JPS61122658A - 静電荷像現像用帯電付与部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等における
静電荷像を現像するためのトナーに荷電を付与する部材
に関する。

［従来の技術］ 従来電子写真法としては、米国特許第２，２９７゜８１
１１号、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３
−２４７４８号公報などに種々の方法が記載されている
が、それらは要するに、光導電性絶縁体層上に一様な静
荷電を与え、該絶縁体層に光像を照射することによって
静電潜像を形成し１次いで該潜像を当該技術でトナーと
呼ばれる微粉末によって現像可視化し、必要に応じて紙
などに粉像を転写した後、加熱、加圧、あるいは溶剤蒸
気などで定着を行なうものである。

これらの電子写真法等に適応される現像方法としては、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者はざら
に二成分系現像剤を用いる方法と、−成分系現像剤を用
いる方法に二分される。

二成分系現像方法に属するものには、トナーを搬送する
キャリヤーの種類により、鉄粉キャリヤーを用いるマグ
ネットブラシ法、ビーズキャリヤーを用いるカスケード
法、ファーを用いるファーブラシ法等がある。

又、−成分系現像方法に属するものには、トナー粒子を
噴霧状態にして用いるパウダークラウド法１．トナー粒
子を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像
法（コンタクト現像又はトナー現像ともいう）、トナー
粒子を静電潜像面に直接接触させず、トナー粒子を荷電
して静電潜像の有する電界により該潜像面に向けて飛行
させるジャンピング現像法、磁性の導電性トナーを静電
潜像面に接触させて現像するマグネドライ法等がある。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が
使用されている。

例えば、ポリエチレンなどの粘着樹脂中に着色剤を分散
させたものを１〜３０１Ｌ程度に微粉砕した粒子がトナ
ーとして用いられている。磁性トナーとしてはマグネタ
イトなどの磁性体粒子を含有せしめたものが用いられて
いる。

いわゆる二成分現像剤を用いる方式の場合には、トナー
は通常ガラスピーズ、鉄粉などのギヤ！１　　　　　リ
アー粒子と混合されて用いられる。

又、トナーは、現像される静電潜像の極性に応じて正ま
たは負の電荷が保有せしめられる。

トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分で
ある樹脂の摩擦帯電性を利用することもできるが、この
方法ではトナーの帯電性が小さいので現像によって得ら
れる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。そこで、
所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性を
付与する染料、顔料、さらには荷電制御剤なるものを添
加することが行われている。

しかしながら、これらの添加剤は、帯電性を付与するた
め、ある程度トナー表面に出ていなければならない、そ
のため、トナー同志の摩擦、キャリアとの衝突、静電潜
像保持体との摩擦などにより、トナー表面からこれらの
添加剤が脱落し、キャリアなどの汚染、静電潜像保持体
例えば感光体ベルトあるいはドラムなどの汚染などが生
じる危険性がある。その結果、帯電性が悪くなり、画出
し枚数が増すにしたがって劣化が進み、画像濃度が低下
し、細線再現性、カブリ性などが実用上間　　　　。

題となってくる。

これはトナーのバインダーと帯電性を付与する染料、顔
料あるいは荷電制御剤の親和性１分散性を向上させるこ
とによって改善することができるが、これらの添加剤の
親和性を高めるため表面処理をすると帯電付与性が低下
する場合が多く、また機械的にシェアを強くかけ細かく
分散すると、トナー表面に出る添加剤の割合が減少し、
帯電性が充分に付与されない傾向となる。これらの理由
で実用上充分満足すべき帯電付与用添加剤は、きわめて
限定され、実用化されているものは少数にすぎない、特
に将来白黒画像のみならずカラー画像の需要の増大に対
処するためには、トナーに添加する添加剤は無色である
ことが好ましく、現在この条件に合う実用化された添加
剤はほとんど無い。

［発明が解決しようとする問題点］ 上述の事情に鑑み、本発明者らは帯電付与を、トナーの
添加剤で行う手段を採らず、キャリア、スリーブ、ドク
ターブレードなどの搬送規制あるいは帯電部材で行うべ
く鋭意検討を行った。

本発明で帯電付与部材とは、トナーに接触して現像のた
めに必要な電荷を付与し、もしくは補助的に付与しうる
部材である。この方法ではトナーに帯電付与用添加剤を
ほとんど含有させる必要がないため、前記の問題点例え
ばキャリア、感光体などの汚染が発生せず、画出し中に
帯電性が低下したり、潜像を乱すことがなくなる。さら
にカラートナーを容易に帯電することができる。

