JPS61133233A - 新規なポリアミド - Google Patents

新規なポリアミド

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Publication number
JPS61133233A
JPS61133233A JP60248142A JP24814285A JPS61133233A JP S61133233 A JPS61133233 A JP S61133233A JP 60248142 A JP60248142 A JP 60248142A JP 24814285 A JP24814285 A JP 24814285A JP S61133233 A JPS61133233 A JP S61133233A
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JP
Japan
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acid
polyamide
equivalents
acids
octadecanedicarboxylic
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Application number
JP60248142A
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English (en)
Inventor
ロナルド・ジエイ・ロツクツインスキー
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Union Camp Corp
Original Assignee
Union Camp Corp
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/34Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids using polymerised unsaturated fatty acids

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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、ホットメルト接着性を示すポリアミド重合体
に関する。更に詳しくは本発明はジアミンをダイマー酸
と特定の種類の脂肪族ジカルボン酸との混合物と反応さ
せることによって製造したポリアミド樹脂に関する。
先行技術の簡単な説明 先行技術では、ホットメルト接着性を示すポリアミド組
成物及びその製造方法が十分に記載されている。先行技
術の接着性組成物の代表的なものは、米国特許第437
4303号及び第5444.026号に記載されている
組成物である。後者の組成物は、ダイマー脂肪酸と色々
な種類のジアミンとの反応生成物を含む。脂肪族ジカル
ボン酸例えばアジピン酸、セパシン酸及びアゼライン酸
を含めたジカルボン酸の共重合体も接着性組成物の成分
として教示されている。
ビニルプラスチックを接着するためのホットメルト接着
剤として有用なポリアミド組成物も米国特許第484ス
875号に開示されている。
上記組成物は、1,8−もしくは1,9−へブタデカン
ジカルボン酸と特定の複素環ジアミン例えばピペラジン
との反応生成物である。共重合可能なジカルボン酸例え
ばアゼライン酸、七ノくシン酸及びアジピン酸も接着剤
の成分として開示されている。
本発明のホットメルトポリアミド組成物は、ビニル樹脂
例えば可塑化ポリ塩化ビニルへの、特に低い溶融粘度で
の、接着における接着強度のゆえに有利である。しかし
、本発明の組成物は同様に、脱脂鋼、アルミニウム、木
材、及び種々の他のプラスチック例えばポリオレフイ/
、AB8及びポリスチレンに十分な接着強度を示す。
高い温度で、高湿度および/または高温条件にさらした
後に、十分な接着強度を持続ける湿気および高い温度に
対する組成物の抵抗力が特に有利である。
本発明は、20個または18個の炭素原子を含む線状二
塩基酸を共重合性二価酸としてポリマー脂肪酸及び種々
のジアミンと一緒にポリアミドホットメルト接着剤の製
