱接触時間を増す。ガス噴射がリボ
ン61に対して引張力を与える。この張力はリボンに作
用する遠心力とは逆のベクトル成分を有する。
このようにリボン61に作用する半径方向の力の成分を
減少させることによって、リボン61が急冷面から離れ
る時間を遅延させ、金属対金属の伝熱接触を長くすると
共に、高い急冷速度を長もちさせる。ここに記載の方法
によれば、ガス噴射手段43を溶融材料放出点21から
30度から180度またはそれ以上の個所に配置するこ
とにより、円弧を大きくして接触時間を増すことができ
る。
ガス噴射の速度はリボンの速度の少なくとも1.5倍、
また望ましくはリボン速度の約2倍から約10倍とする
ガス噴射に用いるガスは、リボンと実質的に非反応性の
ものである。窒素、または不活性ガスを用いることがで
きる。好適な不活性ガスはアルゴンであるが、ヘリウム
、クリプトン、キセノン等を用いても良い。
急冷表面は、回転式冷却ホイル上に円周乃至周辺(ヒー
トシンク)手段13を設けて成る円形急冷面である。
本発明の方法は、ガラス転移温度が溶融温度より相当に
低く、またそのシステムの引張強さが、張力下での急冷
を行える程度のものであれば、どのようなシステムにも
用いることができる。本発明の方法は、例えば鉄−マグ
ネシウム合金、鉄−マグネシウム−アルミニウム合金、
マグネシウム−炭素−銅一酸素合金のような水素貯蔵材
料の形成に有用である。
次の例を参照することにより本発明を理解できよう。
トリアーク炉内で溶融を繰返すことによって、アルミニ
ウム80−ケイ素20の試料を多数作製した。
その後、ここに述べた溝路を有する溶融スピニング装置
内に個々の部分を導入した。試料をるつぼから直径0.
5smの放出口を介して、直径10インチ、幅1インチ
、回転速度的2500rHの冷却ホイル上に放出した。
冷却ホイルの形状は実質的に第1図に示した通りであり
、約1.18インチX約3インチのエプロンと、長さ約
20インチ、直径約3インチの溝路を有するものとした
。放出管をリボンの分離地点から約3インチ下流の溝路
内に配置した。
第3図の黒丸で示される一連の試験においては、高速ア
ルゴン放出を使用せず、冷部ホイルの速度を約200O
rpmから約3000rplまで変化させて、超伝導転
移温度をフィラメントの厚さの関数として示し、間接的
に急冷速度の関数として示した。転移温度はフィラメン
トの厚さと関係なく全て4.2℃未満であり、総合的に
急冷が不充分であることが分かる。
第3図の白丸で示される第2組の試験では、溝路内のア
ルゴン流量を毎分4G立法フイート(STP)とし、放
出圧力を20ボンド/(インチ)2とした。ホイルの速
度を増してフィラメントを細くするようにした。長期的
な急冷(持続)時間について見ると、超伝導転移温度は
急冷(持続)時間とフィラメントの厚さの関数であるが
、瞬間的な急冷srx;、はフィラメントの厚さの関数
となる。
その優、フィラメントの厚さが約23〜24ミクロンと
一定になるように、ホイルの速度を約2000rp−に
一定にして、管を通るアルゴン速度を増しながら3回試
験を行った。直径0.25インチの放出ノズル43から
溝路41内に1時間当りそれぞれ60゜80、 100
立法フイート(cFH:STPで)のアルゴンを放出し
た結果を第3図中三角形で示す。
この結果骨たフィラメントの超伝導転移温度は厚さと関
係なく、噴射ガス流量とほぼ直線的な関係となった。こ
のことは厚さと関係なくまた急冷時間の増加のみを関数
として、総合的な急冷が改善されたことを示している。
以上、本発明について特定の好適例とその実施の態様に
関して説明して来たが、それによって本発明を限定する
ことを意図したものではない。
【図面の簡単な説明】
第1図と第2図は、本発明を実施するための装置の例の
一部切欠説明図であり、装置は冷却ホイルと、るつぼと
、ガスシール送込手段と、ガス噴射送込手段と、エプロ
ンとを含んでいることを泌ν図、第3図は溶融スピニン
グシステムに関して超伝導性転移温度対フィルムの厚さ
対ガスの速度の関係を表わすグラフである。 1・・・・・・急冷装置、 11・・・・・・急冷面、 13・・・・・・急冷(冷却)表面手段(ホイール)、
15・・・・・・急冷(冷却)表面、ヒートシンク手段
、21・・・・・・放出(ロ)手段、 23・・・・・・容器手段(るつぼ)、41・・・・・
・溝路(引取)、 43・・・・・・ガス噴射手段(ガスノズル)、49・
・・・・・引取イ装置、 61−−−−−−フィラメント状無秩序材料(リボン)
。 出願人 七店磨dづは−′°79快 代理人 弁jlk川  口  義  雄FIG、1