しかしながら、キャリア、スリーブ、ドクターブレード
などの搬送規制あるいは帯電部材に帯電付与性を保有さ
せるためには、帯電付与物質は、強力な帯電付与能力を
有し１部材に塗布もしくはコート、分散可能な材料でな
ければならない、さらにキャリアは長期間交換すること
なく、またスリーブは現像機本体が使用不能になるまで
使用する場合が多いため、帯電付与部材は長期の使用に
耐えるものでなければならない。

本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した帯電付与
部材を提供するものである。

さらに本発明の目的は、トナーに適正な負帯電性を付与
する帯電付与部材を提供するものである。

さらに本発明の目的は、長期間の使用で性能の劣化のな
い帯電付与部材を提供するものである。

さらに本発明の目的は、細線再現性及び階調性の優れた
画像を得る帯電付与部材を提供するものである。

さらに本発明の目的は、カラー化に適した帯電付与部材
を提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ すなわち本発明はジエチレントリアミンの金属錯体を少
なくとも表面に有することを特徴とする静電荷像現像用
帯電部材に関する。

本発明の帯電付与部材に用いる金属錯体を構成する金属
の種類はＣｒ、　Ｎｏ、　Ｃａ、旧、　Ｃｕであって化
合物の代表的な具体例としては、次のようなものがある
。

［化合物例１ 、　　（”）　Ｃｒ０ｋ　（ＮＨｚ（ＯＨｚ）ｚＮＨ（
Ｃ″１ｘ）ｚＮＨ２）（２）　　ＭＯＯ３（Ｎ）１２（
ＣＨｚ）ｚＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２）（３）　　（Ｃｏ
（ＮＨｚ（ＯＨ２）２ＮＩＩ　（ＣＨ２）ｚＮｆ（ｚ　
）２　）Ｃｒ３（４）　　Ｃｏ０６３（ＮＨｚ（ＣＨｚ
）ｚＮＨ（ＣＨｚ）ｚＮＨｚ）（５）　　Ｇｏ（ＮＯｚ
）３（ＮＨｚ（ＯＨｚ）ｚＮＨ（ＣＨｚ）ｚＮＨｚ％（
８）　　（Ｎｉ（ＮＨｚ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）ｚ
ＮＨｚ　＋２　）Ｂｒ２（７）　　（Ｏｕ（ＮＨｚ（Ｏ
Ｈｚ）２ＮＨ（ＧＴ（ｚ）ｚＮＨｚ　）ｚ　）Ｂｒｚｌ
ｌＨｚＯこれらの化合物は公知の方法で合成される０例
えば化合物（１）は次のようにして作られる。

粉末の（Ｃｒ（ａｒｅａ）６１０１３　ｅ　３Ｈ２３Ｈ
２Ｏ４０，０７ｓｏｌ）を無水エタノール５０■ｌに懸
濁させた溶液に、無水エタノール５０ｍ１に溶かしたジ
エチレントリアミン９ｇ（０，０８７ｍｏｌ）の溶液を
加える。混合物をエタノールが蒸発するまで、約５時間
水浴上で熱すると紫色の油状物質が生成する。室温に冷
やした後、　１２Ｍ濃塩酸２００ｍ１を加え、−晩装置
する。沈澱した　　　　　ゞ緑色結晶を濾別し、水とエ
タノールでよく洗い。

最後にエーテルで洗って、乾燥する。収量９ｇ（４０％
）。

又化合物例（２）は以下のようにして作られる。

酸化モリブデン（ＶＩ　）　７．２ｇ（０，０５ｓｏｌ
）を、水２００１に溶かしたジエチレントリアミン１Ｇ
、３ｇ（０，１０ｓｏｌ）の溶液に懸濁する。混合物を
沸脇するまで熱し、固体を全部溶かす、淡黄色の溶液を
冷やし、水２５０１でうすめる。この溶液をエタノール
３００１に激しくかきまぜながら加える。得られた沈殿
を水５０１１に溶かし、エタノールで再び沈殿させる。

小さな針状結晶で、収量は２．３ｇ、８３％の収率であ
る。

又化合物例（３）は以下のようにして作られる。

水２５０１に溶かしたコバル）　（ＩＩ）六水和物４７
．Ｂｇ　（０，２ｍｏｌ）の溶液にジエチレントリアミ
ンｄｉｅｎ３４．５ｇ（０，３３ｍｏ　ｌ）、塩化ビス
（２−アンモニオエチル）アンモニウム（ジエチレント
リアミン三塩酸塩）　ｄｉｅｎ　拳３　ＩＣ１１４，５
ｇ（０，０８７ｍｏｌ）と活性炭２５ｇを加える。これ
を３６時間空気酸化する。＋１！過後、溶液を濃縮し、
エタノールを加えて、できるだけ完全に沈殿させる。生
成物を濾別し、エタノールとアセトンで洗った後、風乾
する。収量は７８．０％。