造に使用すると、他の共重合性二価酸を使用する場合よ
りも大きな引張強度を周囲温度及び高い温度で示し且つ
一層増加した耐湿性を示す樹脂が得られるという予想外
の発見を具現する。これらの特性の改善は、長鎖の線状
の20個または18個の炭素原子を含む二塩基酸によっ
てポリアミドがますます晶出しやすくなることに主とし
て起因すると思われる。しかし、この説明は本発明の範
凹に決定的とまたは制限を置くと決して思ってはいけな
い。
発明の概要 本発明は、実質的に等しい割合のポリアミンとジカルボ
ン酸の混合物とを縮合させて得られたポリアミドから成
る;上記混合物は、重合脂肪酸と1,18−オクタデカ
ンジカルボン酸またはそれほど好ましくはないが1,1
6−ヘキサデカンジカルボン酸とから成る。
発明の好ましい実施態様の詳細表説明 本発明のポリアミド組成物は、約90℃から約500℃
まで、好ましくは100℃から250℃まで、最も好ま
しくは100℃から150℃までの範囲内の軟化点及び
、少なくとも1,500cps/195℃の、好ましく
は約t50Ocps/ 195℃から約6 Il、00
0 cps/260℃壕での範囲内の、最も好ましくは
2.0.00 cps/195℃と3o、oo。
cps/246℃との間の最終溶融粘度によって成る程
度特徴づけられる。本発明のポリアミド組成物は一般に
、少なくとも300pei、殊に少なくとも650 p
siの引張強度及び約100%から約tooo%までの
範囲内の伸びを示す。
酸価及びアミン価は一般にそれぞれ10以下、殊に5以
下である。
本発明の一層を製造するのに使用される反応物はすべて
その製造方法と同様によく知られている。「ダイマー酸
」として技術上時々引用されるポリマー脂肪酸は、脂肪
酸の重合で生じた複雑な混合物である。ポリマー脂肪酸
、の代表例は、トール油脂肪酸の重合によって商業上書
られるものである。このポリマー脂肪酸は、次のような
代表的組成をもつ: 重量% モノマーC18−塩基IlO〜10 ダイマー036二塩基酸       60〜95トリ
マーC54及びもつと高級の多塩基酸  1〜35分留
しないポリマー脂肪酸のモノマー、ダイマー及びトリマ
ーの相互の割合は、出発物質の種類及び重合の条件に左
右される。脂肪酸の重合方法は1例えば米国特許第へ1
5ス681号に記載されている。水素化ダイマー酸を使
用すると、本発明のポリアミドの色並びに熱及び酸化安
定性がよくなる。
上記のように、重合脂肪酸または水素化誘導体は、1.
18−オクタデカンジカルボン酸または1.16−ヘキ
サデカンジカルボン酸、すなわち式二HOOO−(−C
!H2% 0OOH (式中nは16または18である) のジカルボン酸と混合して使用される。
本発明の方法で使用される酸成分の反応物におけるポリ
マー脂肪酸と1,18−オクタデカンジカルボン酸また
は1,16−ヘキサデカンジカルボンとの割合は、広い
範囲にわたって変化しうる。
特に好ましい割合は次のとおりである:ポリマー脂肪酸
     95ないし40当量%1.18−オクタデカ
ンジカル ボン酸または1,16−へキサ デカンジカルボン酸     5ないし60当量%非常
に様々な他の(任意の)ジカルボン酸も、ポリツー脂肪
酸及び1,18−オクタデカンジカルボン酸(エイコサ
ンニ酸)または1,16−へキサデカンジカルボン酸(
オクタデヵンニ酸)と−緒に本発明の組成物の製造に使
用することができる。これらの追加のジカルボン酸は、
脂肪族ジカルボン酸と、環状構造をもつ脂肪族ジカルボ
ン酸と、芳香族ジカルボン酸とを包含する。
このような任意の酸の代表的なものは、2個から20個
までの炭素原子を含んでいることができ、シュウ散、グ
ルタル酸、マロン酸、アジピ   3ン酸、コハク酸、
スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸
、ピメリン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタリ
ンジカルボン駿である。これらの望ましい酸を製造する
方法は、よく知られている;それらの酸は商業上たやす
く入手することができる。
本発明で使用される望ましい追加のまたは任意のジカル
ボン酸は、少なくとも6個の炭素原子、更に好ましくは