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(a)円形急冷表面手段を設ける段階と、(b)
    溶融材料の容器を、該容器が急冷表面に近接して放出手
    段を有し、該放出手段に関して前記急冷表面手段が回転
    するように設ける段階と、 (c)溶融材料を前記容器から前記放出手段を介して前
    記冷却表面手段上に放出することにより、急冷材料のリ
    ボンを前記表面で形成する段階と を含んで成る、フィラメント状無秩序材料の形成方法で
    あって、 前記溶融金属の放出および該リボンの引取に続いて、該
    引取地点において急冷表面に対して実質的に接線方向に
    かつ該リボンの速度より少なくとも2倍高い速度で該リ
    ボンに対して実質的に平行に接触するように、実質的に
    非反応性のガスの噴射を行うことによって、該リボンに
    対して張力を付与すると共に該リボンと該冷却表面との
    熱接触時間を増すことを特徴とする方法。
  2. (2)前記ガスが不活性ガスである特許請求の範囲第1
    項に記載の方法。
  3. (3)前記ガスがアルゴンである特許請求の範囲第1項
    に記載の方法。
  4. (4)前記急冷表面手段が、円周ヒートシンク手段を含
    んで成る特許請求の範囲第1項に記載の方法。
  5. (5)フィラメント状無秩序材料が水素貯蔵材料である
    特許請求の範囲第1項に記載の方法。
  6. (6)前記フィラメント状無秩序材料が触媒材料である
    特許請求の範囲第1項に記載の方法。
  7. (7)前記フィラメント状無秩序材料が超伝導材料であ
    る特許請求の範囲第1項に記載の方法。
  8. (8)前記無秩序材料が、アモルファス材料、微結晶性
    材料、多結晶質材料、およびそれらの混合物で成る群か
    ら選択される特許請求の範囲第1項に記載の方法。
  9. (9)特許請求の範囲第1項に記載のフィラメント状無
    秩序材料の形成方法を実施するための急冷装置であって
    、該装置は (a)円形急冷表面手段と、 (b)急冷表面に近接して放出口に手段を有する溶融金
    属用容器と、 (c)前記放出とリボンの所期の引取とに続いて、該リ
    ボンの引取地点において冷却表面に対して接線方向に、
    かつ該リボンに実質的に平行に接触して、かつリボンよ
    り高速度でガス流を供給することにより、該リボンに対
    して張力を付与すると共に該リボンと冷却表面との熱接
    触を増すためのガス噴射手段と を含んで成り、 前記急冷表面手段が放出口手段に関して回転するべく構
    成されている急冷装置。
JP26922685A 1984-11-30 1985-11-29 フイラメント状無秩序材料の形成方法 Pending JPS61135460A (ja)

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US67697084A 1984-11-30 1984-11-30
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AU5021785A (en) 1986-06-05
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EP0183220A3 (en) 1987-08-19

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