前記化合物は帯電付与材料としてそのまま溶剤あるいは
分散媒に分散して用いても良く、また、樹脂に分散して
用いても良い。

これに、シリカ粉末、酸化アルミニウム、酸化セリウム
、炭化ケイ素などのセラミックス粉末を充てん剤として
用いても良い、また、カーボンブラック、酸化スズなど
の導電性付与剤を導電性の調節に用いても良い、さらに
、スリーブやキャリア表面へのスペントトナーのたい積
をふせぐため、離型剤など、例えば脂肪酸金属塩、弗化
ビニリデンなどを混合して用いても良い。

また、分散用の樹脂は、一般的なものを用いることがで
きる０例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル
、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、
イソプレンおよびブタジェンなどのゴム系樹脂、ポリエ
ステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ロ
ジン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、塩素化パラ
フィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコーン樹
脂、テフロンおよびこれらの誘導体、共重合体、混合体
が使用可能である。

前記帯電付与化合物をキャリアに混合付着させる場合の
付着量は、キャリアｌ’Ｋｇ当り　１００ｇ〜１ｇ、好
ましくは２０８〜５ｇが良く、スリーブなどへ付着させ
る場合の付着量は、有効表面積１ｃｌ１２当り０．０１
ＢＮ１０ｍｇ、好ましくは０．．１ｍｇ〜２■ｇが良い
、上記範囲に満たないと帯電付与力および寿命が充分で
なく、また上記範囲を超えて使用しても帯電付与力、寿
命などの効用は飽和して無駄である。

前記化合物を適用できるキャリアは、特に限定されない
が、例えば鉄、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属
およびこれらの合金の粉体または粒子、金属酸化物を含
む金属化合物の粉体または粒子、ガラス、Ｓｉｎ、　Ｂ
ａＴｉＯ３，５ｒＴｉ０３などのセラミックス粉体また
は粒子、上記粉体または粒子の表面を樹脂などで処理し
たもの、樹脂粉末、磁性体を含有する樹脂粉体などをあ
げることができる。

さらに、前記化合物を適用できるスリーブは。

鉄、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、などの金属
又はこれらを含有する合金などの金属材料、およびセラ
ミックス、プラスチックスなどの非金属材料など、一般
にスリーブとして使用可能な材料を用いたものであれば
よい。

また、本発明の部材を使用する際に用いるトナーは、非
磁性、磁性トナーのどちらでも有効であり、二成分現像
法、−成分現像法を問わずトナーを帯電させて現像する
すべての方式に適用できる。

例えば、磁気ブラシ現像法、カスケード現像法、ファー
ブラシ現像法、磁性体含有樹脂粉をキャリアとして用い
るいわゆるマイクロトーニング現像方式、あるいは樹脂
粉をキャリアとして用いる現像方式、いわゆるジャンピ
ング現像方式、あるいは非磁性トナーを現像するジャン
ピング現像方式などに適用可能である。

これらのトナーは、より効率的な帯電付与をするため、
少量の帯電付与物質、例えば染料、顔料、あるいはいわ
ゆる荷電制御剤を本発明の実施に悪影響を与えなければ
含有しても良く、また、コロイダルシリカのような流動
化剤、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭化ケ
イ素などの研摩剤、ステアリン酸金属塩、弗化ビニリデ
ンなどの滑剤を含有しても良い、また、カーボンブラッ
ク、酸化スズ等の導電性付与剤を含有しても良。

い。

本発明の部材を製造するためには、現像時点以前にトナ
ーと充分接触する機会のある材料あるいは機材、具体的
にはキャリア、スリーブ、ドクターブレード等の表面に
、前記化合物を保持させるとよい、すなわち、キャリア
処理においては、前記化合物を溶解または分散させた溶
液を槽内でドブ漬け、スプレー又は流動ベッドを用いて
キャリアコア表面に付着させる等１通常の方法が採用さ
れる。

またスリーブにコートする場合には、同様の溶液を用い
て、ディッピング法、スプレー法、刷毛塗りなどの方法
がとられる。

さらに、成形可能な樹脂中に上記化合物を公知の方法で
含有させた後、キャリア、スリーブ、ドクターブレード
等に成型加工することにより、本発明の部材を製造する
ことができる。