6ないし16個の炭素原子をもつ直鎖脂肪族二価酸例え
ばアゼライン酸及びセバシン酸であり、アゼライン酸と
セバシン酸とが最も好ましい。これらの酸の、相当する
酸無水物、エステル及び酸塩化物の使用は「ジカルボン
酸」という表現の中に包含されると解釈すべきである。
使用することのできる任意のジカルボン酸の割合は、約
O当量%から約50当量%までの範囲内であることがで
きる。
本発明の組成物を製造するのに好んで使用される有機ポ
リアミンは、約2個から20個までの炭素原子をもつ既
知の線状脂肪族ジアミン類、環状構造をもつ脂肪族ジア
ミン類、または芳香族ジアミン類の中の一つまたはそれ
よりも多くのものであることができる。特に望ましいも
のはアルキレンジアミンである。望ましいジアミンの実
例は、エチレンジアミン(KDA )、1,3−ジアミ
ノプロパン、1.4−ジアミノブタン、1,6−へキサ
メチレンジアミン(ThDA )、4,4′−メチレン
−ビス−(シクロヘキシルアミン)(PACM )、ポ
リマー脂肪酸から製造されたダイマージアミン、1,2
0−ジアミノエイコサン、インホロンジアミン、シクロ
ヘキサンビス(メチルアミン)、ビス−1,4−(2−
アミノエチル)ベンゼン、ピペラジン(P工P)、1,
3−ジー(4−ピペリジル)プロパン(D工P工p)お
よび、1−(2−アミノエチル)ピペラジ/である。同
様に望ましいものはポリグリコールジアミン例えばテキ
サコ(TexacO)から入手しうるシェフアミン(、
Teffamine■)D−2000およびユニオン・
カーバイド・コーポレイションから入手しうるポリグリ
コールジアミンH−221である。最も望ましいものは
単独の、または第ニジアミンと組合せた、第一ジアミン
MDAおよびPAOMである。
これらのジアミンはすべて、よく知られた方法によって
製造され、多数のものは商業上入手しうる。
本発明のポリアミドホットメルト接着剤は、本発明の方
法では、中性のまたはつりあいのとれたポリアミドを製
造するために、酸と実質的に当量の割合のポリアミンと
の混合物を混合し、加熱しそして反応させることによっ
つで製造することができる;即ち酸価とアミン価とは実
質的に等しい。「実質的に当量の割合」とは、反応混合
物中に用意されたアミノ基の総数が酸の混合物の出す酸
基の総数にほとんど等しいという意味である。実際上こ
れは、アミド化反応の条件で揮発によって通常失われる
小部分を補うために最初の反応混合物にわずかな(約2
%)過剰のポリアミンを供給することによって達成され
る。この縮重合が行われる温度は、決定的ではないが、
殊に約100℃から約500℃までの温度で、特に約1
80℃から′500℃までの範囲内の温度で行われる。
重合を助けるために反応混合物へ重合触媒を触媒的割合
で加えるととができる。そのような触媒の代表例はリン
酸である。
本発明の方法で使用する触媒は、最初の反応混合物へ含
有させるかまたは重合速度がおそくなる直前に加えるこ
とができる。反応での触媒の好ましい濃度は、全装入量
の約0.001重量%から3重量%まで、最も好ましく
は0.01重量%から1.0重量%までの範囲内である
更に、少量の表面活性物質を、発泡を減らして重合させ
るために加えることができる。このような物質の代表例
はダウ・コーニング社のDB−100というシリコン商
法剤である。
重合反応混合物の成分として酸化防止剤を含有させるこ
とも好ましい。よく知られているどの酸化防止剤も、従
来の割合で、即ち反応物の0.1重量%から約2重量%
までの割合で使用することができる。
ポリアミド生成物の過度の変色を避けるために二酸化炭
素、窒素またはアルゴンガスによって用意されるような
不活性な雰囲気で本発明の方法を行うのが好ましい。反
応の進行中に長い線状分子と水とが生じてアミド化が起
る。生じた水を縮重合が起るにつれて反応混合物から留
出させるのが好ましい。不活性ガス例えば窒素のおそい
流れが泡になって反応混合物を通過するかまたは反応混
合物からあふれるようにすることによって蒸留を助ける
ことができる。必ずしも必要であるとは限ら力いが、不
活性溶剤例えばキシレンを反応混合物に、共沸蒸留での
水の除去を助けるように@い割合で加えることができる
。一般に、このような割合は、反応混合物の約10重量
%を越えるべきでない。反応混合物の選択の粘度が例え
ば15000p51/195℃〜6αOOOcps/2
60℃、殊に2.000 cps/195℃〜3α00
0 cps/246℃に達するまで反応混合物を加熱す
ることができる。更に、5〜20個の炭素を含む飽和線
状−塩基性カルボン酸例えばステアリン酸およびバルミ
チン酸、または他の反応性単量・体例えば安息香酸フェ
ニルまたは亜リン酸トリフェニルを、上記混合物へ少量
(0,5ないし10当量%)、分子景および粘度を調節
するために加えることができる。
本発明の方法は、大気圧またはそれよυもわずかに高い
圧力で行うことができる。しかし、重合工程の終シ頃わ
ずかな減圧のもとで行うのが好ましい。このことは副生
成物、溶剤および凝縮水、反応しなかったジアミンの除
去を促進し1反応を完結させるのを助ける。定期的に取
った反応混合物の一定部分から分析によって反応混合物
の酸価とアミン価とがそれぞれ約10以下、殊に5以下
であることがわかったーときに重合の終了に気づくこと
もちシうる。一般に重合は酸反応物の特有の性質に応じ
て約1ないし7時間で終了する。どんな在来の便利な反
応器も、反応物を凝縮させて重合を行うのに使用するこ
とができる゛。
以下の例に、本発明を創造して使用した方法と過程とを
記述し、発明者の意図した本発明を実施する最良の形式
を説明する。しかし、以下の例を制限的と解釈してはい
けない。
試験方法 ホットメルト接着剤としての本発明のポリアミド組成物
を評価するために使用した試験方法は1次の通シである
: (1)引張及び伸び試験−関連規格のASTM Dl 
708−66の方法を使用した;この方法では樹脂ダン
ベルが(別の仕方で記載されている場合を除いて)72
〒及び50%の相対湿度で24時間コンディショニング
され、次に伸び及び引張強度に及ぼす力の影響の割合を
明らかにするインストロン(工natron)試験機で
5./閣のクロスヘッド速度で試験される。
(2)  軟化点t−二一・ニス・ティー・エム(AS
TM)−128−63の方法(環球法)によって測定し
た。
(3)Tはく離強度をA日TM試験法D−1876−7
2によって60”Cおよび22℃で測定した。
(4)  溶融粘度をA8’rM試験法D−1084−
63の方法に記載されている試験法で測定した。
(5)  重ね合せせん断強度をA8TM試験法D−1
002−72に記載されている方法で測定した。
示し之相対的結晶化度は、デュポン990制御装置を備
えたデュポン901示差走査熱量計で測定されるような
ca4/lによる融解熱である。この融解熱は、10℃
/駆の速度で加熱された試−料のために融解吸熱のもと
て面積から測定された。吸水率を、7日間の浸せきの後
にASTM法D570−63によって測定した。衝撃抵
抗を、冷却剤としてメタノール/ドライアイスを使用し
てASTM試験法D746−64Tによって測定した。
例1〜2 これらの例は、本発明の例ではなく、比較のために記載
する。
例1 次の反応物を用いて重合体を製造した:当量チ ポリマー脂肪酸*50 セバシンi!l            50ピペラジ
ン           65エチレンジアミン   
     55反応物を全部樹脂がまく入れ、3時間窒
素ガスのブランケットのもとで撹拌しながら120〜1
50℃の温度で還流させた。次に、水を蒸留で除きなが
ら混合物を還流温度から徐々に加熱して200℃にした
。6滴のリン酸を加え、混合物を3時間0.05ないし
5mHfの減圧で220〜240℃の温度に加熱した。
*ユニオン・キャンプ・コーポレイション。
ウニイン、ニューシャーシー; 次の組成をもつユニダイム14 (tTnidyme■
14):モノマー           0.4實t%
ダイマー             95.6賃t%ト
リマー(及びもつと高級のポリマー)    a、O,
t%生じたポリアミド樹脂を室温に冷やし、代宍試料を
とシ、物理的性質を調べた。試験結果は、下記の表1〜
表4に示した。
例2 オクタデカンジカルボン酸の枝分れ異性体でbる7−エ
チルー1,16−ヘキサデカンジカルボン酸林をセバシ
ン酸の代シに同じ割合で使用したことを除いて、前記の
例1の処理を繰返した。
製造したポリアミドの物理的性質を下記の表1及び表4
に示した。