実施例１ メチルエチルケトンｌｌ中に化合物例（１）をｌｏｎｇ
溶解分散し、これに鉄粉キャリア（粒径：２５０〜４０
０ｍｅｓｈ）　　Ｉ　Ｋｇを分散し、ボールミル中で約
３０分攪拌混合した。この鉄粉キャリア混合液を乾燥し
、完全に溶剤を除去したのち、軽く凝集をほぐして本発
明の静電荷現像用部材を得た。

別にトナーは通常の材料および方法くより下記処方で調
製した。帯電付与物質は含有させなかった（以下部は重
量部を示す）。

ポリスチレン（商品名Ｄ−１２５：二−２ソ化学製）１
００部 カーボンブラック（商品名ラーベン３５０Ｇ　：ギヤポ
ット社製）　　　　　　　　　　　６部上記のトナー材
料を混線、粉砕、分級し、粒度を１〜３０−にそろえた
、このトナーと前記キャリアを重量比で１０二１００に
混合し、現像剤とした。この現像剤のトリポをブローオ
フ法により測定したところ、−９，，３ｐｃ／ｇであっ
た。この現像剤を用い、キャノン製ＭＰ〜５０００複写
機で画像出しを行ったところ、５０，０００枚の耐久テ
ストでも画像濃度の変化がなく細線再現性が良く、階調
性も良好で、カプリも全くなかった。

実施例２ キシレンｌｔ中にポリメチルメタアクリレート樹脂１０
０．を溶解し、これに化合物例（２）を５０ｇを混合し
た。これを実施例１と同様に鉄粉キャリアＩＫｇに処理
し、本発明の部材である帯電付与効果のあるキャリアを
得た。また別に実施例１と全く同様なトナーを調製し、
トナーとキャリアを実施例１と同様の重量比で混合して
現像剤とした。

この現像剤のトリポをブローオフ法により測定へ　　し
たところ、　−１１，８ｇｃ／ｇであった。この現像剤
を用い、キャノン製ＭＰ−５０００複写機で画像出しを
行ったところ、５０．０００枚の耐久テストでも初期と
まったくかわらない良好な画像濃度、細線再現性および
階調性を示し、カプリも認められなかった。

実施例３ キシレンＩＩ中にポリメチルメタアクリレート樹脂１０
０ｇを溶解し、これに化合物例（３）を　５０ｇ混合し
た溶液を調製した。この溶液に°ギヤノンＭＰ−４００
ＲＥ用の現像スリーブ（ステンレス製）をディッピング
し、スリーブ表面に化合物例（３）の付着量が０．１ｍ
ｇ／ｃ＋ｗ２〜０．８ｍｚ／ａｍ２になるごとくコート
し本発明の部材を得た。このスリーブをもとの現像機に
セットした。

トナーは次の処方により、一般の混線、粉砕、分級等の
工程を経て１ｐ−〜３０ｇの粒径にそろえた。

ポリ（スチレン−ブチルメタクリレート）＆−３００，
０００１００部 離型剤（商品名ＰＨ−１３０：ヘキスト社製）４部磁性
粉（商品名ＢＬ〜２００：チ°タン工業社製）６０部 このトナーを用い、キャノン製ＭＰ−４００ＲＥで画出
し耐久テストを行った。　５０，０００枚耐久で初期か
ら画像の変化が少なく、細線再現性１階調性が良く、か
ぶりもなかった。

また、耐久テスト終了後スリーブ上のトナーの表面電位
を測定したところ一３１Ｖであり、トナーが完全に負に
帯電していることが確認された。

実施例４ キシレンｌｔ中にポリカーボネート樹脂８０ｇを溶解し
、さらに化合物例（０を２０ｇ混合した溶液を調製した
。この溶液にキャノン製ＰＣ−２０用青色カートリッジ
の現像機の現像スリーブ（アルミニウム製）をディッピ
ングし、スリーブ表面に化合物例（０の付着量が０．１
鵬ｇ／ｃ■２〜０．５朧ｇ／ｃ蓋２になるごとくコート
して本発明の部材を得た。このスリーブをもとの現像機
にセットした。

一方トナーは次の処方により調製し１粒径を１終〜３０
ルにそろえた。

ポリ（スチレン−ブチルメタクリレート）〜＝１５０，
０００　　　　　　　　　　　　　　　１００部離型剤
（商品名ＰＥ−１３０：ヘキスト社製）４部青色着色剤
（フタロシアニン顔料）　　　６部このトナーを用い、
上記スリーブを取付けた現像機を用い、ＰＣ−２０を改
造して反転現像可能なようにし、耐久画像出しを行った
。