**はぼ80〜90重量%の7−ニチルー1,16−へ
キサデカンジカルボン酸と10〜20重量%の6−エチ
ル−1,16−ヘキサデカンジカルボン酸とを含有する
、日本の岡村製油株式会社によって製造されたエスピー
20(SB −20■)。
例3 *** 1.18−オクタデカンジカルボン酸  をセバシン酸
の代りに同じ割合で使用したことを除いて前記の例1の
処理を繰返した。
ポリアミドの物理的性質を下記の表1〜表4に示した。
*** 85〜90重量%の1.18−オクタデカンジ
カルボン酸と4〜10重量%のi、14−ドデカンジカ
ルボン酸とを含有する、日本の岡村製油株式会社によっ
て製造され表1 熱特性 例  粘度/℃ 軟化点  TP    Tm   融
解熱1  8300/195 152  0   15
6   2゜72  3000/195 72  −6
    67   1.53 10500/195 1
46 −8.5   138  6.2衣2 室温での比較引張及び接着特性 引 張 ビニル 鋼重ね合せ 例%−/:L?2 破壊歪強度はく離 せん断強度& 
 (pat)(%伸び)  (pat) (pti) 
  (pat)5  18650   409    
1859  6.9    1568表3 /16(pst)     (psi)   (%伸び
)3    4479     611     30
B表4 衝撃強度 例 結晶化度吸 水 率    (℃での%通過)1 
 2.7   1.65   − − − 40 70
2  1.3    2.71    − − −  
− −3  6.2   0.99   40 801
00 − −上記の例1及び例3から認めることがで龜
るように、  1.18−オクタデカンジカルボン酸と
ダイマー酸とを使用して製造されたポリアミドは、セバ
シン酸とダイマー酸とを使用して製造された比較ポリマ
ーに比較して大きな引張強度、高いモジュラス、低いT
9、よりよい低温衝撃強度、高い結晶化度、低い吸水率
、及び少し高い鋼重ね合せせん断接着強度を示した。例
1の重合体に比較して犬き4例5のポリアミドの引張強
度は、1,18−オクタデカンジカルボン酸を含む重合
体のずっと高い結晶化度に起因していた。この高い結晶
化度は、炭素数20の二価酸の長い鎖長から生じると思
われており、咳二価酸ではポリアミド鎖のダイマ一部分
のために結晶化が多く起るのであろう。例3のポリアミ
ドは又、例1の比較重合体よりも大きな引張強度及び伸
びを60℃で示した。この優越は、例5のポリアミドの
結晶化度の増強効果を一層長く保持させるダイマー酸1
,1日−オクタデカンジカルボン酸ポリアミドの示差走
査熱量測定によって認められるはるかにはつきりした融
点から生じるであろう。例3のポリマーは又、セバシン
酸対照重合体よりも少しすぐれた低温衝撃強度を示した
従って、 i、18−オクタデカンジカルボン酸は、セ
バシン酸及び枝分れした020の二価酸に比較してすぐ
れた低温及び高温性能を与えると思われる。
反対(、ダイマー酸と枝分れしたC2oの二価酸異性体
(8B−20)とで製造した例2のポリアミドは、例1
t−たは例3に比較した場合、非常に低い軟化点および
低い結晶化度を示す。従って、例2のポリアミドが動作
特性を特に60℃で示さないということもまた例2のポ
リアミドが、線状の020の二価酸異性体で製造された
例3の類似ポリアミドについて見いだされた耐湿性を示
さないということも当該技術分野に属する者に明らかK
なる。
例4〜6 上記の例1の一般的処理方法が繰返された:ただし、例
1で使用された反応物は次の通り取り替えられた: 例4 例5 例6 アゼライン酸(KmerO!■1144)   −−4
1,0エチレンジアミン         47.0 
50.5 28.0ピペラジン           
 49,4 44.9 67.0生じた重合体の物理的
性質を下記の表5に示した。
例7〜12 上記の例1の一般的処理方法が繰返された;ただし、例
1で使用された反応物は次の通シ替ポリマー脂肪酸*8
7.7 95.0 70.0 87.7 95,0 7
0.01.18−オクタデカン ジカルボン酸 (上記の5L−20) j 2.s   5.o  3
 o、o   −−−セバシン酸    −−−12,
55,050,0エチレンジアミン 37,5 55.