トナーを　１００ｇチャージし、トナーがなくなるまで
テストを行ったが１画像の変化がなく、細線再現性、階
調性が良い鮮明な青色画像を得た。さらにスリーブ上ト
ナーの表面電位を測定したところ一３７Ｖであり、帯電
付与効果が確認された。

実施例５ メチルエチル′ケトン１を中にポリメチルメタアクリレ
ート樹脂ｔ　ｏＯｇを溶解し、これに化合物例５をｓａ
ｇｔ−混合した。これを実施例１と同様に鉄粉キャリア
１　ｋｇに処理し、本発明の部材である帯電付与効果の
あるキャリアを得た。また別に実施例１と全く同様なト
ナーを調整し、トナーとキャリアを実施例１と同様の重
量比で混合して現像剤とした。この現像剤のトリポをブ
ローオフ法により測定したところ、−９，８１Ｌｃ／ｇ
であった。この現像剤を用い、キャノン製ＮＰ５（１０
Ｇ複写機で画鍛出しを行ったところ、５０，０００枚の
耐久テストでも初期とまったくかわらない良好な画像濃
度細線再現性および階調性　を示し、カブリも認められ
なかった。

実施例６ トルエンｌｌ中にポリメチルメタアクリレート樹脂５０
ｇを溶解し、これを化合物例６を５０部混合した溶液を
調製した。この溶液にキャノンＭＰ−４００ＲＥ用の現
像スリーブ（ステンレス製）をディッピングし、スリー
ブ表面に化合物例（８）の付着量が０．１腸ｇ／ｃ層２
〜０．５■ｇ／ｃ■２になるごとくコートし本発明の部
材を得た。このスリーブをもとの現像機にセットした。

トナーは次の処方により、一般の混線、粉砕、分級等の
工程を経て１．〜３０ＩＬの粒径にそろえた。

ポリスチレン　（商品名Ｄ−１２５：エッソ化学製）１
００部 離型剤（商品名ＰＥ−１３０：ヘキスト社製）４部磁性
粉（商品名ＢＬ−２００＝チタン工業社製）６０部 このトナーを用い、キャノン製ＭＰ−４００ＲＥで画出
し耐久テストを行った。　５０，０００枚耐久で初期か
ら画像の変化がなく、細線再現性、階調性が良く、かぶ
りもなかった。

また、耐久テスト終了後スリーブ上のトナーの表面電位
を測定したところ一４２Ｖであり、トナーが完全に負に
帯電していることが確認された。

実施例７ キシレン１２中にポリメチルメタアクリレート樹脂２０
ｇを溶解し、これに化合物例７を２０部混合した溶液を
調製した。この溶液にキャノンＭＰ−４００ＲＥ用の現
像スリーブ（アルミニウム製）をディッピングし、スリ
ーブ表面に化合物例（７）の付着量が０．１ｍｇ／ｃｍ
２〜Ｇ−５ｍｇ／ａｍ２になるごとくコートし本発明の
部材を得た。このスリーブをもとの現像機にセットした
。

トナーは次の処方により、一般の混線、粉砕、　　　゛
分級等の工程を経て１＝〜３０ＩＬの粒径にそろえた。

ポリスチレン　（商品名Ｄ−１２５＝エッソ化学製）１
００部 離型剤（商品名ＰＩＥ−１３０：ヘキスト社製）４部磁
性粉（商品名ＢＬ−２００：チタン工業社製）６０部 このトナーを用い、キャノン製ＭＰ−４０ＯＲＥで画出
し耐久テストを行った。　５０，０００枚耐久で初期か
ら画像の変化がなく、細線再現性、階調性が良く、かぶ
りもなかった。

また、耐久テスト終了後スリーブ上のトナーの表面電位
を測定したところ一２９Ｖであり、トナーが完全に負に
帯電していることが確認された。

［発明の効果］ 本発明による帯電付与部材を用いることによって、電子
写真、静電記録および静電印刷などにおける静電荷像の
現像によって得られる画像は長期にわたって濃度変化が
極めて少なく、細線再現性や階調性も良く、かぶりも少
ない、又カラー現像にも有効に使用でき、きわめて鮮明
な画像が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジエチレントリアミンの金属錯体を少なくとも表面
   に有することを特徴とする静電荷像現像用帯電部材。 ２、特許請求の範囲第１項記載の化合物が、キャリア、
   スリーブ、またはドクターブレードに被覆されてなる特
   許請求の範囲第１項記載の静電荷像現像用帯電部材。