0 30.0 37.3 55.0 30.0ピペラジ
ン   62.7 45.0 70.0 62.7 4
5,0 70.Q生じた重合体の物理的性質を下記の表
6に示した。
本上記のtTn17me■14゜ 表6 吸水率 例 7日 軟化点  粘 度   結晶化度1引張強度
(pat)7   j、05  96      99
40     1.59   459  598  0
.78  91     10200     5.2
9   747  179  0.96  115  
   11600     4.27   1010 
 9710   C15969460C3525031
110,8595123201,9772326121
,1712016750Q、85    670132
例 引張強度 ビニルはく離強度 鋼−鋼重ね合せ腐 
 水浸b   22℃ 60℃  せん断接着(pst
)8     555        21     
5          72Sa 結晶化度=融解熱 t)  21日間水に浸漬した後(室温で試験された試
料。
例10から例12までは、本発明の例ではなく、比例の
ために作成した。
例7から例12までは、線状のC4゜の二価酸(セバシ
ン酸)を越える線状の020の二価酸を使用することの
利益を明らかにする。例7と例10とを比較し、例日と
例11とを比較しそして例9と例12とを比較すると、
1,18−オクタジエンジカルボン酸を使用して製造し
たポリアミドは、低い吸湿を示し且つ高い引張強度を室
温で、又、特に21日間水浸後に示すということが明ら
かになる。
例13 上記の例5の処理方法が繰返された;ただし例3で使用
された1、18−オクタデカンジカルボン酸は、当量の
割合の1.16−ヘキサデカンジカルボン酸に取り替え
られた。生じたポリアミド組成物は、上記の例3の生成
物に付随した特性に類似した特性を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(a)40当量から95当量%までのポリマー脂肪
    酸と(b)1,18−オクタデカンジカルボン酸及び1
    ,16−ヘキサデカンジカルボン酸から成る群から選ば
    れる5当量から60当量、 までの二価酸とを含むポリ酸の混合物と実質的に当量の
    割合のポリアミンとの重合反応の生成物から成るポリア
    ミド。 2、ポリアミンが、0当量%から80当量、までのピペ
    ラジンと100当量%から20当量%までのエチレンジ
    アミンとから成る、特許請求の範囲第1項記載のポリア
    ミド。 3、ポリアミンが、40当量%から80当量%までのピ
    ペラジンと20当量%から60当量%までのエチレンジ
    アミンとを含む、特許請求の範囲第1項記載のポリアミ
    ド。 4、ポリ酸が60ないし84当量%のポリマー脂肪酸と
    16ないし40当量%の1,18−オクタデカンジカル
    ボン酸または1,16−ヘキサデカンジカルボン酸との
    混合物から成る特許請求の範囲第1項記載のポリアミド
    。 5、ポリアミンがエチレンジアミンと1,3−ジ−(4
    −ピペリジル)プロパンとの混合物から成る特許請求の
    範囲第1項記載のポリアミド。 6、ポリアミンがピペラジンと1,20−ジアミノエイ
    コサン及び1,18−ジアミノオクタデカンから成る群
    から選ばれる化合物との混合物から成る特許請求の範囲
    第1項記載のポリアミド。 7、ポリマー脂肪酸が90重量%以上のダイマー脂肪酸
    から成る特許請求の範囲第1項記載のポリアミド。 8、ポリマー脂肪酸が、水素添加されたものである特許
    請求の範囲第7項記載のポリアミド。
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